JPH05501874A - エステルポリオールを含有する反応混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステルポリオールを含有する反応混合物の製造方法本発明は、エポキシ化エス テル及び／又はアルコールのカルボン酸との反応によるエステルポリオールを含 有する、比較的低粘度の反応混合物の製造方法に関する。

また本発明は、エステル基に隣接した位置に遊離水酸基を有するエステルポリオ ールを主として含有しており、上記の反応によって得られるエステルポリオール の混合物に関する。

ポリオールは、広い適用可能な範囲を有し、重要で融通のきく原料である。

ポリオールを製造するための低コストで行える方法の一つは、ポリエポキシ化合 物とプロトン性反応物の開環反応に基づくものである。

例えば、エポキシ化油又は脂肪をプロトンドナーとしてのアルコールで開環させ ることは、例えば、ドイツ国特許第２９ＱＯＯ３０号、欧州特許第１１３７９８ 号、アメリカ合衆国特許第３４７５４９９号及び同第３６０７７７８号に記載さ れている。

エポキシ化カルボン酸エステルを多価アルコールで開環させることは、ドイツ国 公開特許第３３１８５９６号の実施例に記載されている。２以上の脂肪酸分子を 含有するヒドロキシアルコキシカルボン酸のアルコキシラジカルの遊離水酸基の 架橋による多様な反応生成物の生成を抑制するために特別な反応条件が選ばれる 。かくして、エステル化脂肪酸誘導体に大過剰の多価アルコールを、好ましくは エポキシ化脂肪酸誘導体１モルにつき、０．５モルから１０モル以上過剰に添加 する。

ポリオールがポリウレタン組成物中に使用される場合に、酸はアルコールによる エポキシ化合物の開環を促進する触媒として標準的に添加されるが、反応後除去 しなければならず、さもないと塩基による中和後ポリオール中に残留してくもり や収縮を引き起こすことがある。

触媒がない場合には、エポキシ化油又は脂肪は直接カルボン酸によって開環する 。この場合、水酸基及びアシロキシ基によって変性された反応生成物が生じる。

エポキシ基を含有する大豆油のアクリル酸又はメタクリル酸にょる開環は、例え ばアメリカ会衆ｌ特許第４０１６０５９号に記載されている。反応は、いわゆる ワンポット法で行われ、そこでは全ての反応物が同時に反応して、ヒドロキシア クリロギシ（又はヒドロキシメタクリロキン）大豆油エステルを含有する反応混 合物となる。

反応混合物の正確な組成が、特に消費したアクリル酸の量により決定された。大 豆油のエポキシ含量を基にして、アクリル酸が当量未満消費されると、残存する エポキシ含量が５，２重量％までである場合が生じうる。アクリル酸が過剰に消 費されると、残存エポキシ含量は鉤２％まで減らせるが、反応は常に、例えばエ チルベンゼンなどの溶剤の存在下で行われる。

エポキシ化大豆油とアクリル酸の、特にモル比が１３での相当反応がアメリカ合 衆国特許第３１２５５９２号に記載されており、これによれば、ヒドロキシアク リロキ７大豆油エポキシを含有する反応混合物は、ワンポット法によって溶剤を 含まない粘稠液体として得られる。

粘稠液体はまた、ワンポット法により、エポキシ化大豆油とアマニ油脂肪酸又は 脱水リシノール酸との反応で得られる（アメリカ合衆国特許第２９０９５３７号 ）。詳しい粘度が明らかにされていないが、混合物は、消費した脂肪酸やその使 用量に関係なく明らかに形成される。しかしながら、得られた混合物は、未反応 のアマニ油脂肪酸や脱水リンノール酸を含量しており、これらは例えば、ポリウ レタン組成物中で引き続き消費されるというような問題を生じる。

１分子中に１を越えるエポキシ基を含量するエポキシ化脂肪をジカルボン酸、ポ リカルボン酸又はこれらの無水物の化学量論的量で部分開環することは、アメリ カ合衆国特許第３１８０７４９号に記載されている。この公報で特許請求されて いる方法では、ワンポット法で行われる反応は、カルボン酸が完全に消費される 前に終了し、そのため各脂肪酸分子中に少なくとも一つの未反応エポキシ基が残 るとされている。

