NO861209L - Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører oljeoppløselige polyolefiner på basis av polybutadiener, som ved epoksydasjon og etterfølgende ringåpning omsettes med langkjedede karboksylsyrer, langkjedede alkoholer og hvis ønsket, modifiseringsmidler til polymere med uforgrenede alkylsidekjeder av kjedelengde

<~12~<"24* Produktene egner seg som flyteforbedrere for parafinholdige råoljer.

Ved nedknapping på råolje transporteres og forarbeides i økende grad olje som har en relativt høy del av parafin-hydrokarboner som er faste ved værelsestemperatur. Slike oljer taper deres flyteevne ved avkjøling fra den økede formasjonstemperatur til værelsestemperatur ved utkrystall-isering av høyere smeltende bestanddeler. For å unngå vanskeligheter ved befordring, transport og forarbeidelse tilsetter man derfor til råoljen i enda varm tilstand,

slik den fremkommer ved borehullet, dvs., i-en tilstand hvor parafinet enda er oppløst i råoljen, såkalte fluiditets-forbedrere, også kalt krystallisasjonsinhibitorer (flyteevneforbedrere). Vanligvis dreier det seg da om polymeri-sater. De hindrer dannelsen av større parafinkrystall-sammensetninger og bevirker derved en forbedring av rå-oljens flyteevne. Dette går sammen med en redusering av det såkalte stokkpunkt. Stokkpunktet er den temperatur hvor råoljen har den etter en standardmetode definerte flytetilstand. Følgelig nevnes flyteevneforbedrere vanligvis også stokkpunktsenkere og karakteriseres ved den muliggjorte stokkpunktsenking.

Det er allerede kjent en rekke slike produkter, således omtales i DE-OS 22 64 328 anvendelsen av polymere acryl-estere med 18-24 C-atomer i alkoholresten. Uheldig er de relativt høye anvendelseskonsentrasjoner på 0,01-3

vekt-% referert på jordolje. En ytterligere ulempe er å

se deri at selve stammoppløsningen av flyteevneforbedrere vanligvis 30-50%-ige oppløsninger i toluen ikke lar seg håndtere eller bare vanskelig håndtere ved temperaturer rundt frysepunkt eller lavere.

Denne ulempe har også de i DOS 32 26 262 nevnte produkter. Derved dreier det seg om estere av (met)-acrylsyre med langkjedede alkoholer, som er blitt kjedeforlenget ved omsetning med etylenoksyd og/eller propylenoksyd. Enskjønt disse produkter allerede i meget mindre mengder senker stokkpunktet så er deres oppløsninger knapt nok forarbeidbare ved temperaturer under ca. 0°C.

Omsetningsprodukter av epoksyderte polybutadiener er allerede kjent på andre områder av teknikken og i anvendelse. Således omtales i den ikke tidligere publiserte tyske søknad P 34 42 200.5 lufttørkende lakkbindemidler, hvor det dreier seg om omsetningsprodukter av epoksyderte polybutadiener med umettede karboksylsyrer eller med alkoholer av funksjonalitet 2-6, som i et etterfølgende trinn er blitt omsatt ved forestring med umettede karboksylsyrer med 6-22 C-atomer inntil et OH-tall mindre enn 10. En fordel av disse produkter ligger ved siden av de lakkteknisk ønskede tørknings-egenskaper i den lille viskositet sammenlignet til polymere av samme molekylvekt og annen oppbygning. På grunn av denne lille viskositet har slike produkter den fordel at de kan fremstilles oppløsningsmiddelfrie og derfor før anvendelse kan bringes i oppløsning i et oppløsningsmiddel etter valg. Ovenfor dette er det vanlig ved stokkpunktsenkninger på basis av (met)-acrylestere å fremstille de monomere ved azeotrop forestring i toluen eller xylen og også å polymeri-sere i dette oppløsningsmiddel.

