JP3444894B2 - ポリ（４−ヒドロキシスチレン）製造方法 - Google Patents
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、４−ヒドロキシメチルカルビノール（HPM
C）のようなカルビノールから直接にポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）のようなポリ（ヒドロキシスチレン）
（PHS）を製造する方法に関する。
C）のようなカルビノールから直接にポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）のようなポリ（ヒドロキシスチレン）
（PHS）を製造する方法に関する。
従来技術の説明
過去において、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（PH
S）を製造する方法の一つは、出発物質として４−ヒド
ロキシスチレン（HSM）を使用することであった：ヨー
ロッパ特許出願No.0−108−624参照。４−ヒドロキシス
チレン（HSM）は当技術において周知の化合物である。
S）を製造する方法の一つは、出発物質として４−ヒド
ロキシスチレン（HSM）を使用することであった：ヨー
ロッパ特許出願No.0−108−624参照。４−ヒドロキシス
チレン（HSM）は当技術において周知の化合物である。
以下の先行技術文献は37CFR 1.56、1.97、及び1.93
の条件に従って開示される。
の条件に従って開示される。
米国5,087,772（1992年２月17日発行）は、４−アセ
トキシスチレン（ASM）を、触媒量の適当な塩基の存在
下に、適当なアルコールと反応させることによるHSMの
製造を開示している。
トキシスチレン（ASM）を、触媒量の適当な塩基の存在
下に、適当なアルコールと反応させることによるHSMの
製造を開示している。
1983年８月30日出願のヨーロッパ特許出願No.0−128
−984（公告No.）はパラ−エチルフェノールの脱水素化
によるパラ−ビニルフェノール（HSM）の製造方法を開
示している。
−984（公告No.）はパラ−エチルフェノールの脱水素化
によるパラ−ビニルフェノール（HSM）の製造方法を開
示している。
1983年11月４日出願のヨーロッパ特許出願No.0−108
−624（公告No.）は、水及び鉄の存在下でｐ−ビニルフ
ェノール（HSM）を重合させることによるｐ−ビニルフ
ェノールポリマー（ポリヒドロキシスチレンポリマー
PHS）の製造方法を開示している。
−624（公告No.）は、水及び鉄の存在下でｐ−ビニルフ
ェノール（HSM）を重合させることによるｐ−ビニルフ
ェノールポリマー（ポリヒドロキシスチレンポリマー
PHS）の製造方法を開示している。
米国4,032,513（1977年６月28日発行）は均一反応系
中でカチオン重合開始剤を用いてCH3CNのようなニトリ
ルの存在下にHSMをカチオン重合させることによりPHSを
製造する方法を開示している。
中でカチオン重合開始剤を用いてCH3CNのようなニトリ
ルの存在下にHSMをカチオン重合させることによりPHSを
製造する方法を開示している。
本発明に関係あるその他の先行技術文献は、米国2,27
6,138;米国3,547,858;米国4,544,704;米国4,678,843;米
国4,689,371;米国4,822,862;米国4,857,601;米国4,868,
256;米国4,877,843;米国4,898,916;米国4,912,173;米国
4,962,147;米国4,965,400;米国4,880,487;米国5,264,52
8;米国5,342,727;及び再発行米国34,112を包含する。
6,138;米国3,547,858;米国4,544,704;米国4,678,843;米
国4,689,371;米国4,822,862;米国4,857,601;米国4,868,
256;米国4,877,843;米国4,898,916;米国4,912,173;米国
4,962,147;米国4,965,400;米国4,880,487;米国5,264,52
8;米国5,342,727;及び再発行米国34,112を包含する。
上記引用の先行技術及びここに述べるいずれの文献も
すべて、それらの全体を参照のためここに導入する。
すべて、それらの全体を参照のためここに導入する。
発明の概要
本発明は、ポリ（ヒドロキシスチレン）を製造する方
法であって、（ａ）当該ヒドロキシスチレンと実質的に
同じ範囲内の沸点を有する触媒の存在下にヒドロキシス
チレンを生成するのに足りる時間にわたってカルビノー
ルを分解条件下に加熱し、そして（ｂ）そのヒドロキシ
スチレンを温度及び圧力の適当な重合条件下にそしてポ
リ（ヒドロキシスチレン）を生成するのに足りる時間に
わたって重合させる工程を含む上記方法を提供する。
法であって、（ａ）当該ヒドロキシスチレンと実質的に
同じ範囲内の沸点を有する触媒の存在下にヒドロキシス
チレンを生成するのに足りる時間にわたってカルビノー
ルを分解条件下に加熱し、そして（ｂ）そのヒドロキシ
スチレンを温度及び圧力の適当な重合条件下にそしてポ
リ（ヒドロキシスチレン）を生成するのに足りる時間に
わたって重合させる工程を含む上記方法を提供する。
発明の詳細な説明
予想外にも、ポリ（ヒドロキシスチレン）（PHS）
は、HPMCのようなカルビノールを特定な種類の溶媒と共
に、適当な分解条件下にヒドロキシスチレンを生成する
のに足りる時間にわたり加熱し、次いでそのヒドロキシ
スチレンを当該ポリ（ヒドロキシスチレン）を生成する
のに適当な重合条件下で重合させることにより、製造さ
れうることが、見出された。本発明の独特な特徴は、
（ａ）当該ヒドロキシスチレンと実質的に同一な範囲内
の沸点を有し、そして（ｂ）その当該溶媒を当該ヒドロ
キシスチレンと共に同一な蒸気相または同一な溶液中に
保持するのに適当である溶媒を採用することである。従
って、先行技術のHSM使用による問題は、今や克服され
る。
は、HPMCのようなカルビノールを特定な種類の溶媒と共
に、適当な分解条件下にヒドロキシスチレンを生成する
のに足りる時間にわたり加熱し、次いでそのヒドロキシ
スチレンを当該ポリ（ヒドロキシスチレン）を生成する
のに適当な重合条件下で重合させることにより、製造さ
れうることが、見出された。本発明の独特な特徴は、
（ａ）当該ヒドロキシスチレンと実質的に同一な範囲内
