JP3444892B2 - 線状ポリビニルピリジンのｈ▲２▼ｏ▲２▼触媒重合 - Google Patents
線状ポリビニルピリジンのｈ▲２▼ｏ▲２▼触媒重合Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、概して、ビニルピリジンのポリマーの分野
に関する。更に詳しくは、本発明は、線状ビニルピリジ
ンポリマーを製造するためのビニルピリジンモノマーの
重合に関する。
に関する。更に詳しくは、本発明は、線状ビニルピリジ
ンポリマーを製造するためのビニルピリジンモノマーの
重合に関する。
もう一つの背景として、線状ポリビニルピリジン並び
にその機能付加された誘導体およびコポリマーは、種々
の用途において有用である。例えば、線状ポリビニルピ
リジンおよび分子ヨウ素から製造された導電性ポリマー
は、低電流歪下において長命が要求される小固体電池、
例えば、植込み可能な心臓ペースメーカー中で用いられ
る電池の陰極材料として用いられてきた。米国特許第3,
660,163号明細書（1972）および同第3,773,557号明細書
（1973）を参照されたい。ポリビニルピリジンの第四級
塩（例えば、ハロゲン化ポリ（１−アルキルビニルピリ
ジニウム））は、マイクロリソグラフィ用に十分な負電
子ビームレジストであることが分っている。K.I.リー
（Lee）ら、Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng.,333,15（198
2）を参照されたい。
にその機能付加された誘導体およびコポリマーは、種々
の用途において有用である。例えば、線状ポリビニルピ
リジンおよび分子ヨウ素から製造された導電性ポリマー
は、低電流歪下において長命が要求される小固体電池、
例えば、植込み可能な心臓ペースメーカー中で用いられ
る電池の陰極材料として用いられてきた。米国特許第3,
660,163号明細書（1972）および同第3,773,557号明細書
（1973）を参照されたい。ポリビニルピリジンの第四級
塩（例えば、ハロゲン化ポリ（１−アルキルビニルピリ
ジニウム））は、マイクロリソグラフィ用に十分な負電
子ビームレジストであることが分っている。K.I.リー
（Lee）ら、Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng.,333,15（198
2）を参照されたい。
ポリビニルピリジンは、接着性から電気的性質までの
範囲の組合せの性質ゆえに、リポグラフィ（repographi
c）およびリソグラフィの分野において広範囲に用いら
れてきた。米国特許第4,041,204号明細書（1977）；同
第3,942,988号明細書（1976）；ドイツ公開第3,040,047
号明細書（1981）；日本公開第76 30,741号明細書（19
76）；米国特許第4,032,339号明細書（1977）；ドイツ
公開第2,701,144号明細書（1977）；および日本公開75
124,648号明細書（1975）を参照されたい。ポリビニ
ルピリジンは、更に、フィルムおよび写真の分野で用い
られてきた。例えば、ポリビニルピリジンの溶液または
それらの第四級塩は、インスタント・フィルム印刷の画
像面を保護する薄膜を形成する。米国特許第2,874,045
号明細書（1959）；同第2,830,900号明細書（1958）；
および同第3,459,580号明細書（1969）を参照された
い。
範囲の組合せの性質ゆえに、リポグラフィ（repographi
c）およびリソグラフィの分野において広範囲に用いら
れてきた。米国特許第4,041,204号明細書（1977）；同
第3,942,988号明細書（1976）；ドイツ公開第3,040,047
号明細書（1981）；日本公開第76 30,741号明細書（19
76）；米国特許第4,032,339号明細書（1977）；ドイツ
公開第2,701,144号明細書（1977）；および日本公開75
124,648号明細書（1975）を参照されたい。ポリビニ
ルピリジンは、更に、フィルムおよび写真の分野で用い
られてきた。例えば、ポリビニルピリジンの溶液または
それらの第四級塩は、インスタント・フィルム印刷の画
像面を保護する薄膜を形成する。米国特許第2,874,045
号明細書（1959）；同第2,830,900号明細書（1958）；
および同第3,459,580号明細書（1969）を参照された
い。
ポリビニルピリジンは、合成および天然ポリマー、例
えば、ポリオレフィン（ポリプロピレンを含む）、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロンおよびセルロースと
相溶性であり、したがってプラスチック、アロイおよび
ブレンドで用いられる。ポリビニルピリジンを包含する
繊維は、優れた染色強度を示し且つ色彩堅牢性であり
［例えば、米国特許第3,361,843号明細書（1968）参照
されたい］、そしてポリリン酸ビニルピリジニウムはセ
ルロース生地に対して永久難燃性を与え［米国特許第2,
992,942号明細書（1961）を参照されたい］、したがっ
てポリビニルピリジンは繊維工業でも用いられる。
えば、ポリオレフィン（ポリプロピレンを含む）、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロンおよびセルロースと
相溶性であり、したがってプラスチック、アロイおよび
ブレンドで用いられる。ポリビニルピリジンを包含する
繊維は、優れた染色強度を示し且つ色彩堅牢性であり
［例えば、米国特許第3,361,843号明細書（1968）参照
されたい］、そしてポリリン酸ビニルピリジニウムはセ
ルロース生地に対して永久難燃性を与え［米国特許第2,
992,942号明細書（1961）を参照されたい］、したがっ
てポリビニルピリジンは繊維工業でも用いられる。
ポリビニルピリジンは、更に、パルプスラリー中の二
酸化チタン残率を増加させるさらしクラフト紙の処理に
おいて、並びに電気めっき用途において（特定の第四級
塩で）、鉄、アルミニウム、銅、黄銅、マグネシウムお
よびはんだを含む金属用の腐蝕抑制剤として、Li/TiS2
電流発生性電気化学電池での重合防止剤として、乳化安
定剤および分散助剤として（特定の酸性塩および第四級
塩の形で）、凝集剤として（特に、酸性塩および第四級
ハロゲン化エチルの形で）、イオン交換膜製造および多
数の他の用途において用いられる。線状ポリビニルピリ
ジンのこれらのおよび他の用途は、追加の情報として引
用されうる［線状ポリビニルピリジン：性状および用途
（Linear Polyvinylpyridine:Properties and Appli
cations）］（1983年および1989年）と題する、ライリ
ー・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Reilly
Industries,Inc.），インディアンポリス、インディ
アナ州、米国から入手可能な製品文献において広範囲に
論評されている。
酸化チタン残率を増加させるさらしクラフト紙の処理に
おいて、並びに電気めっき用途において（特定の第四級
塩で）、鉄、アルミニウム、銅、黄銅、マグネシウムお
よびはんだを含む金属用の腐蝕抑制剤として、Li/TiS2
電流発生性電気化学電池での重合防止剤として、乳化安
定剤および分散助剤として（特定の酸性塩および第四級
塩の形で）、凝集剤として（特に、酸性塩および第四級
ハロゲン化エチルの形で）、イオン交換膜製造および多
数の他の用途において用いられる。線状ポリビニルピリ
ジンのこれらのおよび他の用途は、追加の情報として引
用されうる［線状ポリビニルピリジン：性状および用途
（Linear Polyvinylpyridine:Properties and Appli
cations）］（1983年および1989年）と題する、ライリ
ー・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Reilly
Industries,Inc.），インディアンポリス、インディ
アナ州、米国から入手可能な製品文献において広範囲に
論評されている。
それらの製造に関して、線状ポリビニルピリジンは、
種々の一般的な重合技術によって製造されてきた。これ
らとしては、放射線重合、チーグラー・ナッタ重合、遊
離基重合および陰イオン重合があった。放射線重合は、
通常、グラフトコポリマーの製造に用いられてきた。チ
ーグラー・ナッタ系は、通常、ビニルピリジン系には十
分に作用しない。
種々の一般的な重合技術によって製造されてきた。これ
らとしては、放射線重合、チーグラー・ナッタ重合、遊
離基重合および陰イオン重合があった。放射線重合は、
通常、グラフトコポリマーの製造に用いられてきた。チ
ーグラー・ナッタ系は、通常、ビニルピリジン系には十
分に作用しない。
ビニルピリジンの遊離基（付加）重合は、文献におい
て共通している。概して、溶液、乳化および塊状の三つ
の異なる種類の遊離基触媒重合がある。それらは、より
一般的には、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキ
シドおよびアゾビス（イソブチロニトリル）などの開始
剤を用いて行われる。過酸化ベンゾイル、過酸化水素お
よび化合物ごとに若干の他のものによって触媒されるビ
ニルピリジンの塊状重合は、固体ポリオレフィンの小粒
子存在下において水溶性遊離基開始剤によって触媒され
るビニルピリジンの懸濁重合（米国特許第3,828,016号
明細書；同第3,947,526号明細書；および同第4,824,910