ワンポット法により得られたエポキシ化大豆油の酸による開環反応混合物は、主 として、例えば腐食防止剤として（アメリカ合衆国特許第２９０９５３７号）、 あるいはポリウレタン組成物として（アメリカ合衆国特許第４０１６０５９号） 、使用する前に溶剤で希釈したり加熱したりしなければならないような生成物で ある。

本発明が解決しようとする問題は、エポキシ組成物のカルボン酸との反応によっ て、エステルポリオールを含量する比較的低粘度の反応混合物を製造することで ある。

驚くべきことに、カルボン酸を最初に少なくとも化学量論的量だけ仕込み、これ に時間を遅らせて引き続きエポキシ化エステル又はアルコールを添加すれば、エ ステルポリオールを含量する比較的低粘度の反応混合物を得られることが判明し た。

従って、本発明は、エポキシ化エステル及び／又はアルコールのカルボン酸との 開環反応によるエステルポリオールを含有する反応混合物を製造する方法に関し 、比較的低粘度の反応混合物を得ること、カルボン酸を反応物のエポキシ含量に 対し少なくとも化学量論的量だけ最初に仕込むこと、及び引き続きエポキシ化反 応成分を、反応混合物中の未反応エポキシ基がなくなるような時間的遅れをもっ て添加することを特徴とする。

また本発明は、エステル基に隣接した位置に遊離水酸基を有するエステルポリオ ールを生として含有する上記の方法によって得られるエステルポリオールの混合 物に関する。

そのエステルポリオールは、統計上の平均として、−分子あたり１を越える遊離 水酸基を含有しており、また、水酸基に隣接した位置にエステル基を、少なくと も部分的に含有する化合物であると解されている。

本発明に係るエステルポリオール含有の比較的低粘度混合物の製造においては、 カルボン酸を最初に仕込んで、８０℃より高＜３００℃より低い温度、好ましく は１００℃より高（２７０℃より低い温度に加熱する。反応温度の選択は、特に 最初に添加するカルボン酸によって決定される。このように、高い温度範囲にお ける反応温度は高級カルボン酸を使用する場合に適用されるのに対し、低い温度 範囲における反応温度は低級カルボン酸を使用する場合に適用される。３００℃ を越える反応温度しでは、とりわけ反応時間が長くなると、縮合物の生成の割合 を増大し及び／又は反応混合物を分解する。

本発明によれば、引き続き、エポキシ化エステル及び／又はアルコールを、好ま しくは強く撹拌しながら、最初に仕込んで加熱したカルボン酸に添加する。エポ キシ化反応成分は、反応混合物中の未反応エポキシ基が実質的になくなるような 遅延時間をもって添加する。未反応エポキシ基の含量は５０重量％未満に保つべ きである。

この５０重量％未満という数字は、エポキシ化反応物に完全に添加した後の反応 混合物中のエポキシ酸素の相対的含量であり、また、ワンポット反応において理 論的に期待されるエポキシ酸素の含量に基づくものであって、この値は最初に仕 込んだカルボン酸による希釈を考慮して補正される。５０重量％よりも明らかに 低い含量は、添加速度を非常に低く保つことにより得られる。しかしながら、経 済的理由のために、添加速度はできるだけ高くすべきであり、好ましくは１．５ 時間を越えるべきでない。

未反応エポキシ基含量が増すにつれて、既に存在している水酸基官能性のエステ ルポリオールが水酸基のために未反応のエポキシ基を開環し、より高次の縮合物 が生成する可能性が高くなる。未反応エポキシ基の含量は、例えばＲ，Ｒ，Ｊ　 ａｙ’　ｓ法（アナリュティシエ・ヒエミー（Ａｎａｌｙｔ、　Ｃｈｅｍｉｅ） 、１９６４年、第３６号、第６６７〜６６８頁）などの滴定により決定すること ができる。

一つの好ましい態様では、エポキシ化合物の時間的遅延添加は滴下により行うこ とができる。しかし、その他の添加のための制御方法をとることもできる。

エポキシ化反応成分を添加した後、反応混合物は放置され、上記の反応温度にて エポキシ酸素の絶対残存含量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満 、より好ましくは０．３重量％未満となるまで反応しつくさせる。