の沸点を有し、そして（ｂ）その当該溶媒を当該ヒドロ
キシスチレンと共に同一な蒸気相または同一な溶液中に
保持するのに適当である溶媒を採用することである。従
って、先行技術のHSM使用による問題は、今や克服され
る。
本発明は、２工程、すなわち（ａ）当該ヒドロキシス
チレンと実質的に同じ範囲内の沸点を有する溶媒の存在
下にヒドロキシスチレンを生成するのに足りる時間にわ
たってカルビノールを分解条件下に加熱すること、そし
て（ｂ）ヒドロキシスチレンを圧力及び温度の適当な重
合条件下にそしてポリ（ヒドロキシスチレン）を生成す
るのに足りる時間にわたって重合させること、を経てポ
リ（ヒドロキシスチレン）を製造する新規な方法を提供
する。
チレンと実質的に同じ範囲内の沸点を有する溶媒の存在
下にヒドロキシスチレンを生成するのに足りる時間にわ
たってカルビノールを分解条件下に加熱すること、そし
て（ｂ）ヒドロキシスチレンを圧力及び温度の適当な重
合条件下にそしてポリ（ヒドロキシスチレン）を生成す
るのに足りる時間にわたって重合させること、を経てポ
リ（ヒドロキシスチレン）を製造する新規な方法を提供
する。
工程（ａ）において、出発物質として使用されるカル
ビノールは下記一般式を有する： ここにＲはＨ、C1-8及びハロゲンからなる群より選択さ
れ;xは１〜５の整数であり；そしてｙは０〜４の整数で
あり；ただしｘ＋ｙは常に５に等しい。
ビノールは下記一般式を有する： ここにＲはＨ、C1-8及びハロゲンからなる群より選択さ
れ;xは１〜５の整数であり；そしてｙは０〜４の整数で
あり；ただしｘ＋ｙは常に５に等しい。
C1-8は限定なしで、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等を包含する。ハロゲンは、限定なしで、臭素、塩素、
フッ素、沃素等を包含する。このカルビノールは、対応
するケトンから製造されうる。
等を包含する。ハロゲンは、限定なしで、臭素、塩素、
フッ素、沃素等を包含する。このカルビノールは、対応
するケトンから製造されうる。
この第１工程（ａ）において、分解／脱水（ここでは
互換的に使用される）が、出発物質として使用されてい
るカルビノールの融点で生じる。一般に、そのような温
度は少なくとも100℃、好ましくは約125℃〜約300℃で
ある。任意の圧力（大気圧以下、大気圧及び／または大
気圧以上）がこの反応を促進するために使用されうる。
この工程（ａ）に必要とされる時間は、就中、使用出発
カルビノール及び温度に依存して変るであろう。このカ
ルビノールの分解は、予想外にも、HSMのようなヒドロ
キシスチレンモノマーの生成をもたらす。
互換的に使用される）が、出発物質として使用されてい
るカルビノールの融点で生じる。一般に、そのような温
度は少なくとも100℃、好ましくは約125℃〜約300℃で
ある。任意の圧力（大気圧以下、大気圧及び／または大
気圧以上）がこの反応を促進するために使用されうる。
この工程（ａ）に必要とされる時間は、就中、使用出発
カルビノール及び温度に依存して変るであろう。このカ
ルビノールの分解は、予想外にも、HSMのようなヒドロ
キシスチレンモノマーの生成をもたらす。
先に指摘したように、本発明の重要な特徴は、前述の
機能を発揮し、そして特性を有する溶媒の使用である。
工程（ａ）において使用されうる溶媒は、（１）双極ア
プロチック溶媒、（２）クロロホルム、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素、及
び（３）（１）及び（２）の混合物を包含する。使用さ
れる双極アプロチック溶媒は高誘電率及び高双極モーメ
ントを有するが、酸性水素原子を有しない溶媒であり；
例えばそのような溶媒は、ジメチルスルホキシド（DMS
O）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（HMPT）、ｎ−メチルピロリドン（NMP）、及びトリエ
チレングリコールのようなグリコールを包含する。エタ
ノール、メタノール、塩化エチレン、塩化メチレンまた
はテトヒドロフラン（THF）のような溶媒は、前記の溶
媒と組合せて使用されうる。溶媒はカルビノールの１モ
ル当り１〜20モル、好ましくは３〜20モルの量で使用さ
れる。溶媒がヒドロキシスチレンと共に同一の蒸気相ま
たは同一の溶液中に保持される限り、任意の溶媒が任意
の温度及び反応条件下で使用されうることは了解される
べきである。
機能を発揮し、そして特性を有する溶媒の使用である。
工程（ａ）において使用されうる溶媒は、（１）双極ア
プロチック溶媒、（２）クロロホルム、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のようなハロゲン化炭化水素、及
び（３）（１）及び（２）の混合物を包含する。使用さ
れる双極アプロチック溶媒は高誘電率及び高双極モーメ
ントを有するが、酸性水素原子を有しない溶媒であり；
例えばそのような溶媒は、ジメチルスルホキシド（DMS
O）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
（HMPT）、ｎ−メチルピロリドン（NMP）、及びトリエ
チレングリコールのようなグリコールを包含する。エタ
ノール、メタノール、塩化エチレン、塩化メチレンまた
はテトヒドロフラン（THF）のような溶媒は、前記の溶
媒と組合せて使用されうる。溶媒はカルビノールの１モ
ル当り１〜20モル、好ましくは３〜20モルの量で使用さ
れる。溶媒がヒドロキシスチレンと共に同一の蒸気相ま
たは同一の溶液中に保持される限り、任意の溶媒が任意
の温度及び反応条件下で使用されうることは了解される
べきである。
工程（ａ）において、反応混合物中に生成しているHS
M（または類縁モノマー）がただちに重合してPHS（また
は類縁ポリマー）となるのをコントロール及び／または
防止するために重合抑制剤が存在してもよい。そのよう
な抑制剤は、限定なしで、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ハイドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール及びフェノチアジンを包含する。もちろ
ん、所望の最終目的結果が達成される限り任意の抑制剤
が使用されうる。
M（または類縁モノマー）がただちに重合してPHS（また
は類縁ポリマー）となるのをコントロール及び／または
防止するために重合抑制剤が存在してもよい。そのよう
