KR20020079743A - 잔류 주석 함량이 감소된 첨가제 및 이를 함유하는열가소성 조성물 - Google Patents

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KR20020079743A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 잔류 주석 함량을 실질적으로 감소시키기 위하여 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택된 착화제를 사용하는, 모노-또는 폴리하이드록시알카놀과 적어도 하나의 카르복실산의 촉매 유도 에스테르화로부터 얻어진 첨가제 및 열가소성 조성물 그리고 이에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

잔류 주석 함량이 감소된 첨가제 및 이를 함유하는 열가소성 조성물{ADDITIVES WITH REDUCED RESIDUAL TIN CONTENT AND THERMOPLASTIC COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
관련출원
본 출원은 1998년 12월 4일 출원된 미국 가특허출원 제 60/110, 870호의 목적을 따른다.
모노-또는 폴리하이드록시 알카놀의 에스테르는 주석 함유 촉매의 존재하에서 알카놀을 적어도 하나의 카르복실산을 반응시킴으로써 생성된다. 이 첨가제는 제한되지는 않지만 폴리카보네이트를 포함하는, 다양하고 유용한 폴리머성 화합물의 제조시에 몰드 이형제로써 사용될 수 있다.
이 방법으로 제조된, 현재의 첨가제를 함유하는 열가소성 조성물은 몰딩제품을 성형하기 위해 몰드에 위치될 수 있다. 어떤 열가소성 조성물에 있어서는 몰드로부터 몰딩제품의 제거를 용이하게 하는 몰딩 이형제를 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 몰딩 이형제는 일반적으로 열가소성 조성물과 조합되어 전체적으로 혼합된 후 이 혼합물이 칩과 같은 고체 부품으로 성형되는데 이 품들은 재용융되어 몰드에 위치된다.
첨가제에 있는 잔류 주석의 존재는 최종제품의 외관의 가치를 떨어뜨리는 헤이즈를 생성시킬 수 있다. 헤이즈는 실온에서 시간이 지남에 따라 발생하는데 일반적으로 주석함유염의 형태(예를 들면, 스태노우스(stannous) 카르복실레이트)인 주석의 느린 침전에 의해 야기된다. 헤이즈 물질은 결국 콘테이너의 하부에 가라앉게 되어 제 2의 상이 된다. 잔류 주석이 첨가제로부터 제거되지 않으면 열가소성 플라스틱 조성물이 악영향을 받을 수 있다.
안젠버거, 시니어(Anzenberger, Sr.)의 미국특허 제 4,264,534호, 유럽특허 공개 제 0288320호, 벤딕스(Bendix) 등의 미국특허 제 4,960,866호에 기술된 바와 같이, 모노-산류 및 그들의 염을 포함하는 다양한 착화제(complexing agents)의 사용을 통하여 첨가제로부터 잔류 주석을 제거하기 위한 노력이 이루어져 왔다. 약 13.2 이상의 pH를 갖는 수성 알칼린 조성물이 트라파소(Trapasso) 등에 기술된 바와 같이 같은 목적으로 사용되어 왔다. 그러한 방법은 착화제의 첨가에 의해 제거되는 주석의 양이 헤이즈를 실질적으로 제거하기에 불충분하고 및/또는 공정의 비용을 증가시키고 환경문제를 야기하는 유기용매를 사용하기 때문에 바람직하지 않다. 어떤 선행기술 방법의 또다른 단점은 그들이 상대적으로 높은 pH에서 에스테르를 처리하여 에스테르 프론(prone)을 가수분해시킨다는 것이다. 어떤 선행기술 방법은 에스테르에 물을 첨가하여 에멀젼을 생성하는데 이는 에스테르의 분리를 보다 어렵게 한다.
따라서, 첨가제에 있는 헤이즈형성 잔류 주석의 존재가 제거되거나 실질적으로 감소된다면 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀 및 적어도 하나의 카르복실산의 에스테르화를 통하여 폴리머성 화합물 및 특히 폴리카보네이트의 제조를 위한 첨가제를 생성하는 선행기술의 상당한 진보가 있을 것이다.
또한, 잔류주석의 제거가 유기용매의 사용없이 수행될 수 있다면 선행기술의 진보가 있을 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 잔류주석의 적어도 실질적인 제거를 이루도록 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 적어도 하나의 카르복실산의 에스테르화에 의해 첨가제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법의 말미에 적어도 하나의 디카르복실산 또는 이것의 무수물 형태의 착화제가 사용된다. 착화제는 잔류주석과 함께 쉽게 제거가능한 침전물을 형성한다. 에스테르화 반응 및 후속하는 잔류 주석의 제거는 유기용매의 사용 없이 그리고 에멀젼이 형성되지 않도록 물을 첨가하지 않고 수행된다. 본 발명의 방법은 약 300ppm 이하, 바람직하게는 약 15ppm이하, 가장 바람직하게는 약 3ppm 이하로 잔류 주석 함량을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따라서, 잔류 주석 함량은 디카르복실산 및 이들의 무수물로 선택된 착화제의 사용에 의해 상당히 감소된다.