Det er følgelig oppfinnelsens oppgave, idet det gåes ut fra epoksyderte polybutadiener, å tilveiebringe nye polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder, hvis alkylsidekjeder i det minste overveiende er mettede. En ytterligere oppgave ifølge oppfinnelsen ligger i form av disse polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder å stille til disposisjon nye stokkpunktsenkere som på enkel måte kan fremstilles i stoff, dvs. oppløsningsmiddelfrie og kan forarbeides i stammoppløs-ninger, som selv dessuten kandoseres rundt 0°C. Oppfinnelsens gjenstand er således polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder av kjedelengde C12~C24fremstilt: ved omsetning av epoksyderte polybutadiener med langkjedede alkoholer eller karboksylsyrer og hvis ønsket, modifiseringsmidler, idet polyolefinene erkarakterisert vedat det dreier seg om ringåpningsprodukter av

en polymer på basis butadien med epoksydgrupper og hvis

ønsket dobbeltbindinger på den ene side

og av

mettede karboksylsyreblandinger med ci2~C24karboksylsyrer, som hvis ønsket kan være erstattet inntil

30 mol-% med kortkjedede karboksylsyrer

og/eller

mettede primære alkoholer med 12-24 C-atomer og/eller

alkoholer av funksjonalitet 2-6 på den annen side

som er forestret med mettede karboksylsyreblandinger med 12-24 C-atomer inntil et OH-tall mindre enn 20.

Ifølge oppfinnelsen forståes med polybutadiener i første rekke de forskjellige strukturisomere homopolymere av 1,3-butadien. Begrepet omfatter imidlertid dessuten også slike kopolymere hvor butadien er utslagsgivende for forbind-elsens^kjemiske karakter. Homopolymerene av butadien kan foreligge i to isomere, nemlig som 1,4-polybutadien samt som 1,2-polybutadien. 1,4-polybutadiener er lineære, uforgrenede og inneholder i hovedkjeden dobbeltbindinger som kan være "cis" eller "trans" konfigurert. 1,2-polybuta-dienene inneholder sidegrupper med en vinylisk dobbelt-binding.

Som utgangsmaterialer for polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrendede alkylsidekjeder er egnet epoksydasjons-produktene av alle nevnte isomere.

Ifølge en første utførelsesform ifølge oppfinnelsen kan det eksempelvis anvendes delepoksyderte cis-1,4-polybutadiner. Således er 1,4-polybutadiener med mer enn 70% cis-konfigurerte dobbeltbindinger egnet. Spesielt egnet er slike produkter med 80 eller sågar 98% cis-konfigurerte dobbeltbindinger,

som tilbys i handelen.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan

det også anvendes 1,4-polybutadiener som har mer enn 20, spesielt mer enn 50% transplasserte dobbeltbindinger,

f.eks. produkter med 60-98% transplasserte dobbeltbindinger .

En ytterligere utførelsesform vedrører poly-1,2-butadiener, altså materialer med vinyliske dobbeltbindinger. Et meget godt egnet utgangsmaterial er derved et produkt med mer enn 80 eller også mer enn 90% sideplasserte dobbeltbindinger, således altså 20-98% sideplasserte dobbeltbindinger.

I flertallet av tilfeller vil fagmannen anvende en isomer-blanding av polybutadiener, altså f.eks. 1,4-polybutadiener med 20-70% cisplasserte dobbeltbindinger og/eller 20-50% transplasserte dobbeltbindinger, som dessuten også kan ha 0-3%, 3-30% eller enda mer sidegrupper med vinyliske dobbeltbindinger. Med hensyn til fremstillbarheten av polybutadiener med forskjellig konfigurasjon gjelder den generelle fagkunnskap fra polymerkjemien og det skal eksempelvis henvises til monografien "Makromolekule" av H.G. Elias, 4. opplag, Hiithig og Wepf-Verflag, Basel, Heidelberg, New York, side 676 (konfigurasjonsendring

"cis" til "trans") samt side 744-746 og 1012 ff.

Polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrenede alkylsidekjeder kan foruten av epoksyderte homopolymere av 1,3-butadien også fremstilles av epoksyderte kopolymere.

Egnede kopolymere er kopolymere av butadien og styren, kopolymere av butadien og acrylnitril samt kompolymere av butadin, styren og acrylnitril. I ethvert tilfelle

skal butadiendelen ikke ligge under 50 vekt-%.

I ethvert tilfelle er epoksydasjonsfremgangsmåten ifølge hvilke til polyolefinene tilgrunnliggende epoksyderte polybutadiener er blitt fremstilt, lite kritisk. Det kan gjennom-føres alle teknisk vanlige epoksydasjonsforholdsregler f.eks. epoksydasjon med persyrer som pereddiksyre.

Enskjønt det til grunn for polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrende alkylsidekjeder kan ligge epoksyderte polybutadiener med 1-8 vekt-% epoksydoksygen, så er det imidlertid foretrukket å anvende epoksyderte polybutadiener med 2-6, og spesielt 3-5 vekt-% epoksydoksygen. Pr. 100 opp-rinnelig tilstedeværende dobbeltbindinger kan således inntil 50% eller også mindre underkastes epoksydasjonen.