な抑制剤は、限定なしで、ハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ハイドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール及びフェノチアジンを包含する。もちろ
ん、所望の最終目的結果が達成される限り任意の抑制剤
が使用されうる。
工程（ｂ）において、本発明の（ａ）からのHSMモノ
マーの重合段階は、かくして、少なくとも−100℃、好
ましくは−100℃〜300℃、さらに好ましくは０℃〜300
℃のような重合が起こる任意の反応温度において実施さ
れる。反応圧力は、大気圧以下、大気圧または大気圧以
上でありうる。
マーの重合段階は、かくして、少なくとも−100℃、好
ましくは−100℃〜300℃、さらに好ましくは０℃〜300
℃のような重合が起こる任意の反応温度において実施さ
れる。反応圧力は、大気圧以下、大気圧または大気圧以
上でありうる。
この重合工程で実施される時間の長さは、重要ではな
く、唯一の要件は重合がポリ（ヒドロキシスチレン）を
生成するのに足りる時間にわたって実施されることであ
る。一般にこの時間は少なくとも５分間であり、25時間
のように長いこともありうる。
く、唯一の要件は重合がポリ（ヒドロキシスチレン）を
生成するのに足りる時間にわたって実施されることであ
る。一般にこの時間は少なくとも５分間であり、25時間
のように長いこともありうる。
工程（ｂ）において、反応を促進するための溶媒、す
なわち任意の重合条件においてまたは任意の重合条件下
でヒドロキシスチレンを重合させるのに適当である溶媒
を用いることも望ましいが、要件ではない。そのような
溶媒は、上記のもののいずれであってもよく、また工程
（ａ）で使用されるものと同一または相異った溶媒であ
り、また工程（ａ）で使用されるものと同様な量で使用
される溶媒である。
なわち任意の重合条件においてまたは任意の重合条件下
でヒドロキシスチレンを重合させるのに適当である溶媒
を用いることも望ましいが、要件ではない。そのような
溶媒は、上記のもののいずれであってもよく、また工程
（ａ）で使用されるものと同一または相異った溶媒であ
り、また工程（ａ）で使用されるものと同様な量で使用
される溶媒である。
工程（ｂ）において、反応を促進するために重合開始
剤または促進剤（ここでは互換的に使用される）を用い
ることも、本発明の範囲内である。HSMの重合を促進し
または開始させるならば、任意の物質が本発明において
重合促進剤として使用されうる。例えば日本特許公告
（審査済）第30123/82及び47921/82号、及び日本特許公
開（未審査）第44607/82、44608/82及び44609/82号等に
記載されている種々の重合促進剤を使用することが可能
であり、これらのすべては、参考としてそれらの全体が
ここに導入される。
剤または促進剤（ここでは互換的に使用される）を用い
ることも、本発明の範囲内である。HSMの重合を促進し
または開始させるならば、任意の物質が本発明において
重合促進剤として使用されうる。例えば日本特許公告
（審査済）第30123/82及び47921/82号、及び日本特許公
開（未審査）第44607/82、44608/82及び44609/82号等に
記載されている種々の重合促進剤を使用することが可能
であり、これらのすべては、参考としてそれらの全体が
ここに導入される。
本発明において有用な重合促進剤の特定例は、（１）
カチオン開始剤、例えば（ａ）硫酸、塩酸、硝酸または
リン酸等のような無機酸、（ｂ）塩化アルミニウム、四
塩化すず、塩化鉄、オキシ塩化バナジウムまたは三フッ
化ホウ素等のような金属ハロゲン化物、（ｃ）三フッ化
ホウ素のエーテル錯体または三フッ化ホウ素のフェノー
ル錯体等のような錯体、（ｄ）ギ酸、酢酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロ
モ酢酸、ヨード酢酸、トリクロロ酢酸、オキシメトキシ
酢酸、メルカプト酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、２
−オキシプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレ
リン酸、イソバレリン酸、４−ケト−ｎ−バレリン酸、
メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプ
トン酸、カプリリン酸、ペラルゴン酸、またはカプリン
酸等のような脂肪族飽和モノカルボン酸（ｅ）修酸、マ
ロン酸、スクシン酸、グルタリン酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、タータリン酸、ポリアクリル酸、またはクエン
酸等のような脂肪族飽和ポリカルボン酸、（ｆ）アクリ
ル酸、クロトン酸、またはメタクリル酸等のような脂肪
族不飽和モノカルボン酸、（ｇ）マレイン酸またはフマ
ル酸等のような脂肪族不飽和ポリカルボン酸、（ｈ）安
息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、クロ
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、シナミ
ン酸、サリチル酸、トルイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸、またはピロメリト酸
等のような芳香族カルボン酸、または（ｉ）メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、また
はトルエンスルホン酸等のような有機スルホン酸、なら
びに（２）ラジカル開始剤、例えばアゾイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブ
チルパ−オキシピバレート等、を包含する。
カチオン開始剤、例えば（ａ）硫酸、塩酸、硝酸または
リン酸等のような無機酸、（ｂ）塩化アルミニウム、四
塩化すず、塩化鉄、オキシ塩化バナジウムまたは三フッ
化ホウ素等のような金属ハロゲン化物、（ｃ）三フッ化
ホウ素のエーテル錯体または三フッ化ホウ素のフェノー
ル錯体等のような錯体、（ｄ）ギ酸、酢酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロ
モ酢酸、ヨード酢酸、トリクロロ酢酸、オキシメトキシ