본 발명의 특정 양태에서는 감소된 잔류 주석 함량을 갖도록 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 적어도 하나의 카르복실산의 촉매 유도 에스테르화를 위한 방법이 제공되는데 하기의 단계를 포함한다:
a) 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 적어도 하나의 카르복실산을 반응시켜 상기 에스테르 및 잔류량 이하의 주석을 함유하는 액체 매체를 생성하는 단계;
b) 디카르복실산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착화제의 유효량을 상기 액체 매체에 첨가하여 액체 매체의 헤이즈를 실질적으로 제거하기에 충분한 양의, 액체 매체로부터의 잔류 주석을 침전시키는 단계; 및
c) 액체 매체로부터 침전된 잔류 주석을 제거하는 단계.
본 발명에 따라 생성된 열가소성 조성물에 사용하기 위한 조성물 및 열가소성 조성물도 본 발명에 포함된다.
본 발명은 잔류 주석 함량이 매우 감소된, 적어도 하나의 카르복실산을 갖는 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀의 촉매 유도 에스테르화 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 카르복실산 또는 그 무수물은 잔류 주석 제거제로서 사용되어 열가소성 첨가제를 만드는데 사용하기에 헤이즈(haze)가 거의 없거나 전혀 없는 첨가제를 제공한다.
본 발명에 따라서, 감소된 잔류 주석 함량을 갖도록 하는, 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀 및 적어도 하나의 카르복실산의 촉매 유도 에스테르화 방법이 제공된다. 촉매로부터의 잔류 주석은 디카르복실산과 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착화제의 사용을 통하여 액체 반응 매체로부터 제거된다. 바람직한 착화제는 하기 식으로 이루어진 것들이다:
여기에서, X는 0-6에서 선택되고, Y는 수소 또는 바람직하게는 1-8의 탄소원자를 갖는 치환되거나 비치환된 가지 또는 직쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다. 치환체는 바람직하게는 1-4의 탄소원자를 갖는 알킬기들로부터 선택될 수 있다. 상기한 디카르복실산의 무수물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 아니핀산, 호박산, 말레인산 및 옥살산이다.
상기한 산들의 무수물들은 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 무수물들은 호박산에 기초한 것들로서 N- 또는 이소-알킬 및 알케닐 석시닉 안하이드라이드를 포함한다. 구체적 예로는 제한되지는 않지만 N- 및 이소-부테닐 석시닉 안하이드라이드, N- 및 이소-부틸 석시닉 안하이드라이드 등을 포함한다.
착화제의 양은 부분적으로 반응매체에 있는 잔류 주석의 양에 좌우된다. 착화제의 양은 화학양론적 범위보다 적은 양에서부터 더 많은 양까지의 범위일 수 있다. 예로서, 착화제인 아디핀산의 화학양론적 양은 하기의 방법으로 계산될 수 있다.
아디핀산의 양 = 주석 함유 촉매의 양 ×주석 함유 촉매에 있는 주석의 % ×1.232(아디핀산의 분자량 ÷주석의 분자량)
착화제는 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 적어도 하나의 카르복실산의 반응을 위한 어떤 촉매 유도 에스테르화 공정에도 사용될 수 있다. 카르복실산의 일반적인 예로는 스테아린산, 12-하이드록시 스테아린산 및 라우린산과 같은 8-22의 탄소원자를 갖는 것들이다. 바람직한 알콜은 3-36의 탄소원자를 갖는 것들로서C-20 궤르벳(guerbet) 알콜이 본 발명에 사용하기에 바람직한 알콜이다.
바람직한 주석 함유 촉매는 적어도 반응혼합물에 실질적으로 용해성이며 본 발명에 사용된 착화제와 불용성 침전물을 형성하도록 반응하는 것들이다. 바람직한 주석 함유 촉매로는 스태노우스 옥타노에이트, 스태노우스 옥살레이트 및 수화된 모노부틸 주석 옥사이드를 포함한다. 바람직한 주석 함유 촉매는 스태노우스 옥타노에이트이다.