De nevnte prosentangivelser refererer seg til polybutadien. Ved kopolymere av butadien er det referert til dobbeltbindinger å innstille en tilsvarende høyere omsetningsgrad for å få det samlede epoksydoksygeninnhold mellom 1 og 8%. for egenskapene av polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrenede alkylsidekjeder er molekylvekten av under-ordnet betydning. Denne egenskap har maksimalt en innvirk-ning på stammoppløsningenes viskositet. Det kan derfor under synspunktene av helbarhet og forarbeidbarhet, spesielt ved lave temperaturer, være ønskelig heller å anvende produkter med mindre molekylvekt. Polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrenede alkylsidekjeder avleder seg derfor fortrinnsvis av epoksyderte polybutadiener med en molekylvekt fra 500 til 10.000. Derved har produktene med en midlere molekylvekt på 500 til 5.000 og spesielt på 1.000 til 2.00 spesielt gunstige egenskaper.

Polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrende alkylsidekjeder inneholder i ethvert tilfelle sidekjeder, som utleder seg fra karboksylsyrer med 12-24 C-atomer. Karboksylsyre-restene går derved tilbake på mettede karboksylsyrer eller mettede karboksylsyreblandinger. Spesielt egnede karboksylsyreblandinger er fettsyrer. Med fettsyrer forstår man blandinger av monofunksjonelle karboksylsyrer med et likt antall av C-atomer, som avleder seg fra naturlige oljer og fett. Foretrukket er fettsyrer med 16-22 C-atomer, altså palmitinsyre, stearinsyre, arakinsyre eller behensyre. I underordnede mengder kan det derved også medanvendes umettede, spesielt olefinisk enkelt eller flere ganger umettede fettsyrer. Under underordnede mengder er det her å forstå at fettsyrene i og for seg har et jodtall mindre enn 50 og spesielt mindre enn 10. Det er derfor foretrukket fettsyreblandinger som er blitt underkastet en katalytisk hydrogenering eller delhydrogenering. Således kan det anvendes herdede talgfettsyrer, herdede rapsoljefettsyre og eksempelvis herdet soyabønneojefettsyre, idet det imidl-lertid også generelt egner seg andre herdede fettsyrer -fra plante-, dyrisk eller sjødyrisk fett, såvidt de i det minste overveiende består av karboksylsyrer med 12-24 C-atomer.

De nevnte karboksylsyrer med 12-24 C-atomer kan være blitt innført i polyolefinene med uforgrenede alkylsidekjeder innen rammen av ringåpningsreaksjonen, dessuten innføres de i det annet reaksjonstrinn ved reaksjon med de sekundære hydroksylgrupper (etterforestring). Til modifisering av polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrenede alkylsidekjeder kan det imidlertid også anvendes inntil 30 mol-% kortkjedede monokarboksylsyrer med 4-10 C-atomer. Egnet er her såvel lineære som også forgrenede monokarboksylsyrer eksempelvis isosmørsyre, cykloheksankarboksylsyre eller også benzosyre. Også kortkjedede fettsyrerblandinger med inntil 10 C-atomer kan anvendes.

Olefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrenede alkylkjede-sider inneholder monokarboksylsyrene, enten bundet direkte over estergrupper til polybutadienskjelettet eller over en mellomgruppe som avleder seg fra en flerfunksjonen alkohol. Som flerfunksjonene alkoholer er det her egnet alifatiske alkoholer av funksjonalitet 2-6, som har 2-12 C-atomer og kan inneholde inntil 3 eter-oksygenatomer. Således kan det som difunksjonelle alkoholer, eksempelvis anvendes de i lakkindustrien vanlige dioler, som etylenglykol, propylen glykol, neopentylglykol eller deres di- og trimere med 2 resp. 3 eter-oksygenbroer i molekylet. Egnede trioler er glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan. Egnede alkoholer av funksjonaliteten 4 er eksempelvis pentaerytrit eller di-merene av de nettopp nevnte trioler. En alifatisk alkohol med 6 OH-grupper er eksempelvis sorbitan, egnet er her imidertid også de trimere av de tidligere nevnte trioler med 2 eter-oksygenbroer i molekylet.

Ved valg av de til ringåpning anvendte alkoholer av funksjonalitet 2-4 er det.foretrukket alifatiske alkoholer. Fagfolk har i ethvert tilfelle å påse at det er gitt en til-strekkelig oppløselighet i polybutadiener. Dette er eksempelvis tilfellet med de foretrukkede flerverdige alkoholer trimetylolpropan, ditrimetylolpropan og glycerol.