酢酸、メルカプト酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、２
−オキシプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレ
リン酸、イソバレリン酸、４−ケト−ｎ−バレリン酸、
メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプ
トン酸、カプリリン酸、ペラルゴン酸、またはカプリン
酸等のような脂肪族飽和モノカルボン酸（ｅ）修酸、マ
ロン酸、スクシン酸、グルタリン酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、タータリン酸、ポリアクリル酸、またはクエン
酸等のような脂肪族飽和ポリカルボン酸、（ｆ）アクリ
ル酸、クロトン酸、またはメタクリル酸等のような脂肪
族不飽和モノカルボン酸、（ｇ）マレイン酸またはフマ
ル酸等のような脂肪族不飽和ポリカルボン酸、（ｈ）安
息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メトキシ安息香酸、クロ
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、シナミ
ン酸、サリチル酸、トルイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリト酸、またはピロメリト酸
等のような芳香族カルボン酸、または（ｉ）メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、また
はトルエンスルホン酸等のような有機スルホン酸、なら
びに（２）ラジカル開始剤、例えばアゾイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブ
チルパ−オキシピバレート等、を包含する。
三フッ化ホウ素のフェノール錯体、硫酸、塩酸、修
酸、リン酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ベンゼンスルホ
ン酸、及びトルエンスルホン酸は好ましい重合促進剤で
ある。
酸、リン酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ベンゼンスルホ
ン酸、及びトルエンスルホン酸は好ましい重合促進剤で
ある。
重合促進剤の使用量は、その種類、採用されるべき反
応条件、及びポリマーの所望の分子量等によって変る。
しかし、その量は一般的に、カルビノールの量に基いて
0.005〜10重量％の範囲であるのが好ましい。
応条件、及びポリマーの所望の分子量等によって変る。
しかし、その量は一般的に、カルビノールの量に基いて
0.005〜10重量％の範囲であるのが好ましい。
重合反応をさらに促進するために触媒を使用すること
も本発明方法の範囲内である。そのような触媒は、限定
なしで、H2SO4、H3PO4、NaOH等のような塩基及び酸を包
含する。触媒の使用量は、反応を促進する任意の量であ
る。そのような量は、一般には、使用されるカルビノー
ルの全重量に基いて約0.00001重量％ないし約2.0重量％
となろう。
も本発明方法の範囲内である。そのような触媒は、限定
なしで、H2SO4、H3PO4、NaOH等のような塩基及び酸を包
含する。触媒の使用量は、反応を促進する任意の量であ
る。そのような量は、一般には、使用されるカルビノー
ルの全重量に基いて約0.00001重量％ないし約2.0重量％
となろう。
HSMと共重合し、かくして共重合体生成物を作るその
他のモノマーを（コモノマーとして）使用することも本
発明の範囲内である。適当なモノマーは、限定なしで、
任意のビニール系置換または未置換モノマーを包含す
る。適当なコモノマーは、限定なく、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、スチレン、４−フルオロエチレン、４−クロロスチ
レン、４−ブロモスチレン、４−メトキシスチレン、及
びブタジェンを包含する。使用されるそれぞれのモノマ
ーの存在は、所望される目的結果に依存することにな
る。
他のモノマーを（コモノマーとして）使用することも本
発明の範囲内である。適当なモノマーは、限定なしで、
任意のビニール系置換または未置換モノマーを包含す
る。適当なコモノマーは、限定なく、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、スチレン、４−フルオロエチレン、４−クロロスチ
レン、４−ブロモスチレン、４−メトキシスチレン、及
びブタジェンを包含する。使用されるそれぞれのモノマ
ーの存在は、所望される目的結果に依存することにな
る。
ヒドロキシスチレン（HSM）の重合（１種またはそれ
以上のコモノマーと共に、またはコモノマーなしでの）
の後に、目的製品（PHS）は反応生成物から回収され、
そして未反応HSMを含む残留物は、次のサイクルのため
の出発原料として再循環されうる。目的製品（PHS）は
反応生成物から任意の方法で回収されてよく、例えばそ
れは、未反応HSMを含む部分から沈殿及びそれに続く濾
過もしくは任意のその他の適当な技法によって、分離さ
れうる。
以上のコモノマーと共に、またはコモノマーなしでの）
の後に、目的製品（PHS）は反応生成物から回収され、
そして未反応HSMを含む残留物は、次のサイクルのため
の出発原料として再循環されうる。目的製品（PHS）は
反応生成物から任意の方法で回収されてよく、例えばそ
れは、未反応HSMを含む部分から沈殿及びそれに続く濾
過もしくは任意のその他の適当な技法によって、分離さ
れうる。
重合工程における懸濁助剤及び／または乳化剤の使用
も、本発明の範囲内である。
も、本発明の範囲内である。
以下の特定実施例は本発明のさらなる説明の目的で提
示される。しかしながら、これらの実施例は、本発明の
範囲を如何ようにも制限ないし限定しようと意図されて
おらず、本発明を実施するためもっぱら利用されなけれ
ばならない条件、パラメーターまたは数値を与えるもの
として理解されるべきでない。
示される。しかしながら、これらの実施例は、本発明の
範囲を如何ようにも制限ないし限定しようと意図されて
おらず、本発明を実施するためもっぱら利用されなけれ
ばならない条件、パラメーターまたは数値を与えるもの
として理解されるべきでない。
実施例
４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（４−HPM