号明細書）と同様に報告された（フランス特許第849,12
6号明細書（1939）;CA:35:63586（1941））。しかしな
がら、概して、既知の遊離基触媒過程において、遊離基
開始剤を用いてビニルピリジンポリマーの分子量を調節
するのは極めて難しいことが多いことが分っている。
て共通している。概して、溶液、乳化および塊状の三つ
の異なる種類の遊離基触媒重合がある。それらは、より
一般的には、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキ
シドおよびアゾビス（イソブチロニトリル）などの開始
剤を用いて行われる。過酸化ベンゾイル、過酸化水素お
よび化合物ごとに若干の他のものによって触媒されるビ
ニルピリジンの塊状重合は、固体ポリオレフィンの小粒
子存在下において水溶性遊離基開始剤によって触媒され
るビニルピリジンの懸濁重合（米国特許第3,828,016号
明細書；同第3,947,526号明細書；および同第4,824,910
号明細書）と同様に報告された（フランス特許第849,12
6号明細書（1939）;CA:35:63586（1941））。しかしな
がら、概して、既知の遊離基触媒過程において、遊離基
開始剤を用いてビニルピリジンポリマーの分子量を調節
するのは極めて難しいことが多いことが分っている。
ある種の一官能性アルカリ金属基剤カルバニオン種に
よって開始される４−ビニルピリジンの陰イオン低温
（−78℃）ホモ重合は、S.K.バーシュニー（Varshney）
らによってMacromolecules（26）701（1993）で報告さ
れたように、テトラヒドロフランおよび他の溶媒混合物
中で研究されてきた。このおよび他の陰イオン重合（例
えば、G.E.モラン（Molan）ら、J.Polym.Sci.A−１部,
4,2336（1966）参照されたい）の重大な欠点は、生成物
ポリマーのMw調節に直接的に関係している重合に対して
極度の乾燥条件が要求されることである。例えば、歴史
的に、ビニルピリジンの陰イオン重合は調節するのが幾
分難しく、望ましい分子量の、特に低分子量の線状ポリ
ビニルピリジンを得ることを複雑にしていた。
よって開始される４−ビニルピリジンの陰イオン低温
（−78℃）ホモ重合は、S.K.バーシュニー（Varshney）
らによってMacromolecules（26）701（1993）で報告さ
れたように、テトラヒドロフランおよび他の溶媒混合物
中で研究されてきた。このおよび他の陰イオン重合（例
えば、G.E.モラン（Molan）ら、J.Polym.Sci.A−１部,
4,2336（1966）参照されたい）の重大な欠点は、生成物
ポリマーのMw調節に直接的に関係している重合に対して
極度の乾燥条件が要求されることである。例えば、歴史
的に、ビニルピリジンの陰イオン重合は調節するのが幾
分難しく、望ましい分子量の、特に低分子量の線状ポリ
ビニルピリジンを得ることを複雑にしていた。
従来の重合法の他に、ビニルピリジンは、酸またはハ
ロゲン化アルキルとの塩生成によって自然に重合するこ
とが報告されている。J.C.サラモン（Salamone）ら、Po
lymer Letters,9,13（1971）;I.ミールケ（Mielke）
ら、Macromol.Chem.153,307（1972）;J.C.サラモンら、
Macromolecules,6,475（1973）;J.C.サラモンら、Polym
er Letters,15,487（1977）。このような自然重合は、
標準線状ポリビニルピリジンおよびイオネン型ポリマー
の混合物を生じるので、それらは相対的に不都合であ
る。
ロゲン化アルキルとの塩生成によって自然に重合するこ
とが報告されている。J.C.サラモン（Salamone）ら、Po
lymer Letters,9,13（1971）;I.ミールケ（Mielke）
ら、Macromol.Chem.153,307（1972）;J.C.サラモンら、
Macromolecules,6,475（1973）;J.C.サラモンら、Polym
er Letters,15,487（1977）。このような自然重合は、
標準線状ポリビニルピリジンおよびイオネン型ポリマー
の混合物を生じるので、それらは相対的に不都合であ
る。
この背景を考慮して、調節された分子量を有する線状
ポリビニルピリジンの製造を達成するようにビニルピリ
ジンモノマーを重合するための改良された方法が必要と
されている。このような改良法は、更に、容易に入手可
能な且つ安価な装置および出発物質を用いて行いやす
く、同時に十分な反応速度および生成物収率を与えるこ
とが望ましい。本発明は、これらの要求に関する。
ポリビニルピリジンの製造を達成するようにビニルピリ
ジンモノマーを重合するための改良された方法が必要と
されている。このような改良法は、更に、容易に入手可
能な且つ安価な装置および出発物質を用いて行いやす
く、同時に十分な反応速度および生成物収率を与えるこ
とが望ましい。本発明は、これらの要求に関する。
発明の概要
本発明の一つの目的は、ポリマー生成物の分子量を調
節する能力を提供する線状ポリビニルピリジンポリマー
の製造方法を提供することである。
節する能力を提供する線状ポリビニルピリジンポリマー
の製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、極端な反応条件または多
量の高価な触媒を用いるのを必要とすることなく分子量
調節を提供する線状ポリビニルピリジンポリマーの製造
方法を提供することである。
量の高価な触媒を用いるのを必要とすることなく分子量
調節を提供する線状ポリビニルピリジンポリマーの製造
方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ポリマー生成物を生成す
る高反応速度を提供する線状ポリビニルピリジンポリマ
ーの製造方法を提供することである。
る高反応速度を提供する線状ポリビニルピリジンポリマ
ーの製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、反応速度および製品特性
に関して一連の作業にわたって終始一貫した結果を生じ
る線状ポリビニルピリジンポリマーの製造方法を提供す
ることである。
に関して一連の作業にわたって終始一貫した結果を生じ
る線状ポリビニルピリジンポリマーの製造方法を提供す
ることである。
これらのおよび他の目的は、本発明の好ましい実施態
様によって達成され、一つには、約8000〜約30000の範
囲の分子量を有する線状ポリビニルピリジンの製造に極
めて有効であることが証明された方法を提供する。本発
明の方法は、反応器に対して水性触媒、１種類またはそ
れ以上のビニルピリジンポリマーおよび過酸化水素を入
れることによって反応素材を生成し、そして該１種類ま
たはそれ以上のビニルピリジンモノマーを重合するよう
に該反応素材を反応させて、約8000〜約30000の分子量
を有する線状ポリビニルピリジンを生成することを含
む。このような方法において、生成物線状ポリビニルピ
リジンの分子量は、ビニルピリジンモノマー対過酸化水
素の適当な比率の選択によっておよび／または反応素材
中の適当な反応物濃度の選択によって調節することがで
きる。概して、他が全て等しい場合、過酸化水素対ビニ
ルピリジンモノマー比の増加および反応素材中のモノマ
ー濃度の増加は、分子量の低い線状ポリビニルピリジン
を生じる。本発明のこの態様において、これらのパラメ
ーターは、望ましい範囲の分子量を有する線状ポリビニ
ルピリジンを提供するように調節することができる。
様によって達成され、一つには、約8000〜約30000の範
囲の分子量を有する線状ポリビニルピリジンの製造に極
めて有効であることが証明された方法を提供する。本発
明の方法は、反応器に対して水性触媒、１種類またはそ
れ以上のビニルピリジンポリマーおよび過酸化水素を入
れることによって反応素材を生成し、そして該１種類ま
たはそれ以上のビニルピリジンモノマーを重合するよう
に該反応素材を反応させて、約8000〜約30000の分子量
を有する線状ポリビニルピリジンを生成することを含
む。このような方法において、生成物線状ポリビニルピ
リジンの分子量は、ビニルピリジンモノマー対過酸化水
素の適当な比率の選択によっておよび／または反応素材
中の適当な反応物濃度の選択によって調節することがで
きる。概して、他が全て等しい場合、過酸化水素対ビニ
ルピリジンモノマー比の増加および反応素材中のモノマ
ー濃度の増加は、分子量の低い線状ポリビニルピリジン
を生じる。本発明のこの態様において、これらのパラメ
ーターは、望ましい範囲の分子量を有する線状ポリビニ
ルピリジンを提供するように調節することができる。
本発明のこの方法を操作する一つの好ましい態様にお
いて、溶媒としてはアルコールおよび水がある。示され
たように、この方法は、低分子量ポリマーを与えるある
与えられた反応系で用いられる多量の過酸化水素によっ
ておよび高分子量ポリマーを与える少量の過酸化水素開
始剤によって、生成物ポリマーの分子量の比較的正確な
調節を可能にする。アルコール／水または他の水性溶媒
は、好ましくは、溶液中の１種類またはそれ以上のビニ
ルピリジンモノマーおよび生成物ポリマー両方を維持す
る。更に、本発明はいずれの理論にも制限されないが、
過酸化水素は、アルコールと一緒にかまたはを伴うこと
なく、開始剤としても停止剤としても作用して、生成物
分子量の調節をもたらすと考えられる。更に、過酸化水
素開始剤／停止剤は比較的安価であるので、低分子量線
状ポリビニルピリジンを得るための反応の調節は、他の