本発明では、反応後、過剰のカルボン酸を全て反応混合物から除去する。過剰の カルボン酸は、塩基で中和し、その後所望により濾過するなどの他の方法によっ ても除去することができるが、真空下で蒸留して除去することが好ましい。本発 明での蒸留によるカルボン酸の除去は、３００℃までの好ましい反応温度を越え るべきでないが、使用したカルボン酸と適用する真空度によって異なる温度が必 要である。

本発明では、統計的平均として、１分子あたり１を越えるエポキシ基を、好まし くは２以上のエポキシ基を含有するエポキシ化エステルが、エステルポリオール を含有する反応混合物を調製するためのエポキシ化反応成分として使用される。

エポキシ化エステル及び／又はアルコールの製造は、例えば、欧州特許第２８６ ９３７号やドイツ国特許第１０４２５６５号に記載されているような既知の方法 によって、完全に又は実質的に完全に実行される。本発明によれば、ポリ不飽和 エステル及び／又はアルコールのエポキシ化は、この場合に形成されるエポキシ 化エステル及び／又はエポキシ化アルコールが統計的平均で１分子あたり１を越 えるエポキシ基を含有しなければならないが、部分的にのみ起こってもかまわな い。

エポキシ化酸のアルコールとのエステル及び／又はエポキシ化アルコールの酸と のエステルをエポキシ化エステルとして使用することができる。炭素数４０まで の１価〜４価のアルコール、好ましくは炭素数３６まで、より好ましくは炭素数 １〜２２までのアルコール、例えば、メタノール、２−エチルヘキサノール、エ チレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール及 び／又はペンタエリスリトールなどのエポキシ化エステルを使用することが好ま しい。

使用されたエポキシ化エステルは、炭素数４０まで、好ましくは炭素数３６まで 、より好ましくは炭素数２２までのエポキシ化酸を含むことが好ましい。エポキ シ化エステルの出発物質として適当なものは、牛脂、ヤシ油、ラード、落花生油 、菜種油、綿実油、大豆油、鯨油、ひまわり油、コエンドロ油及び／又はアマニ 油等のさまざまな動物及び／又は植物のトリグリセリドである。特に好ましいエ ポキシ化エステルは、エポキシ化大豆油（エポキシ酸素含量が５゜８〜６．５重 量％）、オレイン酸に富む及び／又は乏しいエポキシ化ひまわり油（エポキシ酸 素含量が４．４〜６．６重量％）、エポキシ化アマニ油（エポキシ酸素含量が８ ．２〜８．６重量％）及びエポキシ化鯨油（エポキシ酸素含量が６．３〜６．７ 重量％）などである。

好ましいエポキシ化アルコールは、炭素数３〜３２、好ましくは炭素数が１２よ り多く、より好ましくは炭素数が２２までのものである。特に、好まし、いエポ キシ化アルコールは、分子及び／又は統計的平均で１分子につき１を越えるエポ キシ基を含有するエポキシ化アルコールの混合物あたり、１を越える、好まし、 （は２及び／又は３個のエポキシ基を含有するようなものである３、前記の条件 下で、例えば、１０−ウンデセン−１−オール、９Ｃ−オクタデセン−１−オー ル（オレイルアルコール）、９ｔ−オクタデセン−１−オール（エポキシ化アル コール）、９Ｃ−オクタデセン−１，１２−ジオール（リシ、）し・イルアルコ ール）、９ｃ、１２ｃｍオクタデカジエン−１−オール（リルイルアルコール） 　、９ｃ、　１２ｃ、　］、　５５ｃｍオクタデカトリエン−１−オールυルニ ルアルコーノシ）、９Ｃ−エイコセン−１−オール（ガドレイルアルコー＋１／ ）、１３Ｃ−トコセン−１−オール（エル、・ルアルコール）、及び／又は１３ ｔ−トコセン−１−オール（プランンルアルコール）などのアルコールのエポキ シ誘導体を使用することができる。エポキシ化アルコールとエポキシ化エステル の混合物は、いかなる混合比であってもエポキシ化反応成分として使用すること ができる。