C）の連続的供給バッチ脱水 実施例１ 500ml三口フラスコに、受器及び真空排気口付きの短
絡コンデンサー、ぜん動ポンプ及び液溜に付設された導
入口、及び機械的撹拌機を備えた。そのフラスコにトリ
エチレングリコール（TEG）（25.0g）及びKHSO4（0.8
g、5.9ミリモル）を添加し、そしてフラスコをそのTEG
が蒸留し始めるまで（156℃）減圧下（10トール）で加
熱した。次いでTEG中の４−ヒドロキシフェニルメチル
カルビノール（４−HPMC）（1:10ポリエチレングリコー
ル（200の平均分子量）中38.3％）の溶液、フェノチア
ジン抑制剤（0.02g、４−HPMCに基き25ppm）を、120g/
時の速度でフラスコ中にポンプ送入した。圧力を10トー
ルに維持し、そしてフラスコを、156℃の頂部（オーバ
ーヘッド）温度で260℃に維持した。合計202.0gの溶液
（77.4gのHPMC;0.56モル）をフラスコに導入した。合計
129.7gの透明無色液体を頂部受器中に回収し、このもの
は8.2％の４−ヒドロキシスチレン（10.6g、0.09モル、
15.8％の収率）を含んでいた。
C）の連続的供給バッチ脱水 実施例１ 500ml三口フラスコに、受器及び真空排気口付きの短
絡コンデンサー、ぜん動ポンプ及び液溜に付設された導
入口、及び機械的撹拌機を備えた。そのフラスコにトリ
エチレングリコール（TEG）（25.0g）及びKHSO4（0.8
g、5.9ミリモル）を添加し、そしてフラスコをそのTEG
が蒸留し始めるまで（156℃）減圧下（10トール）で加
熱した。次いでTEG中の４−ヒドロキシフェニルメチル
カルビノール（４−HPMC）（1:10ポリエチレングリコー
ル（200の平均分子量）中38.3％）の溶液、フェノチア
ジン抑制剤（0.02g、４−HPMCに基き25ppm）を、120g/
時の速度でフラスコ中にポンプ送入した。圧力を10トー
ルに維持し、そしてフラスコを、156℃の頂部（オーバ
ーヘッド）温度で260℃に維持した。合計202.0gの溶液
（77.4gのHPMC;0.56モル）をフラスコに導入した。合計
129.7gの透明無色液体を頂部受器中に回収し、このもの
は8.2％の４−ヒドロキシスチレン（10.6g、0.09モル、
15.8％の収率）を含んでいた。
実施例２
フラスコを280℃に維持し、そして頂部温度を158℃に
維持したことを除き、実施例１と同じ操作。合計200gの
溶液（76.6gの４−HPMC;0.56モル）をフラスコに導入し
た。合計204gの透明無色液体を頂部受器中に回収し、こ
のものは26.8％の４−ヒドロキシスチレン（54.7g、0.4
6モル、82.1％の収率）を含んでいた。
維持したことを除き、実施例１と同じ操作。合計200gの
溶液（76.6gの４−HPMC;0.56モル）をフラスコに導入し
た。合計204gの透明無色液体を頂部受器中に回収し、こ
のものは26.8％の４−ヒドロキシスチレン（54.7g、0.4
6モル、82.1％の収率）を含んでいた。
実施例３
フラスコを185℃に維持し、そして頂部温度を143℃に
維持したことを除き、実施例１と同じ操作。合計202gの
溶液（77.4gの４−HPMC;0.56モル）をフラスコに導入し
た。合計51.8gの透明無色液体を頂部受器中に回収し、
このものは49.7％の４−ヒドロキシスチレン（25.7g、
0.22モル、38.3％の収率）を含んでいた。
維持したことを除き、実施例１と同じ操作。合計202gの
溶液（77.4gの４−HPMC;0.56モル）をフラスコに導入し
た。合計51.8gの透明無色液体を頂部受器中に回収し、
このものは49.7％の４−ヒドロキシスチレン（25.7g、
0.22モル、38.3％の収率）を含んでいた。
実施例４
減圧を10トールに維持しそして頂部温度を164℃に維
持し、そしてKHSO4量が1.6g（11.8ミリモル）であった
ことを除き、実施例１と同じ操作。合計524gの溶液（20
0.7gの４−HPMC、1.45モル）をフラスコに導入した。合
計272gの透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは
40.5％の４−ヒドロキシスチレン（110.2g、0.92モル、
63.1％の収率）を含んでいた。
持し、そしてKHSO4量が1.6g（11.8ミリモル）であった
ことを除き、実施例１と同じ操作。合計524gの溶液（20
0.7gの４−HPMC、1.45モル）をフラスコに導入した。合
計272gの透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは
40.5％の４−ヒドロキシスチレン（110.2g、0.92モル、
63.1％の収率）を含んでいた。
実施例５
減圧を15トールに維持し、頂部温度を166℃に維持
し、そしてKHSO4量が1.6g（11.8ミリモル）であったこ
とを除き、実施例１と同じ操作。合計736gの溶液（281.
9gの４−HPMC、2.04モル）をフラスコに導入した。合計
446gの透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは3
0.8％の４−ヒドロキシスチレン（137.4g、1.14モル、5
6.0％の収率）を含んでいた。
し、そしてKHSO4量が1.6g（11.8ミリモル）であったこ
とを除き、実施例１と同じ操作。合計736gの溶液（281.
9gの４−HPMC、2.04モル）をフラスコに導入した。合計
446gの透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは3
0.8％の４−ヒドロキシスチレン（137.4g、1.14モル、5
6.0％の収率）を含んでいた。
実施例６
減圧を15トールに維持し、頂部温度を168℃に維持
し、そしてKHSO4量が1.6g（11.8ミリモル）であったこ
とを除き、実施例１と同じ操作。合計657gの溶液（251.
6gの４−HPMC、1.82モル）をフラスコに導入した。合計
490.5gの透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは
25.8％の４−ヒドロキシスチレン（125.1g、1.04モル、
57.2％の収率）を含んでいた。
し、そしてKHSO4量が1.6g（11.8ミリモル）であったこ
とを除き、実施例１と同じ操作。合計657gの溶液（251.