一般的に用いられる開始剤による場合にありうるような
多額の費用を負担することなく達成される。更に、本発
明の方法は、例えば、溶媒としてアルコールを単独で用
いた場合に得られるものよりはるかに優れた予想外の高
反応速度を与える。
いて、溶媒としてはアルコールおよび水がある。示され
たように、この方法は、低分子量ポリマーを与えるある
与えられた反応系で用いられる多量の過酸化水素によっ
ておよび高分子量ポリマーを与える少量の過酸化水素開
始剤によって、生成物ポリマーの分子量の比較的正確な
調節を可能にする。アルコール／水または他の水性溶媒
は、好ましくは、溶液中の１種類またはそれ以上のビニ
ルピリジンモノマーおよび生成物ポリマー両方を維持す
る。更に、本発明はいずれの理論にも制限されないが、
過酸化水素は、アルコールと一緒にかまたはを伴うこと
なく、開始剤としても停止剤としても作用して、生成物
分子量の調節をもたらすと考えられる。更に、過酸化水
素開始剤／停止剤は比較的安価であるので、低分子量線
状ポリビニルピリジンを得るための反応の調節は、他の
一般的に用いられる開始剤による場合にありうるような
多額の費用を負担することなく達成される。更に、本発
明の方法は、例えば、溶媒としてアルコールを単独で用
いた場合に得られるものよりはるかに優れた予想外の高
反応速度を与える。
もう一つの好ましい実施態様は、系の反応性における
コンシステンシーを改良する尺度が得られる線状ポリビ
ニルピリジンを製造する重合法を提供する。特に、この
実施態様は、反応器に対して水溶溶媒および１種類また
はそれ以上のビニルピリジンポリマーを入れてモノマー
−溶媒混合物を提供した後、該モノマー−溶媒混合物中
の液面下に不活性ガスを供給し；不活性ガスを一定時間
供給後、過酸化水素を反応器に入れて反応素材を生成し
た後、該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマ
ーを重合するように該反応素材を反応させて線状ポリビ
ニルピリジンを生成することを含む方法を提供する。
コンシステンシーを改良する尺度が得られる線状ポリビ
ニルピリジンを製造する重合法を提供する。特に、この
実施態様は、反応器に対して水溶溶媒および１種類また
はそれ以上のビニルピリジンポリマーを入れてモノマー
−溶媒混合物を提供した後、該モノマー−溶媒混合物中
の液面下に不活性ガスを供給し；不活性ガスを一定時間
供給後、過酸化水素を反応器に入れて反応素材を生成し
た後、該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマ
ーを重合するように該反応素材を反応させて線状ポリビ
ニルピリジンを生成することを含む方法を提供する。
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、バッチ間に
コンシステンシーを有する線状ポリビニルピリジンの製
造方法を提供する。該方法は、反応容器中で一連の製造
工程を行い、それぞれの工程は、反応容器に対して水性
溶媒、１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマー
および過酸化水素を入れることによって反応素材を生成
し、そして該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモ
ノマーを重合するように該反応素材を反応させて線状ポ
リビニルピリジンを生成する工程を含み；そして連続し
た製造工程の中間に定期的に、反応容器内部表面の反応
性を維持するように酸によってその内部表面を処理する
ことを含む。
コンシステンシーを有する線状ポリビニルピリジンの製
造方法を提供する。該方法は、反応容器中で一連の製造
工程を行い、それぞれの工程は、反応容器に対して水性
溶媒、１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマー
および過酸化水素を入れることによって反応素材を生成
し、そして該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモ
ノマーを重合するように該反応素材を反応させて線状ポ
リビニルピリジンを生成する工程を含み；そして連続し
た製造工程の中間に定期的に、反応容器内部表面の反応
性を維持するように酸によってその内部表面を処理する
ことを含む。
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、製造可能で
あり且つ本発明の好ましい方法を特徴とする線状ポリビ
ニルピリジンを提供する。
あり且つ本発明の好ましい方法を特徴とする線状ポリビ
ニルピリジンを提供する。
本発明の更に別の目的、特徴および利点は、以下の説
明から明らかである。
明から明らかである。
好ましい実施態様の説明
本発明の原理をよく理解するために、若干のその実施
態様をここで論及し且つ具体的な言葉を用いてそれを記
載する。それにもかかわらず、それによって本発明の範
囲が制限されるものではなく、本明細書中に記載の本発
明の原理のこのような変更、更に別の修正および応用
は、本発明が関係している当業者が通常考えるように考
えられるということは理解される。
態様をここで論及し且つ具体的な言葉を用いてそれを記
載する。それにもかかわらず、それによって本発明の範
囲が制限されるものではなく、本明細書中に記載の本発
明の原理のこのような変更、更に別の修正および応用
は、本発明が関係している当業者が通常考えるように考
えられるということは理解される。
上記のように、本発明は、線状ポリビニルピリジンを
製造し、同時にそれらの分子量（Mw）を調節する独特の
方法を提供する。該方法は、１種類またはそれ以上のビ
ニルピリジンモノマーを、好ましくは、反応系中のモノ
マーの溶解度を増加させるアルコールなどの有機補助溶
剤および水を含む水性溶媒中において反応させることを
包含する。該反応は、１種類またはそれ以上のモノマー
を重合して線状ポリビニルピリジンポリマーを生成する
ように、触媒量の過酸化水素存在下で行われる。
製造し、同時にそれらの分子量（Mw）を調節する独特の
方法を提供する。該方法は、１種類またはそれ以上のビ
ニルピリジンモノマーを、好ましくは、反応系中のモノ
マーの溶解度を増加させるアルコールなどの有機補助溶
剤および水を含む水性溶媒中において反応させることを
包含する。該反応は、１種類またはそれ以上のモノマー
を重合して線状ポリビニルピリジンポリマーを生成する
ように、触媒量の過酸化水素存在下で行われる。
本発明において用いるのに好ましいビニルピリジンモ
ノマーは、２−および４−ビニルピリジンモノマーであ
るが、他のビニルピリジンモノマー、例えば３−ビニル
ピリジンモノマーは適当である。本発明において用いら
れるビニルピリジンモノマーは、商業的にまたは当該技
術分野および文献で知られている技法によって得ること
ができ、そして非置換でありうるしまたは、重合反応を
不利益に妨げない１個、２個、３個または４個の基、特
に低級アルキル基、例えばC1〜C6アルキル、すなわちメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチルおよびヘキ
シル置換基によって置換されうる（すなわち、そのピリ
ジン環上）（例えば、デクート（Decout）,J.L.ら、J.P
relim.Sci.Prelim.Chem.Ed.,18,2391（1980）を参照さ
れたい）。更に好ましいビニルピリジンモノマーは、例
えば、インディアンポリス、インディアナ州、米国のラ
イリー・インダストリーズ・インコーポレーテッドから
入手しうるような非置換２−および４−ビニルピリジン
モノマーである。本発明に不可欠ではないが、当然なが
ら、用いられる１種類またはそれ以上のビニルピリジン
モノマーは高純度、例えば90％〜95％またはそれ以上の
純度であることが好ましい。
ノマーは、２−および４−ビニルピリジンモノマーであ
るが、他のビニルピリジンモノマー、例えば３−ビニル
ピリジンモノマーは適当である。本発明において用いら
れるビニルピリジンモノマーは、商業的にまたは当該技
術分野および文献で知られている技法によって得ること
ができ、そして非置換でありうるしまたは、重合反応を
不利益に妨げない１個、２個、３個または４個の基、特
に低級アルキル基、例えばC1〜C6アルキル、すなわちメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチルおよびヘキ
シル置換基によって置換されうる（すなわち、そのピリ
ジン環上）（例えば、デクート（Decout）,J.L.ら、J.P
relim.Sci.Prelim.Chem.Ed.,18,2391（1980）を参照さ
れたい）。更に好ましいビニルピリジンモノマーは、例
えば、インディアンポリス、インディアナ州、米国のラ
イリー・インダストリーズ・インコーポレーテッドから
入手しうるような非置換２−および４−ビニルピリジン
モノマーである。本発明に不可欠ではないが、当然なが
ら、用いられる１種類またはそれ以上のビニルピリジン
モノマーは高純度、例えば90％〜95％またはそれ以上の
純度であることが好ましい。
概して、本発明によって製造される好ましい線状ポリ
ビニルピリジンは、式 （式中、ｎは０〜４であり且つＲはC1〜C6アルキル基で
ある（この定義において、当然ながら、Ｒはそれぞれ他
と異なっていてもよい）） を有する反復単位を含む。
ビニルピリジンは、式 （式中、ｎは０〜４であり且つＲはC1〜C6アルキル基で
ある（この定義において、当然ながら、Ｒはそれぞれ他
と異なっていてもよい）） を有する反復単位を含む。