本発明の方法では、前記のエポキシ化反応成分は、カルボン酸によって完全に又 は実質的に完全に開環する。−塩基性カルボン酸は特にこの目的に適する。適当 なカルボン酸は、含有する炭素数が４０まで、好ましくは炭素数が３０まで、よ り好ましくは炭素数が２２までのもので、合成系、天然系、脂肪族系、芳香族系 、分岐状及び／又は非分岐状のカルボン酸などである。飽和及び不飽和のカルボ ン酸及びこれらの混合物は開環に適する。特に好ましい例としては、ギ酸、酢酸 、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレ イン酸、リノール酸及び／又はリルン酸をカルボン酸として最初に仕込む。不飽 和カルボン酸が相対的に多いと、特に低粘度のエステルポリオール含有反応混合 物を生じ本発明てエポキシ化反応成分は、エポキシ基のモル％で表現し、酸基の モル％基準で、最初に仕込んだカルホン酸に対しで１１０の量まで、好ましくは 多くても等モル量まで、より好ましくは等モル量よりわずかに少なく、時間的に 遅れて添加する。

未発明の好ましい態様では、エポキシ化反応物のエポキシ基あたり、好ましくは １より多く１５より少な（、より好ましくは１より多く１１より少ない酸分子を 最初に仕込む。

本発明の方法により得られたエステルポリオール含有反応混合物は、比較的低粘 度で黄色ないし薄茶色の液体である。

本発明により製造された反応混合物のうちで、好ましくは５０％まで、より好ま しくは１０〜４０％の間のものが、ＤＩＮ　５３０１５（ヘプラー（Ｈ（３ｐｐ ｌｅｒ））に基づき２０°ＣにてｍＰａ　・秒を測定して、ワンポット法による 生成物よりも低い粘度を有する。

本発明により製造された反応混合物の絶対粘度は、エポキシ化反応物及び最初に 仕込んだカルボン酸の分子量及び化学的組成に大きく依存する。エポキシ化脂肪 及び／又は油のオレイン酸での開環により、−例として製造された反応混合物は 、２０００ｍＰａ・秒、特に１５００ｍＰａ・秒を十分に下回る粘度を有する。

エポキシ化脂肪及び／又は油のリノール酸やリルン酸などの不飽和脂肪酸やアマ ニ油脂肪酸などの脂肪酸混合物との反応生成物は同等の粘度を有するであろう。

本発明の方法により得られたエステルポリオール混合物は、統計的平均で、１分 子あたり１を越え、好ましくは１．５を越える遊離水酸基を含有する。エステル ポリオールの混合物は、最初に仕込んだカルボン酸によってエポキシ基が開環し てなる水酸基に隣接した位！にエステル基を有する。混合物の残部は、エポキシ の開環の間に、既に存在するエステルポリオールにより二量体、三量体及び／又 はより高次の縮合体を含有する。ワンポット法により生成したエステルポリオー ル混合物が高次の縮合体を比較的高い割合で含有するということはゲル透過クロ マトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン標準）により示すことができる。

本発明の方法により、統計的平均で、好ましくは１を越える遊離水酸基とそれに 隣接するエステル基を含有する非縮合エステルポリオールを主として含む生成物 を製造することができる。

本発明の方法により得られる混合物は、少なくとも炭素数が４０まで、特に炭素 数が８〜２２であって、合成系、天然系、脂肪族系、芳香族系、分岐状及び／又 は非分岐状のカルボン酸のエステル基隣接の遊離水酸基を含む単量体のエステル ポリオールであＡ、特に、カプリル酸、カプリン酸、オレイン酸、リノール酸、 リルン酸などであるが、飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸は同程度に好まし い。

本発明に係るエステルポリオール含有反応混合物の製造を以下の実施例に記載す る。そこで製造したエステルポリオールについての水酸価、酸価、残存エポキシ 含量、２０℃におけるヘプラー粘度等のような特徴的なデータを、ワンポット法 により製造したエステルポリオール混合物と対比させて表１に示す。

