JP3430373B2 - 乳酸でエステル化したポリビニルアルコール類およびそれらの製造方法 - Google Patents

乳酸でエステル化したポリビニルアルコール類およびそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本明細書ではポリビニルアルコールの乳酸エステルお
よび上記エステルの製造方法を開示する。この乳酸でエ
ステル化したポリビニルアルコールはフィルム、成形品
および接着剤で有効性を示す。
ポリビニルアルコールは繊維、接着剤、並びに織物用
および紙用のサイジング剤で有効性を示す市販品であ
る。しかしながら、ポリビニルアルコールが示す欠点の
１つは、溶融加工を行うことができないか或はこれの改
質を行って溶融加工できるようにしたとしてもしばしば
冷水に溶解性を示さなくなると共に結晶性（このような
特性はこの種類のポリマーが示す望ましい特性である）
を示さなくなる点である。
ポリビニルアルコールの簡単な（アルキル）エステル
はよく知られており、例えば商業的に入手可能なポリ
（酢酸ビニル）である。
米国特許第3,249,572号には、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンイミン、水および乳酸を含んでいる組
成物（実施例II、組成14）が記述されている。この従来
技術の特許には、その存在しているポリエチレンイミン
が示す架橋を酸で抑制することによってその記述されて
いる接着剤の特性を改良するシステムが開示されてい
る。上記特許では、ポリビニルアルコールのエステル化
に関する開示は全く行われていない。
発明の要約 本発明はポリビニルアルコールを含んでいるポリマー
組成物に関するものであり、ここでは、上記ポリビニル
アルコール内に存在しているヒドロキシ基の少なくとも
１％が乳酸でエステル化されており、そしてここで、各
乳酸エステル基は平均で1.0から約３個の乳酸残基を含
んでいる。
本発明はまた乳酸でポリビニルアルコールをエステル
化する方法にも関係しており、この方法は、水の中にポ
リビニルアルコールと乳酸を溶解させた後、約75℃から
約175℃の温度に加熱して蒸発させることで水を除去す
ることにより、乳酸でエステル化されたポリビニルアル
コールを生じさせることを含んでいる。
発明の詳細 ポリビニルアルコールは繰り返し単位−CH2CH（OH）
−を有しており、本発明ではこれを乳酸でエステル化す
ることによって繰り返し単位 ［ここで、ｍは平均で1.0から約３である］ に変化させる。ｍが変化することで特に乳酸がそのポリ
ビニルアルコールの融点を下げるに有効性を示すと考え
ている。このポリビニルアルコール内に存在しているヒ
ドロキシル基の約５から約50％、より好適には約８から
約20％を乳酸でエステル化するのが好適である。
上に示した乳酸エステル残基の繰り返し単位におい
て、ｍは、ポリビニルアルコールが有するエステル化さ
れたヒドロキシル基１個当たりのモノマー状乳酸単位の
数の平均である。ポリビニルアルコールが有するエステ
ル化されたヒドロキシル基の各々に結合している乳酸単
位の数が互いに異なる可能性があり、そしてｍは平均値
であることから、このモノマー状乳酸単位の数は分数値
であってもよい。しかしながら、エステル化されたヒド
ロキシル基の各々は少なくとも１個の乳酸単位でエステ
ル化されているにちがいないことから、ｍは必ず1.0以
上になるであろう。この初期反応混合物内に存在させる
ポリビニルアルコールに対する乳酸の比率を高めること
でもまたｍが高くなるであろう。
本明細書で記述するように、本方法を用いて乳酸でポ
リビニルアルコールのエステル化を行う場合、下記の如
きいくつかの利点が得られる。使用する他の材料は水の
みであり、これは安価であると共に不燃性であること。
エステル化用触媒の如き他の材料を加える必要がなく、
その結果として、このような任意の材料からそのエステ
ル化したポリビニルアルコール生成物を分離する必要が
ないこと。
このエステル化方法では、用いるポリビニルアルコー
ル繰り返し単位：乳酸の初期「モル」比を好適には約10
0:1から約1:1にする。この比率を低くすればするほど、
ポリビニルアルコール内のエステル化されたヒドロキシ
ル基のパーセントが高くなる。この比率を約20:1から約
2:1にするのがより好適であり、そして約3.3:1にするの
が特に好適である。
乳酸が有するカルボキシル基による、そのポリビニル
アルコールが有するヒドロキシル基のエステル化を、自