所望の生成物分子量を得るのに用いる過酸化水素開始
剤の量は、例えば、特定の反応物および用いられる溶媒
系並びにそれらの相対量（すなわち、反応の濃度水準）
を含む多数の因子に依存し、そして与えられれば、本明
細書中の内容は当業者によって容易に決定できる。例え
ば、以下の実施例で実証されるように、等量の過酸化水
素によって高濃度で行われる反応（１種類またはそれ以
上のビニルピリジンモノマーに相対して少ない一定のア
ルコール／水溶媒を用いる）は、概して、低分子量のポ
リマーを提供し、そして逆の場合も同じである。
剤の量は、例えば、特定の反応物および用いられる溶媒
系並びにそれらの相対量（すなわち、反応の濃度水準）
を含む多数の因子に依存し、そして与えられれば、本明
細書中の内容は当業者によって容易に決定できる。例え
ば、以下の実施例で実証されるように、等量の過酸化水
素によって高濃度で行われる反応（１種類またはそれ以
上のビニルピリジンモノマーに相対して少ない一定のア
ルコール／水溶媒を用いる）は、概して、低分子量のポ
リマーを提供し、そして逆の場合も同じである。
本発明の好ましい方法において、これらのパラメータ
ーは、ポリスチレン当量Mwが最大約100,000まで、更に
好ましくは最大約50,000まで、そして最も好ましくは最
大約30,000まで、例えば約8,000〜30,000の範囲である
線状ポリビニルピリジンを提供するように調節される。
これらの好ましい方法において、用いられる過酸化水素
対ビニルピリジンモノマーのモル比は、通常、約1:1〜
約1:1000である。更に好ましくは、この比率は約1:1〜
約1:100、そして最も好ましくは、約1:1〜約1:50であ
る。同様に、好ましい方法は、約５％〜約50％の反応濃
度水準（すなわち、（ビニルピリジンモノマー重量）／
（ビニルピリジンモノマー重量＋溶媒重量））で行われ
る。8,000〜30,000の範囲の分子量を有する好ましい線
状ポリビニルピリジンを製造するためには、約1:5〜約
1:50の過酸化水素／ビニルピリジンモノマーモル比を用
いるのが一般的であり、約10％〜50％の反応濃度水準を
用いる。例えば、これらの反応濃度水準において、約1:
5〜約1:20の過酸化水素／モノマーモル比は、約8,000〜
約15,000の範囲の分子量のポリマーを提供する。
ーは、ポリスチレン当量Mwが最大約100,000まで、更に
好ましくは最大約50,000まで、そして最も好ましくは最
大約30,000まで、例えば約8,000〜30,000の範囲である
線状ポリビニルピリジンを提供するように調節される。
これらの好ましい方法において、用いられる過酸化水素
対ビニルピリジンモノマーのモル比は、通常、約1:1〜
約1:1000である。更に好ましくは、この比率は約1:1〜
約1:100、そして最も好ましくは、約1:1〜約1:50であ
る。同様に、好ましい方法は、約５％〜約50％の反応濃
度水準（すなわち、（ビニルピリジンモノマー重量）／
（ビニルピリジンモノマー重量＋溶媒重量））で行われ
る。8,000〜30,000の範囲の分子量を有する好ましい線
状ポリビニルピリジンを製造するためには、約1:5〜約
1:50の過酸化水素／ビニルピリジンモノマーモル比を用
いるのが一般的であり、約10％〜50％の反応濃度水準を
用いる。例えば、これらの反応濃度水準において、約1:
5〜約1:20の過酸化水素／モノマーモル比は、約8,000〜
約15,000の範囲の分子量のポリマーを提供する。
用いられる水性溶媒系は、該系が、線状ポリビニルピ
リジンを生成するように重合が進行する環境を与える限
りにおいて、広範囲に変化しうる。概して、水および少
なくとも１種類の有機補助溶剤を用い、ここにおいて該
有機補助溶剤は、反応混合物全体におけるビニルピリジ
ンモノマーの溶解性を、重合を促進するように改良す
る。意外にも、極めて少量の水混和性補助溶剤でさえ
も、水のみでの対応する重合と比較して実質的に重合を
改良することが分った。例えば、約1:99程度の低い補助
溶剤：水容量比は、溶媒としての水の単独使用と比較し
て実質的に改良された方法を提供する。したがって、概
して、補助溶剤：水の容量比約1:99〜95:5、更に好まし
くは約1:99〜約60:40を本発明において典型的に用い
る。
リジンを生成するように重合が進行する環境を与える限
りにおいて、広範囲に変化しうる。概して、水および少
なくとも１種類の有機補助溶剤を用い、ここにおいて該
有機補助溶剤は、反応混合物全体におけるビニルピリジ
ンモノマーの溶解性を、重合を促進するように改良す
る。意外にも、極めて少量の水混和性補助溶剤でさえ
も、水のみでの対応する重合と比較して実質的に重合を
改良することが分った。例えば、約1:99程度の低い補助
溶剤：水容量比は、溶媒としての水の単独使用と比較し
て実質的に改良された方法を提供する。したがって、概
して、補助溶剤：水の容量比約1:99〜95:5、更に好まし
くは約1:99〜約60:40を本発明において典型的に用い
る。
本発明の重合反応は、溶液重合（すなわち、溶媒系
は、溶液中に１種類またはそれ以上のビニルピリジンモ
ノマーおよび生成物ポリマーを維持している）または不
均一（すなわち、１種類またはそれ以上のビニルピリジ
ンモノマーおよび／または生成物ポリマーは溶液の状態
のままではない）でありうる。本発明の一つの好ましい
態様において、補助溶剤：水比率は、１種類またはそれ
以上のビニルピリジンモノマーおよび生成物ポリマーを
溶液中に維持する溶媒系を提供するように選択される。
この比率は当業者によって容易に決定される。好ましい
このような溶液法において、補助溶剤：水比率は、約2
5:75〜約95:5、更に好ましくは約40:60〜約60:40の範囲
である。
は、溶液中に１種類またはそれ以上のビニルピリジンモ
ノマーおよび生成物ポリマーを維持している）または不
均一（すなわち、１種類またはそれ以上のビニルピリジ
ンモノマーおよび／または生成物ポリマーは溶液の状態
のままではない）でありうる。本発明の一つの好ましい
態様において、補助溶剤：水比率は、１種類またはそれ
以上のビニルピリジンモノマーおよび生成物ポリマーを
溶液中に維持する溶媒系を提供するように選択される。
この比率は当業者によって容易に決定される。好ましい
このような溶液法において、補助溶剤：水比率は、約2
5:75〜約95:5、更に好ましくは約40:60〜約60:40の範囲
である。
本発明において用いるのに適当な補助溶剤は、反応物
および生成物の必要な程度の溶媒和を与え且つ重合反応
を妨げないものである。適当なこのような溶媒として
は、例えば、アルコール、例えば、概して最大約15個ま
での炭素原子を有する水混合性一価または多価脂肪アル
コール、特に低級アルコール（すなわち、C1〜C5アルコ
ール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールおよびペンタノール（これらには分岐状
および非分岐状の両方の形があり、例えば、ｎ−、ｉ−
またはｔ−型のこれらのアルコール））；ケトン、例え
ば、２個〜約10個の炭素原子を有するもの、例えば、ジ
メチルケトン、メチルエチルケトン等;2個〜約10個の炭
素原子を有するようなエステル；典型的に１個〜約10個
の炭素原子を有するアミド、例えばホルムアミド;2個〜
約10個の炭素原子を有するようなスルホキシド、例え
ば、ジメチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシ
ドがある。概して、約120℃またはそれ未満の温度で沸
騰するような低沸点溶媒は、真空蒸留によって反応生成
物から一層容易に除去されるのでそれらが好ましい。更
に、アルコールは好ましい補助溶剤であり、特に低級ア
ルコール、例えば、C1〜C4アルコール、最も好ましくは
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよび第二
ブタノールがある。
および生成物の必要な程度の溶媒和を与え且つ重合反応
を妨げないものである。適当なこのような溶媒として
は、例えば、アルコール、例えば、概して最大約15個ま
での炭素原子を有する水混合性一価または多価脂肪アル
コール、特に低級アルコール（すなわち、C1〜C5アルコ
ール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールおよびペンタノール（これらには分岐状
および非分岐状の両方の形があり、例えば、ｎ−、ｉ−
またはｔ−型のこれらのアルコール））；ケトン、例え
ば、２個〜約10個の炭素原子を有するもの、例えば、ジ
メチルケトン、メチルエチルケトン等;2個〜約10個の炭
素原子を有するようなエステル；典型的に１個〜約10個
の炭素原子を有するアミド、例えばホルムアミド;2個〜
約10個の炭素原子を有するようなスルホキシド、例え
ば、ジメチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシ
ドがある。概して、約120℃またはそれ未満の温度で沸
騰するような低沸点溶媒は、真空蒸留によって反応生成
物から一層容易に除去されるのでそれらが好ましい。更
に、アルコールは好ましい補助溶剤であり、特に低級ア
ルコール、例えば、C1〜C4アルコール、最も好ましくは
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールおよび第二
ブタノールがある。
本発明によって製造されたポリビニルピリジンは、機
能付加されて、例えば、酸性塩形、Ｎ−オキシド形、第
四級塩形等にすることもできる。生成された遊離縁基形