実施例１ 酸価基準で２．９モルに相当する工業用オレイン酸（酸価２００゜５、ヨウ素価 ９４）８２３ｇを、反応容器中で撹拌しながら１６０℃まで加熱した。次に、エ ポキシ含量基準で２．８モルに相当する大豆油エポキシド（エポキシ酸素含量６ ７８重量％）６６１ｇを、反応混合物中における未反応エポキシ基の絶対含量が １．４４重量％を越えないような遅延時間（７５分間）をもって、撹拌しながら 添加した。添加後、反応混合物を、残存エポキシ酸素含量が０．３重量％を下回 るまで（３時間）１６０℃に保持した。未反応のオレイン酸（９６ｇ）を温度２ ００℃以下、圧力１０Ｐａｓ未滴の真空蒸留で除去した。ポリオール混合物は、 水酸価（ＯＨＶ）：４０．７、ケン化価（ＳＶ）：１９４、ヨウ素価（ＩＶ）： ５４．７、酸価（ＡＶ）：６．５なる特性を有する透明暗黄色液体として得られ た。

実施例２ 酸価基準で７．９モルに相当する塔頂留分脂肪酸（０ｍ分６０％、Ｃ１０９３５ ％、酸価３６１．９）１２２５ｇを、反応容器に仕込み、撹拌しながら１５０℃ まで加熱した。次に、エポキシ含量基準で７゜５モルに相当する大豆油エポキシ ド（エポキシ酸素含量６．７８重量％）１７７０ｇを、反応混合物中における未 反応エポキシ基の絶対含量が１６重量％を越えないような遅延時間（６０分間） をもって、撹拌しながら添加した。添加後、反応温度を１７０℃まで徐々に昇温 しで、残存エポキシ酸素含量が０．１５重量％を下回るまで（２時間）その温度 に保持した。未反応の塔頂留分脂肪酸（４７０ｇ）を温度２００°Ｃ以下、圧力 １０Ｐａｓ未満の真空蒸留で除去した。

ポリオール混合物は、水酸価：９６、ケン化価＝２３５、酸価　１５なる特性を 有する透明黄色液体として得られた。

実施例３ 酸価基準で３．９モルに相当する工業用モノマー脂肪酸（オッター（○ｔｔｅｒ ）のＭ、Ｊ、Ａ、Ｍ、によって得られた生成混合物（フェッチ・ザイフェン、ア ンシトリッヒミッテル（Ｆｅｔｔｅ　５ｅｉｆｅｎ、　Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔ ｔｅｌ）　１９７０年８月号、６６７〜６７３頁）、酸価１７４、ヨウ素価７０ ．１）９４８ｇを、反応容器中で撹拌しながら１６０°Ｃまで加熱した。次に、 エポキシ含量基準で２．８モルに相当する大豆油エポキシド（エポキシ酸素含量 ６．７８重量％）６６１ｇを、反応混合物中における未反応エポキシ基の絶対含 量が１．３３重量％を越えないような遅延時間（６０分間）をもって、撹拌しな がら添加した。添加後、反応混合物を、残存エポキシ酸素含量が０．２８重量％ を下回るまで（３時間）１６０℃に保持した。未反応の工業用モノマー脂肪酸（ １６４ｇ）を温度２７０℃以下、圧力１０Ｐａｓ未満の真空蒸留で除去した。ポ リオール混合物は、水酸価：４０゜１、ケン化価　１９０．９、ヨウ素価：３７ ．９、酸価：８．５なる特性を有する透明暗黄色液体として得られた。

実施例４ 酸価基準で３．１５モルに相当するプロピオン酸２３４ｇを、反応容器中で撹拌 しながら１４０℃まで加熱した。次に、エポキシ含量基準で３．０モルに相当す る大豆油エポキシド（エポキシ酸素含量６．７３重量％）７１３ｇを、反応混合 物中における未反応エポキシ基の絶対含量が１．６７重量％を越えないような遅 延時間（８３分間）をもって、撹拌しながら添加した。添加後、反応混合物を、 残存エポキシ酸素含量が０．１８重量％を下回るまで（５時間）１４０℃に保持 した。未反応のプロピオン酸（１１４ｇ）を温度１９０℃以下、圧力１０Ｐａｓ 未満の真空蒸留で除去した。ポリオール混合物は、水酸価＝１２９、ケン化価＋ ２７７．５、ヨウ素価　４，３、酸価：２．１なる特性を有する透明暗黄色液体 として得られた。