由に生じさせるべきであり、従って、カルボキシル基と
容易に反応して他の基を生じる化合物の使用は避けるべ
きである。例えばNaOHまたは脂肪族アミン類などの如き
強塩基は非常に迅速にカルボキシル基と反応してカルボ
ン酸塩基を生じ、エステル化が生じなくなる可能性があ
る。
この反応混合物の中に最初に存在させる水の量は、好
適には、ポリビニルアルコールと乳酸の両方を溶解させ
るに必要な最小量に近い量であるか、或は必要に応じて
その溶液を他の容器に移すことができるに充分なほど低
い溶液粘度を達成するに必要な最小量に近い量である
（この粘度は、存在させるポリビニルアルコールの量お
よびそれの分子量の影響を最も大きく受け、その分子量
を高くすればするほどその粘度が高くなる）。
次に、この溶液を75℃から175℃に加熱すると同時に
蒸発でその水を除去する。水は最初大気圧下において10
0℃よりも若干高い温度でその溶液から沸騰し、そして
その溶液内の水の量が少なくなるにつれてその沸点が高
くなる。この工程液の温度を高くするのは望ましくない
が、蒸発でその水を比較的速く除去しようとする場合、
その工程液の中を通してか或はその上に窒素の如き（比
較的乾燥した）ガス流を流すことができる、即ちその工
程液をガスでスパージ（sparge）することができる。こ
の除去する水は元から存在している水ばかりでなく、エ
ステル化反応の副生成物である水も含んでいる。また、
水と一緒に共沸物を形成する化合物を加えることによっ
て水の蒸発を助けることができる（実施例１を参照）。
この工程液の温度を約90℃から約130℃にするのが好適
である。
酸素を存在させないでこの工程を実施することによっ
て、この工程材料および生成物に起こり得る酸化または
他の分解を避けるのが特に好適である。従って、窒素ま
たはアルゴンなどの如き不活性ガス下でこの反応を実施
するのが便利である。この反応マスの粘度があまり高く
ない限り、この反応マスの撹拌を行って蒸発による水の
除去を速めるのが好適である。
また、この出発ポリビニルアルコールは比較的低い灰
含有量を示すものが好適であり、そして含まれている無
機塩（金属のカルボン酸塩を含む）量が比較的低いもの
が好適である。洗浄でこのポリマーを精製することがで
きる（以下を参照）。
本明細書で製造する、乳酸でエステル化したポリマー
は、成形用樹脂として有効性を示すと共に、フィルム、
繊維および接着剤、特に溶融接着剤で有効性を示す。こ
れは冷水に充分な溶解性を示すか或は部分溶解性を示
し、溶融加工可能であり、そしてある場合にはまた、恐
らくは使用温度が高いであろうことを示唆する融点を示
すと言った利点を有している。
本実施例では下記の省略形を用いる： DMSO−ジメチルスルホキサイド DSC−示差走査熱量計 PVOH−ポリビニルアルコール RB−丸底 Tg−ガラス転移温度またはガラス転移点。
これらの実施例では、出発材料として使用するポリビ
ニルアルコールビードを、このポリマーにとっては非溶
媒である80％がメタノールで20％が水（体積／体積）の
混合物で洗浄することによって、このビードの精製を行
った。酢酸ナトリウムとして名目上報告する無機含有量
を以下に示す：洗浄回数 酢酸ナトリウム（ppm） ０ 10,340 ２ 392 ３ 78 ４ 53 本実施例では４回洗浄したポリマーを用いた。このポ
リマーの数平均分子量は50,000から70,000である。
実施例１ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップ
および還流コンデンサが備わっている100mLの３つ口RB
フラスコにPVOH（加水分解率＞99％）を8g、水中85％の
乳酸溶液を19.3gそして蒸留水を50mL仕込んだ。共沸剤
として新しく蒸留したトルエンを50mL加えることによっ
て水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。こ
の反応混合物を速い窒素流下で110℃に加熱した。110℃
で3.5時間後、水の大部分が除去された。その結果とし
て生じるポリマー溶融物をDMSOに溶解させ、アセトン中
で再び沈澱させた後、60℃の真空オーブン内で少なくと
も24時間乾燥させた。
このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。13C NMR
（d5−ピリジン中）で測定したグラフト化度は約31％で
あり、そして平均グラフト長は、グラフト１個当たり1.