線状ポリビニルピリジンポリマーは、以下で更に論及さ
れる慣用的な技法によってこれらの機能付加された形に
変換することができる。
能付加されて、例えば、酸性塩形、Ｎ−オキシド形、第
四級塩形等にすることもできる。生成された遊離縁基形
線状ポリビニルピリジンポリマーは、以下で更に論及さ
れる慣用的な技法によってこれらの機能付加された形に
変換することができる。
本発明の方法は、ビニルピリジンモノマーの所望の重
合を達成するのに十分な温度で行われる。概して、重合
温度は、用いられる１種類またはそれ以上の特定のモノ
マーを含む多数の因子によって変化する。典型的に、し
かしながら溶媒系において好ましい低沸点有機溶媒を用
いる場合、重合は、用いられる溶媒系の還流温度で、例
えば、少なくとも約30℃、更に好ましくは約30℃〜約10
0℃の範囲の温度で行われる。
合を達成するのに十分な温度で行われる。概して、重合
温度は、用いられる１種類またはそれ以上の特定のモノ
マーを含む多数の因子によって変化する。典型的に、し
かしながら溶媒系において好ましい低沸点有機溶媒を用
いる場合、重合は、用いられる溶媒系の還流温度で、例
えば、少なくとも約30℃、更に好ましくは約30℃〜約10
0℃の範囲の温度で行われる。
概して、本発明の方法は、減圧、大気圧または過圧に
おいて行われる。実施例で用いた大気圧を便宜上用いる
が、少なくとも便宜および安全の理由で、加圧反応より
好ましい。過圧で行われる場合、該方法は、最大約200p
siまでのような中圧のみを用いるのが望ましい。
おいて行われる。実施例で用いた大気圧を便宜上用いる
が、少なくとも便宜および安全の理由で、加圧反応より
好ましい。過圧で行われる場合、該方法は、最大約200p
siまでのような中圧のみを用いるのが望ましい。
過酸化水素、反応物および溶媒は、重合を達成する任
意の適当な方法で混合することができる。過酸化水素を
溶媒／モノマー混合物に対して加えることができるし、
モノマーを溶媒／過酸化水素混合物に対して加えてもよ
いし、または過酸化水素およびびモノマーを溶媒に対し
て同時に加えることができるし、或いは全部を同時に反
応容器に入れることができる。過酸化水素を最後に入れ
た後、重合が生じる所望の温度まで反応混合物を加熱す
ることが好ましい。このことについて、窒素などの不活
性ガスをモノマー／溶媒混合物中の液面下に供給した後
に過酸化水素を加えることは、引続きの重合工程を有意
に改良し、系における終始一貫した反応性を維持するの
を助けるということが発見された。更に、好ましい方法
において、窒素などの不活性ガスは、重合反応中の液体
反応混合物上の蒸気空間を塞ぐのに用いられる。
意の適当な方法で混合することができる。過酸化水素を
溶媒／モノマー混合物に対して加えることができるし、
モノマーを溶媒／過酸化水素混合物に対して加えてもよ
いし、または過酸化水素およびびモノマーを溶媒に対し
て同時に加えることができるし、或いは全部を同時に反
応容器に入れることができる。過酸化水素を最後に入れ
た後、重合が生じる所望の温度まで反応混合物を加熱す
ることが好ましい。このことについて、窒素などの不活
性ガスをモノマー／溶媒混合物中の液面下に供給した後
に過酸化水素を加えることは、引続きの重合工程を有意
に改良し、系における終始一貫した反応性を維持するの
を助けるということが発見された。更に、好ましい方法
において、窒素などの不活性ガスは、重合反応中の液体
反応混合物上の蒸気空間を塞ぐのに用いられる。
バッチ間のプロセスコンシステンシーは、硫酸などの
無機酸による反応容器内部表面の定期的処理によって改
良することができるということもまた発見された。定期
的酸処理は、所望ならば各バッチ後に行うことができる
が、しかしながら、十分なバッチ間コンシステンシーを
与えるには、数回おきのバッチ後、例えば３回〜10回お
きのバッチ後の処理で十分であるということが分った。
本出願人のこれまでの好ましい研究では、規定水準の転
化を達成するのに必要な反応時間を監視してきた。その
時間が有意に増加し始めた時に酸処理を行う。
無機酸による反応容器内部表面の定期的処理によって改
良することができるということもまた発見された。定期
的酸処理は、所望ならば各バッチ後に行うことができる
が、しかしながら、十分なバッチ間コンシステンシーを
与えるには、数回おきのバッチ後、例えば３回〜10回お
きのバッチ後の処理で十分であるということが分った。
本出願人のこれまでの好ましい研究では、規定水準の転
化を達成するのに必要な反応時間を監視してきた。その
時間が有意に増加し始めた時に酸処理を行う。
重合反応は、１種類またはそれ以上のビニルピリジン
モノマーのポリマー生成物への実質的な転化を達成する
のに十分な時間続けられる。転化を達成するのに必要な
重合反応時間は、用いられる過酸化水素の量並びに用い
られる溶媒および反応物の量および種類を含むいくつか
の因子に依存する。しかしながら、典型的には、重合反
応は最大約24時間まで、更に典型的には約1/2〜約10時
間にわたって行われる。重合工程中の長時間の加熱は、
最終生成物の色に悪影響を与え、したがってより短い反
応時間が好ましいということが分った。
モノマーのポリマー生成物への実質的な転化を達成する
のに十分な時間続けられる。転化を達成するのに必要な
重合反応時間は、用いられる過酸化水素の量並びに用い
られる溶媒および反応物の量および種類を含むいくつか
の因子に依存する。しかしながら、典型的には、重合反
応は最大約24時間まで、更に典型的には約1/2〜約10時
間にわたって行われる。重合工程中の長時間の加熱は、
最終生成物の色に悪影響を与え、したがってより短い反
応時間が好ましいということが分った。
重合反応が完了した後、線状ポリビニルピリジンポリ
マーを慣用的に単離することができる。例えば、補助溶
剤は、真空蒸留によって除去することができるし、また
は反応材料を、ポリビニルピリジンは不溶性であるが残
りの反応成分は可溶性である沈澱溶媒に接触させること
ができる。次に、ポリマーを沈澱溶媒から濾過すること
ができる。生成されたポリマーに適当な回収技術および
単離技術の使用は、十分に当該技術の範囲内である。
マーを慣用的に単離することができる。例えば、補助溶
剤は、真空蒸留によって除去することができるし、また
は反応材料を、ポリビニルピリジンは不溶性であるが残
りの反応成分は可溶性である沈澱溶媒に接触させること
ができる。次に、ポリマーを沈澱溶媒から濾過すること
ができる。生成されたポリマーに適当な回収技術および
単離技術の使用は、十分に当該技術の範囲内である。
ポリマーは、実質的に純粋な形（すなわち、反応材料
の他の成分、例えば未反応モノマー、補助溶剤または触
媒残基を実質的に含まない）で回収されるのが好まし
い。分子量分布の狭いポリマー組成物もまた好ましい。
本発明の好ましいポリマー組成物は、約１〜10の範囲、
更に好ましくは約１〜３の範囲の多分散性（ポリマーの
重量平均分子量割るポリマーの数平均分子量として定義
される、Mw/Mn）を有する。
の他の成分、例えば未反応モノマー、補助溶剤または触
媒残基を実質的に含まない）で回収されるのが好まし
い。分子量分布の狭いポリマー組成物もまた好ましい。
本発明の好ましいポリマー組成物は、約１〜10の範囲、
更に好ましくは約１〜３の範囲の多分散性（ポリマーの
重量平均分子量割るポリマーの数平均分子量として定義
される、Mw/Mn）を有する。
好ましい生成物ポリマー、特に、アルコール／水溶媒
を用いる方法から得られたものもまた、優れた色特性を
有していた。例えば、以下の実施例において、約40重量
％溶液中（例えば、アルコール／水中）で製造されたポ
リマーは、約５〜約15の範囲のガードナー（ワニス）カ
ラーを示した。
を用いる方法から得られたものもまた、優れた色特性を
有していた。例えば、以下の実施例において、約40重量
％溶液中（例えば、アルコール／水中）で製造されたポ
リマーは、約５〜約15の範囲のガードナー（ワニス）カ
ラーを示した。
単離された線状ポリビニルピリジンは、慣用的に用い
且つ誘導体にすることができる。例えば、機能付加され
た線状ポリビニルピリジンポリマーは、容易に得ること
ができる。この点について、本明細書中で用いられる機
能付加されたという用語は、部分的におよび実質的に完
全に機能付加されたポリマー両方を包含する。大部分の
場合、側ピリジン基の少なくとも約10％、更に好ましく
は少なくとも約50％が機能付加されている線状ポリビニ
ルピリジンポリマーが望まれる。典型的な官能性形とし
ては、酸性塩形、例えば、硫酸などの強無機酸からまた
は塩酸などのヒドロハライドから製造されたものがあ
る。第四級塩もまた、線状ポリビニルピリジンを、ハロ
ゲン化有機化合物、例えば、ハロゲン化アルキル、通常
はハロゲン化C1〜約C10アルキルと反応させることによ
って製造することができる。線状ポリビニルピリジン
は、慣用法によって、例えば、酢酸存在下の過酸化水素
との反応によってそれらのＮ−オキシド形に変換するこ
とができる。例えば、上記に引用された、ライリー・イ
ンダストリーズ・インコーポレーテッドによる「線状ポ
リビニルピリジン：性状および用途」と題する刊行物を
参照されたい。線状ポリビニルピリジンは、更に、多数
の金属または金属リガンドと一緒に、Rh4（CO）12、Co4
（CO）12、Co2（CO）８またはRu（II）若しくはRh
（Ｉ）などの錯体を生成することができる。
且つ誘導体にすることができる。例えば、機能付加され
た線状ポリビニルピリジンポリマーは、容易に得ること
ができる。この点について、本明細書中で用いられる機
能付加されたという用語は、部分的におよび実質的に完