6gの４−HPMC、1.82モル）をフラスコに導入した。合計
490.5gの透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは
25.8％の４−ヒドロキシスチレン（125.1g、1.04モル、
57.2％の収率）を含んでいた。
実施例７
減圧を15トールに維持し、頂部温度を164℃に維持し
たことを除き、実施例１と同じ操作。合計469gの溶液
（281.9gの４−HPMC、2.04モル）をフラスコに導入し
た。合計365gの透明無色液体を頂部受器に回収し、この
ものは25.8％の４−ヒドロキシスチレン（94.2g、0.79
モル、60.3％の収率）を含んでいた。
たことを除き、実施例１と同じ操作。合計469gの溶液
（281.9gの４−HPMC、2.04モル）をフラスコに導入し
た。合計365gの透明無色液体を頂部受器に回収し、この
ものは25.8％の４−ヒドロキシスチレン（94.2g、0.79
モル、60.3％の収率）を含んでいた。
４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノール（４−HPM
C）の塗膜脱水 実施例８ コーニング（Corning）DSV2竪型塗膜蒸発器に、ぜん
動ポンプ及び供給液溜を備えた。そのオイルバスを195
℃に設定し、減圧を10トールに保持し、次いで４−HPMC
（738g、5.35モル）、トリエチレングリコール（1101
g）、ポリエチレングリコール（73.8g）、リン酸（6.1
g、0.06モル）及びフェノチアジン（0.018g）の混合物
を、192g/時の速度で塗膜（wiped film）蒸発器へ供給
した。頂部温度を138〜142℃に維持した。合計で804gの
透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは17.3％の
４−ヒドロキシスチレン（139.1g、1.16モル、21.7％の
収率）を含んでいた。
C）の塗膜脱水 実施例８ コーニング（Corning）DSV2竪型塗膜蒸発器に、ぜん
動ポンプ及び供給液溜を備えた。そのオイルバスを195
℃に設定し、減圧を10トールに保持し、次いで４−HPMC
（738g、5.35モル）、トリエチレングリコール（1101
g）、ポリエチレングリコール（73.8g）、リン酸（6.1
g、0.06モル）及びフェノチアジン（0.018g）の混合物
を、192g/時の速度で塗膜（wiped film）蒸発器へ供給
した。頂部温度を138〜142℃に維持した。合計で804gの
透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは17.3％の
４−ヒドロキシスチレン（139.1g、1.16モル、21.7％の
収率）を含んでいた。
実施例９
コーニングDSV2竪型塗膜蒸発器にぜん動ポンプ及び供
給液溜を備えた。オイルバスを200℃に設定し、減圧を1
0トールに保持し、次いで４−HPMC（164.3g、1.19モ
ル）、トリエチレングリコール（246.5g）、ポリエチレ
ングリコール（18.2g）及びリン酸（0.71g、7.2ミリモ
ル）の混合物をその塗膜蒸発器に192g/時の速度で供給
した。頂部温度を130〜133℃に維持した。合計で234gの
透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは14.4％の
４−ヒドロキシスチレン（33.7g、0.28モル、23.6％の
収率）を含んでいた。
給液溜を備えた。オイルバスを200℃に設定し、減圧を1
0トールに保持し、次いで４−HPMC（164.3g、1.19モ
ル）、トリエチレングリコール（246.5g）、ポリエチレ
ングリコール（18.2g）及びリン酸（0.71g、7.2ミリモ
ル）の混合物をその塗膜蒸発器に192g/時の速度で供給
した。頂部温度を130〜133℃に維持した。合計で234gの
透明無色液体を頂部受器に回収し、このものは14.4％の
４−ヒドロキシスチレン（33.7g、0.28モル、23.6％の
収率）を含んでいた。
表１は実施例１〜９で得られた生成物の分析結果を示
し、そして表２はその転化率、選択率及び収率データを
示している。
し、そして表２はその転化率、選択率及び収率データを
示している。
トリエチレングリコール中での４−ヒドロキシスチレン
の重合 実施例10 三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（17.3％、8.65g、72.1ミリ
モル）の溶液（全重量50.0g）（実施例８の生成物）を
添加した。内容物を窒素でよくパージし、次いでオイル
バスで60℃に加熱した。次いでミネラルスピリット中の
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（0.84g、3.62ミリモ
ル）を添加した。このフラスコを60℃に16時間保持し
た。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その溶液を水
（200ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離
し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60ト
ール）、そして秤量した（6.08g、50.7ミリモル、70.3
％）。
の重合 実施例10 三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（17.3％、8.65g、72.1ミリ
モル）の溶液（全重量50.0g）（実施例８の生成物）を
添加した。内容物を窒素でよくパージし、次いでオイル
バスで60℃に加熱した。次いでミネラルスピリット中の
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（0.84g、3.62ミリモ
ル）を添加した。このフラスコを60℃に16時間保持し
た。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その溶液を水
（200ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離
し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60ト
ール）、そして秤量した（6.08g、50.7ミリモル、70.3
％）。
得られたポリ（ヒドロキシスチレン）は、アセトン、
メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有機溶
媒に可溶であった。それぞれｍは15,119であり、そし
てm/ｎは3.45であった。
メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有機溶
媒に可溶であった。それぞれｍは15,119であり、そし
てm/ｎは3.45であった。
実施例11
三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（26.4％、13.2g、0.11モ
ル）の溶液（全重量50.1g）を添加した。内容物を窒素
でよくパージし、次いでオイルバスで70℃に加熱した。
次いでミネラルスピリット中のｔ−ブチルパーオキシピ
バレート（1.28g、5.51ミリモル）を添加した。そのフ
ラスコを70℃に19時間保持した。次いでフラスコを室温
にまで冷却し、その溶液を水（400ml）中に注ぎ込ん
だ。沈殿物を濾過により単離し、その固形分を水で洗浄
し、減圧乾燥し（50℃、60トール）そして秤量した（2.
98g、0.023モル、22.6％）。
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（26.4％、13.2g、0.11モ
ル）の溶液（全重量50.1g）を添加した。内容物を窒素
でよくパージし、次いでオイルバスで70℃に加熱した。
次いでミネラルスピリット中のｔ−ブチルパーオキシピ
バレート（1.28g、5.51ミリモル）を添加した。そのフ
ラスコを70℃に19時間保持した。次いでフラスコを室温
にまで冷却し、その溶液を水（400ml）中に注ぎ込ん
だ。沈殿物を濾過により単離し、その固形分を水で洗浄
し、減圧乾燥し（50℃、60トール）そして秤量した（2.