에스테르화 반응온도는 선택된 반응물(산 및 알카놀)에 따라 다양할 수 있다. 본 발명에 따라서, 침전반응(즉, 착화제가 반응 매체에 첨가될 때)의 온도는 잔류 주석과 착화제가 침전물을 효과적으로 형성하기에 충분한 온도가 바람직하다. 고체 착화제에 대하여 선택된 온도는 착화제의 용융점 이상 또는 이하일 수 있다. 일반적인 침전 반응 온도는 약 100~180℃의 범위이다. 예를 들면, 착화제로서 아디핀산을 사용하는 침전반응은 약 130℃의 침전반응온도에서 효과적으로 유도될 수 있다. 반응매체에 소정량의 착화제를 첨가함으로써 주석 수준을 약 300ppm 이하, 바람직하게는 약 15ppm 이하 그리고 3ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 주석이 이 방법으로 제거되었을 때 최종 첨가제 제품의 헤이즈가 제거되지 않으면 상당히 감소된다.
착화제와 잔류 주석에 의해 형성된 침전물은 어떤 편리한 방법, 바람직하게는 침전 반응에서 사용되는 온도 이하, 바람직하게는 약 80-100℃ 이하의 실온에서 수행될 수 있고 필터링에 의해 제거될 수 있다.
잔류 주석의 제거는 에스테르화 공정에서 일반적으로 사용되는 아세톤, 디메틸아세트아미드, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용매의 부재하에서 수행된다. 유기 용매의 제거는 열가소성 조성물을 위한 첨가제를 형성하는 본 발명의 방법을 바람직하게 한다.
실시예 1
이소아라체딜 알콜(하이드록실 수=182)을 증류장치가 장착된 1L 플라스크에 채웠다. 알콜의 수분량이 0.1% 이하가 되도록 체크했다. 300g의 12-하이드록시스테아린산(산 수=182)을 플라스크에 채운 후 0.96g의 스태노우스 옥타노에이트(스테노우스 주석%=27%)를 채웠다. 배치를 220℃로 가열하고 산 수가 5mg KOH/g 이하로 될 때까지 유지했다. 3시간 후 산 수가 1.0mg KOH/g인 것을 알았다. 유지시간동안 약 16~20g의 증류액을 수집했다.
이후, 배치를 120℃로 냉각시키고 210g의 스테아린산(산 수=207) 및 1.85g의 스태노우스 옥타노에이트를 첨가했다. 반응 혼합물은 30분동안 40mmHg의 진공하에서 220℃로 가열했다. 그 후, 진공을 헤제하고 배치를 4시간 동안 220℃로 유지했다.
이 후, 20~30mmHg의 진공을 가하고 산 수 및 하이드록실 수가 각각 5와 10mg KOH/g 이하로 될 때까지 유지시켰다. 본 실시예에서는 산 수가 4mg KOH/g이었으며 하이드록실 수는 6mg KOH/g이었다. 그 후, 진공을 해제했다.
배치를 125~130℃로 냉각시키고 온도가 도달되었을 때 0.94g의 분말 아디핀산을 첨가했다. 배치를 클라우기(cloudy)하게 하고 2시간 동안 교반한 다음 80℃로냉각시켰다. 배치를 10 여과지로 여과하고 1 여과지로 재여과했다. 최종 생성물은 실온에서 깨끗했으며 3ppm 이하의 주석을 함유했다.
실시예 2
실시예 1에 따라 에스테르 포뮬레이션을 제조했다. 배치를 125~130℃로 냉각시키고 0.70g의 분말 아디핀산을 첨가했다. 배치를 2시간동안 교반하고 80℃로 냉각시켰다. 배치를 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법으로 여과했다.
최종 생성물은 실온에서 깨끗했으며 15ppm 이하의 주석을 함유했다.
실시예 3
배치를 150℃로 냉각시키고 0.76g의 호박산을 첨가했으며 2시간동안 교반한 것을 제외하고 실시예 1에 따라 에스테르 포뮬레이션을 제조했다. 배치를 80℃로 냉각시키고 실시예 1과 같이 여과했다.
최종 생성물은 실온에서 깨끗했으며 15ppm 이하의 주석을 함유했다.