全に機能付加されたポリマー両方を包含する。大部分の
場合、側ピリジン基の少なくとも約10％、更に好ましく
は少なくとも約50％が機能付加されている線状ポリビニ
ルピリジンポリマーが望まれる。典型的な官能性形とし
ては、酸性塩形、例えば、硫酸などの強無機酸からまた
は塩酸などのヒドロハライドから製造されたものがあ
る。第四級塩もまた、線状ポリビニルピリジンを、ハロ
ゲン化有機化合物、例えば、ハロゲン化アルキル、通常
はハロゲン化C1〜約C10アルキルと反応させることによ
って製造することができる。線状ポリビニルピリジン
は、慣用法によって、例えば、酢酸存在下の過酸化水素
との反応によってそれらのＮ−オキシド形に変換するこ
とができる。例えば、上記に引用された、ライリー・イ
ンダストリーズ・インコーポレーテッドによる「線状ポ
リビニルピリジン：性状および用途」と題する刊行物を
参照されたい。線状ポリビニルピリジンは、更に、多数
の金属または金属リガンドと一緒に、Rh4（CO）12、Co4
（CO）12、Co2（CO）８またはRu（II）若しくはRh
（Ｉ）などの錯体を生成することができる。
本発明並びにその特徴および利点を更によく理解する
ために、以下の具体的な実施例を提供する。これらの実
施例は例示するものであり、制限するものでは全くない
ということは理解されるべきである。特に断らない限
り、本明細書中で示されたMwは、ポリスチレン当量Mwで
ある。
ために、以下の具体的な実施例を提供する。これらの実
施例は例示するものであり、制限するものでは全くない
ということは理解されるべきである。特に断らない限
り、本明細書中で示されたMwは、ポリスチレン当量Mwで
ある。
実施例１〜４
線状ポリビニルピリジンの製造
一般的な方法
表１で示された実施例１〜４は、以下の手順を用いて
行った。スターラー、温度計および還流冷却器を備えた
500mLフラスコに対して、４−VP 50g（0.48モル）、メ
タノール125mL、水125mLおよびH2O2（量は望まれるMwに
依る）を入れる。溶液を還流するまで加熱し且つポリマ
ーへの転化率が＞90％になるまで（典型的に、２〜10時
間）保持する。ポリマーは、真空下で溶媒を除去するこ
とによって単離することができる。これらの実施例が実
証するように、最終生成物のMwの変化は、H2O2対ビニル
ピリジンモノマーの比率を変更することによって容易に
且つ有効に達成される。更に、優れた多分散性（Mw/
Mn）が得られた。
行った。スターラー、温度計および還流冷却器を備えた
500mLフラスコに対して、４−VP 50g（0.48モル）、メ
タノール125mL、水125mLおよびH2O2（量は望まれるMwに
依る）を入れる。溶液を還流するまで加熱し且つポリマ
ーへの転化率が＞90％になるまで（典型的に、２〜10時
間）保持する。ポリマーは、真空下で溶媒を除去するこ
とによって単離することができる。これらの実施例が実
証するように、最終生成物のMwの変化は、H2O2対ビニル
ピリジンモノマーの比率を変更することによって容易に
且つ有効に達成される。更に、優れた多分散性（Mw/
Mn）が得られた。
実施例５〜９
高濃度での付加重合
メタノール50mLおよび水50mLを（それぞれ125mLの代
わりに）用いる以外は上記実施例１〜４に示されたのと
同様の一般的な方法を用いて、表２で示された実施例を
行った。これらの実施例は、より高い濃度水準（これら
の場合約35％）で本発明の方法を行い、同時に、最終生
成物Mwの変化および優れた多分散性をなお有効に達成す
る能力を実証する。更に、概して、これらの高濃度実験
では、同様のH2O2/モノマー比を用いる低濃度実験より
も低いMwの生成物が得られた。
わりに）用いる以外は上記実施例１〜４に示されたのと
同様の一般的な方法を用いて、表２で示された実施例を
行った。これらの実施例は、より高い濃度水準（これら
の場合約35％）で本発明の方法を行い、同時に、最終生
成物Mwの変化および優れた多分散性をなお有効に達成す
る能力を実証する。更に、概して、これらの高濃度実験
では、同様のH2O2/モノマー比を用いる低濃度実験より
も低いMwの生成物が得られた。
実施例10
エタノール／水溶媒の使用
還流冷却器、温度計およびスターラーを備えた反応フ
ラスコに対して、４−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素6.37g（51.28％で0.096モル）、水125
mLおよびエタノール125mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（88℃）且つ５ 1/2時間保持した。NMRは、90
％より大のポリマーへの転化率を示した。反応溶液の試
料をGPCによって分析し、そしてMw＝9500およびMw/Mn＝
2.26であることが分った。
ラスコに対して、４−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素6.37g（51.28％で0.096モル）、水125
mLおよびエタノール125mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（88℃）且つ５ 1/2時間保持した。NMRは、90
％より大のポリマーへの転化率を示した。反応溶液の試
料をGPCによって分析し、そしてMw＝9500およびMw/Mn＝
2.26であることが分った。
実施例11
ｉ−プロパノール／水溶媒の使用
還流冷却器、温度計およびスターラーを備えた反応フ
ラスコに対して、４−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素6.37g（51.28％で0.096モル）、水125
mLおよびプロパノール125mLを入れた。反応を還流する
まで加熱し（85℃）且つ20時間保持した。NMRは、90％
より大のポリマーへの転化率を示した。反応溶液の試料
をGPCによって分析し、そしてMw＝8000およびMw/Mn＝2.
1であることが分った。
ラスコに対して、４−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素6.37g（51.28％で0.096モル）、水125
mLおよびプロパノール125mLを入れた。反応を還流する
まで加熱し（85℃）且つ20時間保持した。NMRは、90％
より大のポリマーへの転化率を示した。反応溶液の試料
をGPCによって分析し、そしてMw＝8000およびMw/Mn＝2.
1であることが分った。
実施例12
ｔ−ブタノール溶媒の使用
還流冷却器、温度計およびスターラーを備えた反応フ
ラスコに対して、４−ビニルピリジン28g（0.27モ
ル）、過酸化水素3.57g（30％で0.0315モル）、水70mL
およびｔ−ブタノール70mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（83℃）且つ20時間保持した。NMRは、90％よ
り大のポリマーへの転化率を示した。反応溶液の試料を
GPCによって分析し、そしてMw＝9570およびMw/Mn＝2.3
であることが分った。
ラスコに対して、４−ビニルピリジン28g（0.27モ
ル）、過酸化水素3.57g（30％で0.0315モル）、水70mL
およびｔ−ブタノール70mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（83℃）且つ20時間保持した。NMRは、90％よ
り大のポリマーへの転化率を示した。反応溶液の試料を
GPCによって分析し、そしてMw＝9570およびMw/Mn＝2.3
であることが分った。
実施例13
２−ビニルピリジンの重合
還流冷却器、温度計およびスターラーを備えた反応フ
ラスコに対して、２−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素6.37g（51.28％で0.096モル）、水125
mLおよびメタノール125mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（82℃）且つ８時間保持した。NMRは、ポリマ
ーへの転化率約75％を示した。反応溶液の試料をGPCに
よって分析し、そしてMw＝6800およびMw/Mn＝2.3である
ことが分った。
ラスコに対して、２−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素6.37g（51.28％で0.096モル）、水125
mLおよびメタノール125mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（82℃）且つ８時間保持した。NMRは、ポリマ
ーへの転化率約75％を示した。反応溶液の試料をGPCに
よって分析し、そしてMw＝6800およびMw/Mn＝2.3である
ことが分った。
実施例14
２−および４−ビニルピリジンの共重合
還流冷却器、温度計およびスターラーを備えた反応フ
ラスコに対して、ビニルピリジン50g（４−ビニルピリ
ジン25gおよび２−VP 25g、0.48モル）、過酸化水素6.
37g（51.28％で0.096モル）、水125mLおよびメタノール
125mLを入れた。反応を還流するまで加熱し（82℃）且
つ24時間保持した。NMRは、ポリマーへの転化率約75％
を示した。反応溶液の試料をGPCによって分析し、そし
てMw＝5000およびMw/Mn＝1.88であることが分った。
ラスコに対して、ビニルピリジン50g（４−ビニルピリ
ジン25gおよび２−VP 25g、0.48モル）、過酸化水素6.