98g、0.023モル、22.6％）。
得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、アセト
ン、メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有
機溶媒に可溶であった。それぞれｍは11,115であり、
そしてm/ｎは4.17であった。
ン、メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有
機溶媒に可溶であった。それぞれｍは11,115であり、
そしてm/ｎは4.17であった。
実施例12
三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（49.7％、12.96g、0.11モ
ル）の溶液（全重量26.08g）（実施例３の生成物）を添
加した。内容物を窒素でよくパージし、次いでオイルバ
スで60℃に加熱した。次いでミネラルスピリット中のｔ
−ブチルパーオキシピバレート（1.16g、5.00ミリモ
ル）を添加した。そのフラスコを60℃に18時間保持し
た。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その溶液を水
（400ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離
し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60ト
ール）そして秤量した（8.48g、0.07モル、64.2％）。
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（49.7％、12.96g、0.11モ
ル）の溶液（全重量26.08g）（実施例３の生成物）を添
加した。内容物を窒素でよくパージし、次いでオイルバ
スで60℃に加熱した。次いでミネラルスピリット中のｔ
−ブチルパーオキシピバレート（1.16g、5.00ミリモ
ル）を添加した。そのフラスコを60℃に18時間保持し
た。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その溶液を水
（400ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離
し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60ト
ール）そして秤量した（8.48g、0.07モル、64.2％）。
得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、アセト
ン、メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有
機溶媒中に可溶であった。それぞれｍは26,110であ
り、そしてm/ｎは1.97であった。
ン、メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有
機溶媒中に可溶であった。それぞれｍは26,110であ
り、そしてm/ｎは1.97であった。
実施例13
三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（26.4％、13.23g、0.11モ
ル）の溶液（全重量50.0g）を添加した。内容物を窒素
でよくパージし、次いでオイルバスで70℃に加熱した。
次いでアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（0.93g、
5.7ミリモル）を添加した。このフラスコを70℃に16時
間保持した。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その
溶液を水（400ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過によ
り単離し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50
℃、60トール）そして秤量した（7.5g、62.5モル、56.7
％）。
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（26.4％、13.23g、0.11モ
ル）の溶液（全重量50.0g）を添加した。内容物を窒素
でよくパージし、次いでオイルバスで70℃に加熱した。
次いでアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（0.93g、
5.7ミリモル）を添加した。このフラスコを70℃に16時
間保持した。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その
溶液を水（400ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過によ
り単離し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50
℃、60トール）そして秤量した（7.5g、62.5モル、56.7
％）。
得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）は、アセト
ン、メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有
機溶媒中に可溶であった。それぞれｍは23,856であ
り、そしてm/ｎは3.43であった。
ン、メタノール、テトラヒドロフラン等のような極性有
機溶媒中に可溶であった。それぞれｍは23,856であ
り、そしてm/ｎは3.43であった。
表３はこの方式で得られたポリマーで得たデータを与
えている。
えている。
トリエチレングリコール中での４−ヒドロキシスチレン
とアクリレート類の共重合 実施例14 三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（32.8％、13.37g、0.11モ
ル）の溶液及びメチルメタクリレート（3.25g、0.03モ
ル）を添加した。内容物を窒素でよくパージし、次いで
オイルバスで70℃に加熱した。次いでアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）（1.0g、6.1ミリモル）を添加し
た。このフラスコを70℃に16時間保持した。次いでフラ
スコを室温にまで冷却し、その溶液を水（1000ml）中に
注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離し、その固形分を
水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60トール）そして秤量
した（9.6g、0.08モル、55.6％）。
とアクリレート類の共重合 実施例14 三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（32.8％、13.37g、0.11モ
ル）の溶液及びメチルメタクリレート（3.25g、0.03モ
ル）を添加した。内容物を窒素でよくパージし、次いで
オイルバスで70℃に加熱した。次いでアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）（1.0g、6.1ミリモル）を添加し
た。このフラスコを70℃に16時間保持した。次いでフラ
スコを室温にまで冷却し、その溶液を水（1000ml）中に
注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離し、その固形分を
水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60トール）そして秤量
した（9.6g、0.08モル、55.6％）。
得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（メタクリ
レート）は、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラ
ン等のような極性有機溶媒に可溶であった。それぞれMm
は34,500そしてMm/Mnは6.0であった。
レート）は、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラ
ン等のような極性有機溶媒に可溶であった。それぞれMm
は34,500そしてMm/Mnは6.0であった。
実施例15
三口100ml丸底フラスコに窒素導入口及びコンデンサ
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（49.7％、10.3g、0.086モ
ル）の溶液、ｔ−ブチルアクリレート（3.75g、0.029モ
ル）及びトリエチレングリコール（20.7g）を添加し
た。内容物を窒素でよくパージし、次いでオイルバスで