Claims (60)

  1. 감소된 잔류 주석 함량을 갖도록 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀 및 적어도 하나의 카르복실산의 촉매유도 에스테르화를 위한 방법에 있어서,
    a) 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀 및 적어도 하나의 카르복실산을 반응시켜 잔류량 이하의 주석을 갖는 상기 에스테르 함유 액체 매체를 생성하는 단계;
    b) 카르복실산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 효과적인 양의 착화제를 상기 액체 매체에 첨가하여 액체 매체의 헤이즈를 실질적으로 제거하는 데 충분한 양의, 액체 매체로부터의 잔류 주석을 침전시키는 단계; 및
    c) 액체 매체로부터 침전된 주석을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 착화제가 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법
    여기에서, X는 0-6으로부터 선택되고, Y는 수소 및 1-8의 탄소원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 가지쇄 또는 직쇄 알킬기 또는 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  3. 제 2항에 있어서, 치환체가 1-4의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 착화제가 아디핀산, 호박산, 옥살산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 무수물이 N- 및 이소-부테닐 석시닉 안하이드라이드 및 N- 및 이소-부틸 석시닉 안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 알카놀이 3-36의 탄소원자를 갖는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 알카놀이 C-20 궤르벳 알콜인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 8-22의 탄소원자를 갖는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 스테아린산, 12-하이드록시 스테아린산 및 라우린산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 주석함유촉매가 스태노우스 옥타노에이트, 스태노우스 옥살레이트 및 수화된 모노부틸틴 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 에스테르화 반응이 약 150-300℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 착화제가 잔류 주석과 함께 침전물을 형성하는 침전온도에서 단계 (b)를 수행하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 단계 (c)가 약 실온에서부터 단계 (b)에 사용된 침전온도 이하까지의 온도에서 수행되는 방법.
  14. a) 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 카르복실산을 반응시켜 잔류량 이하의 주석을 갖는, 에스테르 함유 액체 매체를 생성하는 단계;
    b) 카르복실산과 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 효과적인 양의 착화제를 상기 액체 매체에 첨가하여 액체 매체의 헤이즈를 실질적으로 제거하는데 충분한 양의, 액체 매체로부터의 잔류주석을 침전시키는 단계; 및
    c) 액체 매체로부터 침전된 주석을 제거하는 단계를 포함하는, 감소된 잔류 주석 함량을 갖도록 하기 위한, 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 적어도 하나의카르복실산의 촉매 유도 에스테르화로부터 얻어진 첨가제.
  15. 제 14항에 있어서, 약 300ppm 이하의 잔류 주석을 갖는 첨가제.
  16. 제 14항에 있어서, 약 15ppm 이하의 잔류 주석을 갖는 첨가제.
  17. 제 14항에 있어서, 착화제가 하기 식을 갖는 첨가제:
    여기에서, X는 0-6으로부터 선택되고, Y는 수소 및 1-8의 탄소원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 가지쇄 또는 직쇄 알킬기 또는 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  18. 제 17항에 있어서, 치환체가 1-4의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 첨가제.
  19. 제 17항에 있어서, 착화제가 아디핀산, 호박산, 옥살산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제.
  20. 제 19항에 있어서, 무수물이 N- 및 이소-부테닐 석시닉 안하이드라이드 및N- 및 이소-부틸 석시닉 안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제.
  21. 제 14항에 있어서, 알카놀이 3-36의 탄소원자를 갖는 첨가제.
  22. 제 21항에 있어서, 알카놀이 C-20 궤르벳 알콜인 첨가제.
  23. 제 14항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 8-22의 탄소원자를 갖는 첨가제.
  24. 제 23항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 스테아린산, 12-하이드록시 스테아린산 및 라우린산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제.
  25. 제 14항에 있어서, 주석 함유 촉매가 스태노우스 옥타노에이트, 스태노우스 옥살레이트 및 수화된 모노부틸틴 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제.
  26. 제 14항에 있어서, 에스테르화 반응이 약 150℃-300℃의 온도에서 수행되는 첨가제.
  27. 제 14항에 있어서, 착화제가 잔류 주석과 함께 침전물을 형성하는 침전온도에서 단계 (b)를 수행하는 것을 포함하는 첨가제.
  28. 제 14항에 있어서, 단계 (c)가 약 실온에서부터 단계 (b)에 사용된 침전온도 이하까지의 온도에서 수행되는 첨가제.
  29. a) 열가소성 물질; 및
    b) 1) 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 카르복실산을 반응시켜 잔류량 이하의 주석을 갖는, 에스테르 함유 액체 매체를 생성하는 단계;
    2) 카르복실산과 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 효과적인 양의 착화제를 상기 액체 매체에 첨가하여 액체 매체의 헤이즈를 실질적으로 제거하는데 충분한 양의, 액체 매체로부터의 잔류주석을 침전시키는 단계; 및
    3) 액체 매체로부터 침전된 주석을 제거하는 단계를 포함하는, 감소된 잔류 주석 함량을 갖도록 하기 위한, 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 적어도 하나의 카르복실산의 촉매 유도 에스테르화로부터 얻어진 첨가제
    를 포함하는 열가소성 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 약 300ppm 이하의 잔류 주석을 갖는 열가소성 조성물.