37g（51.28％で0.096モル）、水125mLおよびメタノール
125mLを入れた。反応を還流するまで加熱し（82℃）且
つ24時間保持した。NMRは、ポリマーへの転化率約75％
を示した。反応溶液の試料をGPCによって分析し、そし
てMw＝5000およびMw/Mn＝1.88であることが分った。
実施例15
４−ビニルピリジンの重合
還流冷却器、温度計およびスターラーを備えた反応フ
ラスコに対して、４−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素0.64g（51.28％で0.0096モル）、水12
5mLおよびメタノール125mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（82℃）且つ５時間保持した。NMRは、ポリマ
ーへの転化率約80％を示した。反応溶液の試料をGPCに
よって分析し、そしてMw＝30200およびMw/Mn＝1.9であ
ることが分った。
ラスコに対して、４−ビニルピリジン50g（0.48モ
ル）、過酸化水素0.64g（51.28％で0.0096モル）、水12
5mLおよびメタノール125mLを入れた。反応を還流するま
で加熱し（82℃）且つ５時間保持した。NMRは、ポリマ
ーへの転化率約80％を示した。反応溶液の試料をGPCに
よって分析し、そしてMw＝30200およびMw/Mn＝1.9であ
ることが分った。
実施例16〜26
機能付加された線状ポリビニルピリジンの製造
表３で示された機能付加された線状ポリビニルピリジ
ンは、前記実施例の遊離塩基形ポリビニルピリジンを指
示された試薬と反応させることによって製造することが
できる。
ンは、前記実施例の遊離塩基形ポリビニルピリジンを指
示された試薬と反応させることによって製造することが
できる。
実施例27
１％ピコリン溶媒の使用
丸底フラスコを10％硫酸水溶液によって室温で処理
し、水で洗浄し、そして完全に乾燥させた。４−ビニル
ピリジン150グラム（1.43モル）、４−ピコリン2.08グ
ラムおよび水206.4グラムを、還流冷却器、窒素散布チ
ューブ、スターラーおよび加熱マントルを備えたフラス
コ中で混合した。混合物に低窒素流を室温で約１時間撹
拌しながら散布した後、液面上に窒素を供給するように
散布チューブを引上げ、35％過酸化水素水溶液18.03グ
ラム（0.186モル）を攪拌混合物に対して加え、そして
連続窒素流と共に加熱を開始した。約30分後、還流を開
始し且つ約３ 1/2時間続けて、Mw9,427およびMw/Mn2.2
2の線状ポリ−４−ビニルピリジンを生成した。４−ビ
ニルピリジンのポリマーへの転化率は94.8％であった。
し、水で洗浄し、そして完全に乾燥させた。４−ビニル
ピリジン150グラム（1.43モル）、４−ピコリン2.08グ
ラムおよび水206.4グラムを、還流冷却器、窒素散布チ
ューブ、スターラーおよび加熱マントルを備えたフラス
コ中で混合した。混合物に低窒素流を室温で約１時間撹
拌しながら散布した後、液面上に窒素を供給するように
散布チューブを引上げ、35％過酸化水素水溶液18.03グ
ラム（0.186モル）を攪拌混合物に対して加え、そして
連続窒素流と共に加熱を開始した。約30分後、還流を開
始し且つ約３ 1/2時間続けて、Mw9,427およびMw/Mn2.2
2の線状ポリ−４−ビニルピリジンを生成した。４−ビ
ニルピリジンのポリマーへの転化率は94.8％であった。
実施例28
１％メタノール溶媒の使用
実施例27の場合と同様に処理され且つ装備された丸底
フラスコに対して、４−ビニルピリジン150グラム（1.4
3モル）、メタノール2.08グラムおよび水206.37グラム
を加えた。窒素を約１時間散布した後、液面上に窒素を
供給するように散布チューブを引上げ、そして35％過酸
化水素水溶液18.05グラム（0.186モル）を撹拌混合物に
対して加え、そして連続窒素流と共に加熱を開始した。
約30分後、還流を開始し且つ約３ 1/2時間続けて、ポ
リマーが溶液の状態のままではない不均一反応素材を生
成した。生成物線状ポリ−４−ビニルピリジンのMwは8,
230であり、Mw/Mnは2.12であった。４−ビニルピリジン
のポリマーへの転化率は96.0％であった。
フラスコに対して、４−ビニルピリジン150グラム（1.4
3モル）、メタノール2.08グラムおよび水206.37グラム
を加えた。窒素を約１時間散布した後、液面上に窒素を
供給するように散布チューブを引上げ、そして35％過酸
化水素水溶液18.05グラム（0.186モル）を撹拌混合物に
対して加え、そして連続窒素流と共に加熱を開始した。
約30分後、還流を開始し且つ約３ 1/2時間続けて、ポ
リマーが溶液の状態のままではない不均一反応素材を生
成した。生成物線状ポリ−４−ビニルピリジンのMwは8,
230であり、Mw/Mnは2.12であった。４−ビニルピリジン
のポリマーへの転化率は96.0％であった。
実施例29
ジメチルホルムアミド溶媒の使用
４−ビニルピリジン150グラム（1.43モル）、水114mL
およびN,N−ジメチルホルムアミド114mLを、スターラ
ー、還流冷却器、窒素散布チューブおよび加熱マントル
を備えた丸底フラスコ中で混合した。散布チューブの先
端がフラスコ中の液面より下にあるように散布チューブ
を下げて、そして混合物に徐々の窒素流を撹拌しながら
約１時間散布した。散布チューブを液面上に引上げ、そ
して窒素流を続けて、反応混合物上に窒素ガスシールを
与え、同時に、35％過酸化水素水溶液（0.15モル）14.7
グラムを反応混合物に対して加え、そして加熱を開始し
た。約30分後、還流を開始し且つ約３ 1/2時間続け
て、ポリマーが溶液の状態のままではない不均一反応素
材を生成した。生成物線状ポリ−４−ビニルピリジンの
Mwは8903であり、Mw/Mnは1.97であった。４−ビニルピ
リジンのポリマーへの転化率は97.5％であった。
およびN,N−ジメチルホルムアミド114mLを、スターラ
ー、還流冷却器、窒素散布チューブおよび加熱マントル
を備えた丸底フラスコ中で混合した。散布チューブの先
端がフラスコ中の液面より下にあるように散布チューブ
を下げて、そして混合物に徐々の窒素流を撹拌しながら
約１時間散布した。散布チューブを液面上に引上げ、そ
して窒素流を続けて、反応混合物上に窒素ガスシールを
与え、同時に、35％過酸化水素水溶液（0.15モル）14.7
グラムを反応混合物に対して加え、そして加熱を開始し
た。約30分後、還流を開始し且つ約３ 1/2時間続け
て、ポリマーが溶液の状態のままではない不均一反応素
材を生成した。生成物線状ポリ−４−ビニルピリジンの
Mwは8903であり、Mw/Mnは1.97であった。４−ビニルピ
リジンのポリマーへの転化率は97.5％であった。
実施例30
メチルエチルケトン溶媒の使用
４−ビニルピリジン150グラム（1.43モル）、水114mL
およびメチルエチルケトン114mLを、スターラー、還流
冷却器、窒素散布チューブおよび加熱マントルを備えた
丸底フラスコ中で混合した。反応混合物を室温で撹拌
し、その液面下に徐々の窒素流を約１時間散布し、そし
て35％過酸化水素水溶液（0.15モル）14.7グラムを加え
た。散布チューブを液面上に引上げて、窒素を反応混合
物上に供給し、そして加熱を開始した。約30分後、還流
を開始し且つ約６ 3/4時間続けて、Mw8560およびMw/Mn
1.81の線状ポリ−４−ビニルピリジンを生成した。４−
ビニルピリジンのポリマーへの転化率は96.7％であっ
た。
およびメチルエチルケトン114mLを、スターラー、還流
冷却器、窒素散布チューブおよび加熱マントルを備えた
丸底フラスコ中で混合した。反応混合物を室温で撹拌
し、その液面下に徐々の窒素流を約１時間散布し、そし
て35％過酸化水素水溶液（0.15モル）14.7グラムを加え
た。散布チューブを液面上に引上げて、窒素を反応混合
物上に供給し、そして加熱を開始した。約30分後、還流
を開始し且つ約６ 3/4時間続けて、Mw8560およびMw/Mn
1.81の線状ポリ−４−ビニルピリジンを生成した。４−
ビニルピリジンのポリマーへの転化率は96.7％であっ
た。
実施例31
DMSO溶媒の使用
４−ビニルピリジン150グラム（1.43モル）、水114mL
およびジメチルスルホキシド114mLを、スターラー、還
流冷却器、窒素散布チューブおよび加熱マントルを備え
た丸底フラスコ中で混合した。反応混合物の液面下に窒
素を撹拌しながら約１時間散布した。35％過酸化水素水
溶液（0.15モル）14.7グラムを反応混合物に対して加え
た後、窒素ガスシール下で撹拌を続けながら還流するま
で加熱した。還流を１時間続けて、Mw9483およびMw/M
n1.88の線状ポリ−４−ビニルピリジンを生成した。４
−ビニルピリジンのポリマーへの転化率は98.0％であっ
た。
およびジメチルスルホキシド114mLを、スターラー、還
流冷却器、窒素散布チューブおよび加熱マントルを備え
た丸底フラスコ中で混合した。反応混合物の液面下に窒
素を撹拌しながら約１時間散布した。35％過酸化水素水
溶液（0.15モル）14.7グラムを反応混合物に対して加え
た後、窒素ガスシール下で撹拌を続けながら還流するま
で加熱した。還流を１時間続けて、Mw9483およびMw/M
n1.88の線状ポリ−４−ビニルピリジンを生成した。４
−ビニルピリジンのポリマーへの転化率は98.0％であっ
た。
本明細書中に引用された刊行物はいずれも当該技術水
準を示すものであり、それぞれ、個々に援用され且つ完
全に示されたかのようにそのまま援用される。
準を示すものであり、それぞれ、個々に援用され且つ完
全に示されたかのようにそのまま援用される。
本発明を前述の説明で詳細に記載してきたが、それは
例示のためのものであり特性を制限するものではないと
みなされるべきであり、好ましい実施態様のみが記載さ
れていることおよび本発明の精神の範囲内にある変更お
よび修正はいずれも保護されるのが望ましいことは理解
される。
例示のためのものであり特性を制限するものではないと
みなされるべきであり、好ましい実施態様のみが記載さ
れていることおよび本発明の精神の範囲内にある変更お
よび修正はいずれも保護されるのが望ましいことは理解
される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 スタウト，ジェームズ・アール
アメリカ合衆国インディアナ州46112,
ブラウンズバーグ，レイク・ドライブ・
ノース 14
(72)発明者 キー，ジェームズ・ジー
アメリカ合衆国ノース・カロライナ州
27409，グリーンズボロ，オーリーン
ズ・ドライブ 4507
(72)発明者 ムルガン，ラミアー
アメリカ合衆国インディアナ州46236,
インディアナポリス，アンカレッジ・ド
ライブ 9022
(56)参考文献 特開 昭56−11915（ＪＰ，Ａ)
国際公開94／20549（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 26/06