70℃に加熱した。次いでアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）（0.95g、5.8ミリモル）を添加した。最初の４
時間を越える１時間毎に４回AIBN（４×0.24g、1.5ミリ
モル）を添加して、このフラスコを70℃に16時間保持し
た。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その溶液を水
（1000ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離
し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60ト
ール）そして秤量した（9.68g、0.081モル、70.2％）。
ーを備えた。このフラスコにトリエチレングリコール中
の４−ヒドロキシスチレン（49.7％、10.3g、0.086モ
ル）の溶液、ｔ−ブチルアクリレート（3.75g、0.029モ
ル）及びトリエチレングリコール（20.7g）を添加し
た。内容物を窒素でよくパージし、次いでオイルバスで
70℃に加熱した。次いでアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）（0.95g、5.8ミリモル）を添加した。最初の４
時間を越える１時間毎に４回AIBN（４×0.24g、1.5ミリ
モル）を添加して、このフラスコを70℃に16時間保持し
た。次いでフラスコを室温にまで冷却し、その溶液を水
（1000ml）中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過により単離
し、その固形分を水で洗浄し、減圧乾燥し（50℃、60ト
ール）そして秤量した（9.68g、0.081モル、70.2％）。
得られたポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ｔ−ブチ
ルメタクリレート）は、アセトン、メタノール、テトラ
ヒドロフラン等のような極性有機溶媒に可溶であった。
それぞれMmは71,480そしてMm/Mnは5.75であった。
ルメタクリレート）は、アセトン、メタノール、テトラ
ヒドロフラン等のような極性有機溶媒に可溶であった。
それぞれMmは71,480そしてMm/Mnは5.75であった。
表３はこの方式で得られたポリマーで得たデータを与
えている。
えている。
本発明を前記実施例で説明したがそれにより限定され
るものと解釈されるべきではなく、むしろ、本発明は、
上記開示された一般領域をその範囲として含むものであ
る。種々の改変及び具体化は本発明の精神及び範囲を逸
脱することなく行なえる。
るものと解釈されるべきではなく、むしろ、本発明は、
上記開示された一般領域をその範囲として含むものであ
る。種々の改変及び具体化は本発明の精神及び範囲を逸
脱することなく行なえる。
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(56)参考文献 特開 昭63−86701（ＪＰ，Ａ)
米国特許5453483（ＵＳ，Ａ)
米国特許5453481（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 12/24
Claims (22)
- 【請求項１】ポリ（ヒドロキシスチレン）を製造する方
法であって：（ａ）グリコール類；及び、グリコール類
とエタノール又はメタノールとの混合物；からなる群よ
り選択される溶媒の存在下にヒドロキシスチレンを生成
するのに足りる時間にわたってカルビノールを分解条件
下に加熱し、その溶媒が当該ヒドロキシスチレンと同じ
蒸気相中または同じ溶液中に保持されることを条件とす
る工程、及び（ｂ）そのヒドロキシスチレンを圧力及び
温度の適当な重合条件下にそしてポリ（ヒドロキシスチ
レン）を生成するのに足りる時間にわたって重合させ、
その溶媒も当該ヒドロキシスチレンと同じ蒸気相中また
は同じ溶液中に保持されることを条件とする工程を含
む、上記ポリ（ヒドロキシスチレン）を製造する方法。 - 【請求項２】溶媒の通常沸点が250℃〜300℃である請求
項１の方法。 - 【請求項３】工程（ｂ）において、重合も任意の重合条
件においてヒドロキシスチレンを重合させるのに適当な
溶媒の存在下に実施される請求項１の方法。 - 【請求項４】重合が−100℃〜300℃の温度で生じる請求
項３の方法。 - 【請求項５】工程（ｂ）において、重合が開始剤の存在
下で生じる請求項１の方法。 - 【請求項６】工程（ｂ）において、重合が触媒の存在下
で生じる請求項１の方法。 - 【請求項７】工程（ｂ）において、重合が懸濁剤及び／
または乳化剤の存在下で生じる請求項１の方法。 - 【請求項８】４−ヒドロキシフェニルメチルカルビノー
ルをヒドロキシスチレンに分解し、次いでそのヒドロキ
シスチレンを重合させることからなり、両方が、グリコ
ール類；及び、グリコール類とエタノール又はメタノー
ルとの混合物；からなる群より選択され、そしてヒドロ
キシスチレンと同じ蒸気相中または同じ溶液中に保持さ
れうることを特徴とする溶媒の存在下で実施する、ｐ−
ビニルフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項９】重合開始剤が無機酸、金属ハロゲン化物、
三フッ化ホウ素の錯体、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂
肪族飽和ポリカルボン酸、脂肪族不飽和モノカルボン
酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、芳香族カルボン酸及
び有機スルホン酸から選択される少なくとも１種のカチ
オン開始剤からなる群より選択される請求項５の方法。 - 【請求項１０】重合開始剤がアゾイソブチロニトリル、
過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、及びｔ−ブチ
ル−パーオキシピバレート及びジ−ｔ−ブチル−パーオ
キサイドから選択される少なくとも１種のラジカル開始
剤からなる群より選択される請求項５の方法。 - 【請求項１１】存在する重合開始剤の量はカルビノール
の量に基いて0.005〜10重量％である請求項９の方法。 - 【請求項１２】カルビノールが下記式を有する請求項１
の方法： 【化１】 （ここにＲはＨ、C1-8及びハロゲンからなる群より選択
され、ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜４の整数であ
り、ただしｘ＋ｙは常に５に等しい。） - 【請求項１３】（ａ）カルビノールをヒドロキシスチレ
ンを生成させるのに足りる時間にわたりトリエチレング
リコールの存在下に分解条件下で加熱する工程及び
（ｂ）そのヒドロキシスチレンをポリ（ヒドロキシスチ
レン）を生成させるのに適当な重合条件下及び足りる時
間にわたり重合させる工程からなるポリ（ヒドロキシス
チレン）を製造する方法。 - 【請求項１４】工程（ａ）において抑制剤も存在する請
求項１の方法。 - 【請求項１５】ヒドロキシスチレンを製造する方法であ
って：カルビノールをヒドロキシスチレンを生成させる
のに足りる時間にわたって、グリコール類；及び、グリ
コール類とエタノール又はメタノールとの混合物；から
なる群より選択される溶媒の存在下に分解条件下に加熱
する工程からなり、その溶媒も当該ヒドロキシスチレン
と同じ蒸気相中または同じ溶液中に保持される、上記方
法。 - 【請求項１６】溶媒から250℃から300℃の通常沸点範囲
を有する請求項15の方法。 - 【請求項１７】カルビノールが下記式を有する請求項15
の方法： 【化２】 （ここにＲはＨ、C1-8及びハロゲンからなる群より選択
され、ｘは１〜５の整数であり、ｙは０〜４の整数であ
り、ただしｘ＋ｙは常に５に等しい。） - 【請求項１８】カルビノールをヒドロキシスチレンを生
成させるのに足りる時間にわたりトリエチレングリコー
ルの存在下に分解条件下に加熱する工程からなるヒドロ
キシスチレンを製造する方法。 - 【請求項１９】開始剤も存在する請求項15の方法。
- 【請求項２０】開始剤がハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール及びフ
ェノチアジンからなる群より選択される請求項19の方
法。 - 【請求項２１】カルビノールが対応するケトンから製造
される請求項12の方法。 - 【請求項２２】工程（ｂ）においてコポリマーを生成す
るために第２のモノマーも存在する請求項１の方法。
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-
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-
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