実施例５ 塔頂留分脂肪酸（Ｃ，分６０％、Ｃ１０分３５％、酸価：３５８）６３１ｇを、 反応容器に仕込んで、撹拌しながら１５０℃まで加熱した。次に、エルカ酸の含 量が少ない菜種油エポキシド（エポキシ酸素含量５．９５重量％）１０４３ｇを 、反応混合物中における未反応エポキシ基の絶対含量が１．６重量％を越えない ような遅延時間（６０分間）をもって、撹拌しながら添加した。添加後、反応温 度を１７０℃まで徐々に昇温しで、残存エポキシ酸素含量が０．１７重量％を下 回るまで（３時間）その温度に保持した。未反応の塔頂留分脂肪酸（２０１ｇ） を温度２０００Ｃ以下、圧力１０Ｐａｓ未満の真空蒸留で除去した。ポリオール 混合物は、水酸価、１１９、ケン化価：２３７、酸価、３１、及び粘度６２３８ ｍＰａ・秒（ヘプラー、２０℃）なる特性を有する透明黄色液体として得られた 。

実施例６ 塔頂留分脂肪酸（Ｃｓ分６０％、Ｃ１０分３５％、酸価：３６１．９）４９０ｇ を、反応容器に仕込んで、撹拌しながら１６０℃まで加熱した。次に、大豆油エ ポキシド（エポキシ酸素含量６．７８重量％）７１６ｇを、反応混合物中におけ る未反応エポキシ基の絶対含量が１６重量％を越えないような遅延時間（６５時 間）をもって、撹拌しながら添加した。添加後、反応温度を１７０℃まで徐々に 昇温しで、残存エポキシ酸素含量が０．１７重量％を下回るまで（１時間）その 温度に保持した。未反応の塔頂留分脂肪酸（７１ｇ）を温度２００℃以下、圧力 １０Ｐａｓ未満の真空蒸留で除去した。ポリオール混合物は、水酸価　９９、ヨ ウ素価：３．７、ケン化価；２３９、酸価・３９、及び粘度４１６０ｍＰａ・秒 （ヘプラー、２０℃）なる特性を有する透明黄色液体として得られた。

比較例１ 酸価基準で２．９モルに相当する工業用オレイン酸（酸価２０１゜５）８１９ｇ を、エポキシ含量基準で２８モルに相当する大豆油エポキシド（エポキシ酸素含 量６７３重量％）６６６ｇと共に撹拌しながら１６０℃まで加熱し、この反応混 合物を、残存エポキシ酸素含量が０．１８重量％を下回るまで（４時間）その温 度に保持した。

未反応のオレイン酸を温度２６０℃以下、圧力１０Ｐａｓ未満の真空蒸留で除去 した。エステルポリオール混合物は、水酸価　５１、ケン化価　１９２、ヨウ素 価　５０．４、酸価：２３なる特性を有する透明暗黄色液体として得られた。

比較例２ 酸価基準で３．１５モルに相当するプロピオン酸２３４ｇを、エポキシ含量基準 で３０モルに相当する大豆油エポキシド（エポキシ酸素含量６．７３重量％）７ １３ｇと共に撹拌しながら１４０℃まで加熱し、この反応混合物を、残存エポキ シ酸素含量が０．２１重量％を下回るまで（５時間）その温度に保持した。未反 応のプロピオン酸（１１５ｇ）を温度１８５℃以下、圧力ＩＱＰａｓ未満の真空 蒸留で除去した。エステルポリオール混合物は、水酸価：１２６、ケン化価・２ ７３．８、ヨウ素価・１．８、酸価：１．８なる特性を有する透明暗黄色液体と して得られた。

比較例３ 酸価基準で７．９モルに相当する塔頂留分脂肪酸（Ｃ８分６０％、Ｃ１０分３５ ％、酸価３５８）１２３４ｇを、エポキシ含量基準で７゜５モルに相当する大豆 油エポキシド（エポキシ酸素含量６．８１重量％）１７６２ｇと共に撹拌しなが ら１４０℃まで加熱し、その後温度を１７０℃まで昇温させた。反応混合物を、 残存エポキシ酸素含量が０．１２重量％を下回るまで（３時間）その温度に保持 した。