C08F 4/30
Claims (43)
- 【請求項１】線状ポリビニルピリジンの製造方法であっ
て、 反応器に対して水性溶媒、１種類またはそれ以上のビニ
ルピリジンモノマーおよび過酸化水素を入れることによ
って反応素材を生成し；そして 該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマーを重
合するように該反応素材を反応させて、約8000〜約3000
0の分子量を有する線状ポリビニルピリジンを生成する
ことを含む上記方法。 - 【請求項２】前記水性溶媒が水および有機補助溶剤を含
み、そして前記線状ポリビニルピリジンの多分散性が約
１〜約３である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記ビニルピリジンモノマーが、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジンまたはそれらの混合物
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記水性溶媒が、アルコール、エステル、
ケトン、ピコリン、アミドおよびスルホキシドから成る
群より選択される有機補助溶剤および水を含む請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】前記補助溶剤および水がそれぞれ約60:40
〜約40:60の比率で含まれている請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】前記補助溶剤がアルコールである請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】前記アルコールが、メタノール、エタノー
ル、プロパノールまたはブタノールの群より選択される
請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】前記ビニルピリジンモノマーが、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジンまたはそれらの混合物
である請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】前記アルコールがメタノールである請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記メタノールおよび水がそれぞれ約6
0:40〜約40:60の比率で含まれている請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】前記反応が還流条件下で生じる請求項10
に記載の方法。 - 【請求項１２】前記反応を約２時間〜約10時間行う請求
項11に記載の方法。 - 【請求項１３】前記線状ポリビニルピリジンを回収する
ことを更に含む請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】前記回収が、メタノールを留去すること
を含む請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】前記蒸留が真空下である請求項14に記載
の方法。 - 【請求項１６】過酸化水素対ビニルピリジンモノマーの
比率が約1:1〜約1:10である請求項13に記載の方法。 - 【請求項１７】線状ポリビニルピリジンの製造方法であ
って、 反応器に対して水性溶媒、１種類またはそれ以上のビニ
ルピリジンモノマーおよび過酸化水素を入れることによ
って反応素材を生成し； 該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマーを重
合するように該反応素材を200psi未満の圧力において加
熱して線状ポリビニルピリジンを生成し； 該反応素材を蒸留してアルコールを除去し且つ該線状ポ
リビニルピリジンを回収することを含む上記方法。 - 【請求項１８】前記反応素材をほぼ大気圧または減圧に
おいて加熱し、そして前記水性溶媒が水および有機補助
溶剤を含み且つ前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが、２−ビニルピリジン若しくは４−ビニ
ルピリジンまたはそれらの混合物である請求項17に記載
の方法。 - 【請求項１９】２−ビニルピリジンを唯一のビニルピリ
ジンモノマーとして入れることを含み、そして溶媒がア
ルコールおよび水を含む請求項18に記載の方法。 - 【請求項２０】４−ビニルピリジンを唯一のビニルピリ
ジンモノマーとして入れることを含み、そして溶媒がア
ルコールおよび水を含む請求項19に記載の方法。 - 【請求項２１】２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピ
リジン両方をビニルピリジンモノマーとして入れること
を含み、そして溶媒がアルコールおよび水を含む請求項
19に記載の方法。 - 【請求項２２】線状ポリビニルピリジンを製造する重合
法であって、 反応器に対して水性溶媒および１種類またはそれ以上の
ビニルピリジンモノマーを入れてモノマー−溶媒混合物
を提供し； 該モノマー−溶媒混合物中の液面下に不活性ガスを供給
し； 該供給後、過酸化水素を該反応器に入れて反応素材を生
成し；そして 該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマーを重
合するように該反応素材を反応させて線状ポリビニルピ
リジンを生成することを含む上記重合法。 - 【請求項２３】前記不活性ガスが窒素である請求項22に
記載の重合法。 - 【請求項２４】前記水性溶媒が水および有機補助溶剤を
含む請求項22に記載の重合法。 - 【請求項２５】前記有機補助溶剤が、アルコール、ピコ
リン、エステル、ケトン、アミドおよびスルホキシドか
ら成る群より選択される請求項24に記載の方法。 - 【請求項２６】前記有機補助溶剤がアルコールである請
求項25に記載の方法。 - 【請求項２７】前記アルコールがC1〜C4アルコールであ
る請求項26に記載の方法。 - 【請求項２８】前記アルコールがメタノールである請求
項27に記載の方法。 - 【請求項２９】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンおよびそれらの混合物から成る群より選択される請
求項24に記載の方法。 - 【請求項３０】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが４−ビニルピリジンである請求項29に記
載の方法。 - 【請求項３１】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが２−ビニルピリジンである請求項29に記
載の方法。 - 【請求項３２】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが、２−および４−ビニルピリジンの混合
物である請求項29に記載の方法。 - 【請求項３３】線状ポリビニルピリジンの製造方法であ
って、 反応容器中で一連の製造工程を行い、それぞれの工程
は、反応容器に対して水性溶媒、１種類またはそれ以上
のビニルピリジンモノマーおよび過酸化水素を入れるこ
とによって反応素材を生成し、そして該１種類またはそ
れ以上のビニルピリジンモノマーを重合するように該反
応素材を反応させて線状ポリビニルピリジンを生成する
工程を含み；そして 該連続した製造工程の中間に定期的に、該反応容器内部
表面の反応性を維持するように酸によって該内部表面を
処理することを含む上記方法。 - 【請求項３４】前記水性溶媒が水および有機補助溶剤を
含む請求項33に記載の方法。 - 【請求項３５】前記有機補助溶剤が、アルコール、ピコ
リン、エステル、ケトン、アミドおよびスルホキシドか
ら成る群より選択される請求項34に記載の方法。 - 【請求項３６】前記有機補助溶剤がアルコールである請
求項35に記載の方法。 - 【請求項３７】前記アルコールがC1〜C4アルコールであ
る請求項36に記載の方法。 - 【請求項３８】前記アルコールがメタノールである請求
項37に記載の方法。 - 【請求項３９】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジンおよびそれらの混合物から成る群より選択される請
求項34に記載の方法。 - 【請求項４０】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが４−ビニルピリジンである請求項39に記
載の方法。 - 【請求項４１】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが２−ビニルピリジンである請求項39に記
載の方法。 - 【請求項４２】前記１種類またはそれ以上のビニルピリ
ジンモノマーが、２−および４−ビニルピリジンの混合
物である請求項39に記載の方法。 - 【請求項４３】それぞれの工程が、 反応器に対して水性溶剤および１種類またはそれ以上の
ビニルピリジンモノマーを入れてモノマー−溶媒混合物
を提供し； 該モノマー−溶媒混合物中の液面下に不活性ガスを供給
し； 該供給後、過酸化水素を該反応器に入れて反応素材を生
成し；そして 該１種類またはそれ以上のビニルピリジンモノマーを重
合するように該反応素材を反応させて線状ポリビニルピ
リジンを生成する工程を含む請求項33に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/142,708 | 1993-10-25 | ||
| US08/142,708 US5403906A (en) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | H2O2-catalyzed solution polymerizations for linear polyvinylpyridines |
| PCT/US1994/012150 WO1995011926A1 (en) | 1993-10-25 | 1994-10-25 | H2o2-catalyzed polymerizations for linear polyvinylpyridines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09504329A JPH09504329A (ja) | 1997-04-28 |
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Family
ID=22500967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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