3個の乳酸単位であった。DSCは43℃付近にTgを示した
が、全く融点を示さなかった。
実施例２ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップ
および還流コンデンサが備わっている100mLの３つ口RB
フラスコにPVOH（加水分解率＞99％）を10g、水中85％
の乳酸溶液を12.0gそして蒸留水を50mL仕込んだ。この
反応混合物を速い窒素流下で100℃に加熱することによ
って水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。
６時間後、粗ポリマーをその反応フラスコから取り出
し、アセトンを用いた抽出を72時間行った後、60℃の真
空オーブン内で少なくとも24時間乾燥させた。
このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。13C NMR
（d5−ピリジン中）で測定したグラフト化度は約29％で
あり、そして平均グラフト長は、グラフト１個当たり1.
2個の乳酸単位であった。DSCは53℃付近にTgを示した
が、全く融点を示さなかった。
実施例３ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップ
および還流コンデンサが備わっている100mLの３つ口RB
フラスコにPVOH（加水分解率＞99％）を10g、水中85％
の乳酸溶液を12.0gそして蒸留水を50mL仕込んだ。この
反応混合物を速い窒素流下で100℃に加熱することによ
って水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。
22時間後、粗ポリマーをその反応フラスコから取り出
し、イソプロピルアルコールを用いた抽出を72時間行っ
た後、60℃の真空オーブン内で少なくとも24時間乾燥さ
せた。
このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。13C NMR
（d5−ピリジン中）で測定したグラフト化度は約32％で
あり、そして平均グラフト長は、グラフト１個当たり1.
5個の乳酸単位であった。DSCは60℃付近にTgを示した
が、全く融点を示さなかった。
実施例４ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップ
および還流コンデンサが備わっている250mLの３つ口RB
フラスコにPVOH（加水分解率＞99％）を30g、水中85％
の乳酸溶液を10.8gそして蒸留水を140mL仕込んだ。この
反応混合物を速い窒素流下で100℃に加熱することによ
って水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。
100℃で約６時間後、大部分の水が除去されて、反応混
合物の粘度が高くなり過ぎたことで撹拌することができ
なくなった。撹拌を切って、その反応を更に16時間進行
させた（100℃において全体で22時間）。粗ポリマーを
その反応フラスコから取り出し、イソプロピルアルコー
ルを用いた抽出を72時間行った後、60℃の真空オーブン
内で少なくとも24時間乾燥させた。
このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。このポリ
マーはNMR用溶媒に不溶であることから、グラフト化度
の測定を行うことができなかった。DSCは50℃付近にTg
を示し、そして120−180℃の範囲に渡って非常に幅広い
融点を示した。圧縮成形を170−180℃で行うことによっ
てポリマーフィルムを製造した。
実施例５ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップ
および還流コンデンサが備わっている250mLの３つ口RB
フラスコにPVOH（加水分解率＞99％）を30g、水中85％
の乳酸溶液を14.5gそして蒸留水を140mL仕込んだ。この
反応混合物を速い窒素流下で100℃に加熱することによ
って水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。
100℃で約６時間後、大部分の水が除去されて、反応混
合物の粘度が高くなり過ぎたことで撹拌することができ
なくなった。撹拌を切って、その反応を更に16時間進行
させた（100℃において全体で22時間）。粗ポリマーを
その反応フラスコから取り出し、イソプロピルアルコー
ルを用いた抽出を72時間行った後、60℃の真空オーブン
内で少なくとも24時間乾燥させた。
このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。このポリ
マーはNMR用溶媒に不溶であることから、グラフト化度
の測定を行うことができなかった。DSCは54℃付近にTg
を示し、そして100−160℃の範囲に渡って非常に幅広い
融点を示した。圧縮成形を170−180℃で行うことによっ
てポリマーフィルムを製造した。
実施例６ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップ
および還流コンデンサが備わっている250mLの３つ口RB
フラスコにPVOH（加水分解率＞99％）を25g、水中85％
の乳酸溶液を18.0gそして蒸留水を130mL仕込んだ。この
反応混合物を速い窒素流下で100℃に加熱することによ
って水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。
100℃で約６時間後、大部分の水が除去されて、反応混
合物の粘度が高くなり過ぎたことで撹拌することができ
なくなった。撹拌を切って、その反応を更に16時間進行
させた（100℃において全体で22時間）。粗ポリマーを
その反応フラスコから取り出し、イソプロピルアルコー
ルを用いた抽出を72時間行った後、60℃の真空オーブン
内で少なくとも24時間乾燥させた。
このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。13C NMR
（d5−ピリジン中）で測定したグラフト化度は約14％で
あり、そして平均グラフト長は、グラフト１個当たり1.
1個の乳酸単位であった。DSCは58℃付近にTgを示し、そ
して100−150℃の範囲に弱くて幅広い融点を示した。圧
縮成形を150−170℃で行うことによってポリマーフィル
ムを製造し、そして対応する物理化学特性は、溶媒鋳込
みした未改質PVOHフィルムが示す特性に充分に匹敵して
いる。
＊ PVOH鋳込みフィルムで観察された破壊伸びが非常に
高いことは、疑いもなく、完全に除去するのが非常に困
難な水溶媒が残存していることによるものである。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリビニルアルコールを含んでいる、グラ
    フト化したポリマー組成物において、上記ポリビニルア
    ルコール内に存在しているヒドロキシ基の少なくとも１
    ％が乳酸でエステル化されておりそして各グラフト乳酸
    エステル基が平均で1.0から約３個の乳酸単位を含んで
    いる組成物。
  2. 【請求項２】該ヒドロキシル基の１から50％が乳酸でエ
    ステル化されている請求の範囲１記載の組成物。
  3. 【請求項３】該ヒドロキシル基の８から20％が乳酸でエ
    ステル化されている請求の範囲１記載の組成物。
  4. 【請求項４】上記グラフト乳酸エステル基が乳酸単位を
    平均で1.0から約２個含んでいる請求の範囲１記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】乳酸でポリビニルアルコールをエステル化
    する方法において、水の中にポリビニルアルコールと乳
    酸を溶解させた後、約75℃から約175℃の温度に加熱し
    て蒸発させることで水を除去することにより、乳酸でエ
    ステル化されたポリビニルアルコールを生じさせること
    を含む方法。
  6. 【請求項６】上記温度が約90℃から約130℃である請求
    の範囲５記載の方法。
  7. 【請求項７】該ポリビニルアルコール繰り返し単位：乳
    酸の初期モル比が約100:1から約1:1である請求の範囲５
    記載の方法。
  8. 【請求項８】上記比が約20:1から約2:1である請求の範
    囲７記載の方法。
  9. 【請求項９】工程液の中を通してか或はその上に不活性
    ガス流を流すことで水の除去を助長する請求の範囲５記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】該ポリビニルアルコール繰り返し単位：
    乳酸の初期モル比が約100:1から約1:1である請求の範囲
    ６記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記比が約3.3:1である請求の範囲８記
    載の方法。
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