  31. 제 29항에 있어서, 약 15ppm 이하의 잔류 주석을 갖는 열가소성 조성물.
  32. 제 29항에 있어서, 착화제가 하기 식을 갖는 열가소성 조성물.
    여기에서, X는 0-6으로부터 선택되고, Y는 수소 및 1-8의 탄소원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 가지쇄 또는 직쇄 알킬기 또는 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  33. 제 32항에 있어서, 치환체가 1-4의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  34. 제 29항에 있어서, 착화제가 아디핀산, 호박산, 옥살산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  35. 제 34항에 있어서, 무수물이 N- 및 이소-부테닐 석시닉 안하이드라이드 및 N- 및 이소-부틸 석시닉 안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  36. 제 29항에 있어서, 알카놀이 3-36의 탄소원자를 갖는 열가소성 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, 알카놀이 C-20 궤르벳 알콜인 열가소성 조성물.
  38. 제 29항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 8-22의 탄소원자를 갖는 열가소성 조성물.
  39. 제 38항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 스테아린산, 12-하이드록시스테아린산 및 라우린산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  40. 제 29항에 있어서, 주석 함유 촉매가 스태노우스 옥타노에이트, 스태노우스 옥살레이트 및 수화된 모노부틸틴 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 열가소성 조성물.
  41. 제 29항에 있어서, 에스테르화 반응이 약 150℃-300℃의 온도에서 수행되는 열가소성 조성물.
  42. 제 29항에 있어서, 착화제가 잔류주석과 함께 침전물을 형성하는 침전온도에서 단계(2)를 수행하는 것을 포함하는 열가소성 조성물.
  43. 제 29항에 있어서, 단계(3)이 약 실온에서부터 단게(b)에 사용된 침전온도이하까지의 온도에서 수행되는 열가소성 조성물.
  44. 제 29항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리카보네이트인 열가소성 조성물.
  45. 제 29항에 있어서, 몰딩 제품의 형태인 열가소성 조성물.
  46. a) 주석 함유 촉매의 존재하에서 모노-또는 폴리하이드록시 알카놀과 카르복실산을 반응시켜 잔류량 이하의 주석을 갖는, 에스테르 함유 액체 매체를 생성하는 단계;
    b) 카르복실산과 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 효과적인 양의 착화제를 상기 액체 매체에 첨가하여 액체 매체의 헤이즈를 실질적으로 제거하는데 충분한 양의, 액체 매체로부터의 잔류주석을 침전시키는 단계; 및
    c) 액체 매체로부터 침전된 주석을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 첨가제를 열가소성 물질에 첨가하는 것을 포함하는 열가소성 조성물의 제조 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 착화제가 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    여기에서, X는 0-6으로부터 선택되고, Y는 수소 및 1-8의 탄소원자를 갖는,치환되거나 치환되지 않은 가지쇄 또는 직쇄 알킬기 또는 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  48. 제 47항에 있어서, 치환체가 1-4의 탄소원자를 갖는 알킬기로부터 선택되는 방법.
  49. 제 47항에 있어서, 약 300ppm 이하의 잔류 주석을 갖는 첨가제.
  50. 제 47항에 있어서, 약 15ppm 이하의 잔류 주석을 갖는 첨가제.
  51. 제 47항에 있어서, 착화제가 아디핀산, 호박산, 옥살산, 말레인산 및 이들의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  52. 제 51항에 있어서, 무수물이 N- 및 이소-부테닐 석시닉 안하이드라이드 및 N- 및 이소-부틸 석시닉 안하이드라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  53. 제 47항에 있어서, 알카놀이 3-36의 탄소원자를 갖는 방법.
  54. 제 53항에 있어서, 알카놀이 C-20 궤르벳 알콜인 방법.
  55. 제 47항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 8-22의 탄소원자를 갖는 방법.
  56. 제 47항에 있어서, 적어도 하나의 카르복실산이 스테아린산, 12-하이드록시 스테아린산 및 라우린산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  57. 제 47항에 있어서, 주석 함유 촉매가 스태노우스 옥타노에이트, 스태노우스 옥살레이트 및 수화된 모노부틸틴 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  58. 제 47항에 있어서, 에스테르화 반응이 약 150-300℃의 온도에서 수행되는 방법.
  59. 제 47항에 있어서, 착화제가 잔류 주석과 함께 침전물을 형성하는 침전온도에서 단계(b)를 수행하는 것을 포함하는 방법.
  60. 제 47항에 있어서, 단계(c)가 약 실온에서부터 단계(b)에 사용된 침전 온도 이하까지의 온도에서 수행되는 방법.
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