未反応の塔頂留分脂肪酸（４５３ｇ）を温度１８５°Ｃ以下、圧力１０Ｐａｓ未 漢の真空蒸留で除去した。エステルポリオール混合物は、水酸価：１０２．７、 ケン化価＝３．６、酸価：５．０なる特性を有する透明黄色液体として得られた 。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．エポキシ化エステル及び／又はアルコールのカルボン酸との開環反応による エステルポリオール含有反応混合物の製造方法において、比較的低粘度の反応生 成物を得ること、かルボン酸を少なくとも反応物のエポキシ含量に対しての実質 的な化学量論的量だけ最初に仕込むこと、及び、引き焼きエポキシ化反応成分を 、反応混合物中の未反応エポキシ基を実際になくするような遅延時間をもって添 加することを特徴とするエステルポリオール含有反応混合物を製造する方法。
2. ２．エポキシ化エステル及び／又はアルコールを、８０℃より高く３００℃未満 の温度で、好ましくは１００℃より高く２７０℃未満の温度で、そして特に反応 混合物を強力に撹拌拝しながら、遅延時間をもって添加することを特徴とする請 求項１に記載の方法。
3. ３．エポキシ化エステル及び／又はアルコールを、最初に仕込んだカルボン酸に 対し、好ましくは１：１０までの量で、好ましくはせいぜい実質的な等モル量、 そして特に、等モル量よりもわずかに少ない量で、遅延時間をもって添加するこ とを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．エポキシ基を含有する成分を、反応混合物中のエポキシ含量を５０重重％以 下に保つように時間的に遅らせて添加する二とを特徴とする請求項１〜３のいず れかに記載の方法。
5. ５．過剰のカルボン酸を、好ましくは真空下の蒸留によってエステルポリオール 混合物から除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．開環反応のために、一塩基性のカルボン酸を最初に仕込むことを特徴とする 請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．炭素数が４０まで、好ましくは炭素数が３６まで、より好ましくは炭素数が ２２までである芳香族系、脂肪族系、分岐状及び／又は非分岐状のカルボン酸を 最初に仕込むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．飽和及び／又は不飽和の、より好ましくは不飽和のカルボン酸を最初に仕込 むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．好ましくは１分子あたり１を越えるエポキシ基を、より好ましくは２以上の エポキシ基を平均して含有するエポキシ化エステルを使用することを特徴とする 請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
10. １０．１価から４価のアルコール、好ましくは２価及び／又は３価のアルコール のエポキシ化エステル、特にトリグリセリドを使用することを特徴とする請求項 １〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．エポキシ化カルボン酸及び／又はエポキシ化アルコールのエステル、好ま しくはエポキシ化カルボン酸、特にエポキシ化脂肪酸のエステルを使用すること を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．炭素数が３〜２２、好ましくは炭素数が１２以上、より好ましくは炭素数 が２２までであるエポキシ化アルコールを使用することを特徴とする請求項１〜 １１のいずれかに記載の方法。
13. １３．混合物が、ワンポット法により得られた混合物の粘度に比べて５０％まで 、好ましくは１０〜４０％低い粘度を有することを特徴とする請求項１〜１２の いずれかに記載の方法。
14. １４．製造した混合物が、統計的平均で、１を越える、好ましくは１．５を越え る遊離水酸基を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方 法。
15. １５．製造したエステルポリオール混合物が、主として水酸基に隣接した位置に 、最初に仕込んだカルボン酸のエステル基を有することを特徴とする請求項１〜 １４のいずれかに記載の方法。
16. １６．エステル基に隣接した位置に遊離水酸基を有するエステルポリオールを主 として含有する請求項１〜１５に記載の方法により得られるエステルポリオール の混合物。
17. １７．炭素数が１〜４０、及び好ましくは炭素数が８〜２２のカルボン酸のエス テル基を含有することを特徴とする請求項１６に記載のエステルポリオール混合 物。