Etter en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kommer det også i betraktning omsetningsprodukter av epoksyderte polybutadiener, hvor epoksydgruppen er blitt åpnet med primære lineære alkoholer av kjedelengde C]_2~C24* Blant de her mulige monofunksjonelle primære, lineære alkoholer er spesielt fettalkoholer egnet, idet det blant fettalkoholene igjen er foretrukket de til de ovennevnte fettsyrer svarende fettalkoholer. Således kan ringåpningen gjennom-føres med laurylalkohol, myristylalkohol, palmitylalkohol, stearylalkohol, arakidylalkohol eller behenylalkohol eller deres blandinger, som kan fremstilles ved hydrogenering av karbonylfunksjonen av mulige dobbeltbindinger av fettsyrer. Blant de nevnte fettalkoholer er fettalkoholer med kjedelengde C^g og C 22 spesielt gunstige og foretrukkede modifiseringsmidler. Dette gjelder også for de tilsvarende fettsyrer .

Til fremstilling av polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder gåes det ut fra epoksyderte polybutadiener og det omsettes disse med de mettede karboksylsyreblandinger eller med de langkjedede primære uforgrenede alkoholer av kjede lengde C±2~(~' 24 i e*" første trinn. Skal det fremstilles produkter som mellom polybutadiengrunnlegemet og de mettede karboksylsyrerester inneholder et mellomledd på basis av en av de ovennevnte flerfunksjonene alifatiske alkoholer, eller slike som er modifisert med primære, monofunksjonelle langkjedede alkoholer, så omsettes de epoksyderte polybutadiener i første rekke med de tilsvarende alkoholer. De alko-holmodifiserte polybutadiener forestres deretter med de mettede karboksylsyreblandingene. Omsetningen av polybutadiener med mettede karboksylsyrer finner sted ved temperaturer mellom 200 og 250°C, fortrinnsvis rundt 230°C. Mest gunstig føres reaksjonen under inertgass (nitrogen). For omsetningen av epoksyder egnede vanlige katalysatorer kan anvendes her. Egnede katalysatorer er eksempelvis metall-organiske forbindelser av elementene tinn eller titan. Spesielt egnet er tinnorganiske forbindelser, således eksempelvis sure tinnorganiske forbindelser.

Spesielt egnet er en katalysator med handelsbetegnelsen "Swedcat 3" fra firmet Swedstab-AB, og det dreier seg om sur tinnorganisk forbindelse. Omsetningen kan gjennomføres i stoff eller også i et egnet oppløsningsmiddel. Egnede opp-løsningsmidler er høytkokende hydrokarboner, som f.eks. xylen. Pr. mol epoksydgrupper kan det anvendes inntil 2 mol fettsyrer. Det har vist seg gunstig å anvende mer enn 1 mol, imidlertid mindre enn 2 mol fettsyrer, således eksempelvis k,7 - 1,9 mol fettsyre pr. mol epoksydgruppe, idet her er det å ta hensyn til de til ringåpning anvendte alkoholer. Vanlig reaksjonsvarighet av omsetningen er i avhengighet

av katalysator og temperatur mellom 2 og 12 timer. Det har vist seg at ved et molart underskudd på 15-20%, referert til ekvivalensen 2 mol fettsyre pr. mol epoksydgruppe, fåes produkter som så vel har et lite OH-tall som også et lite syretall, hvor derimot ved den direkte ekvivalens blir til over mer eller mindre store mengder av karboksylsyre-grupper, og på denne måte skaffes et forstyrrende syretall.

Til fremstilling av polyolefinene ifølge oppfinnelsen med uforgrenede aTkylsidekjeder som inneholder enten langkjedede primære alkoholrester eller flerfunksjonene alkoholer som broer mellom polybutadiendelen og de mettede karboksylsyreblandinger omsettes epoksyderte polybutadiener 1 første rekke med alkoholkomponenten.

Reaksjonen kan katalyseres med baser, som f.eks. alkali

eller jordalkalihydroksyder eller også tertiære aminer. Reaksjonstemperaturene ligger mellom 150 og 200°C, spesielt mellom 160 og 180°C, idet reaksjonstidene ligger i området på noen timer. For å få spesielt gunstige produkter er det ved disse reaksjoner å ha katalysatoren og de flerfunksjonene alkoholer i reaksjonskaret og tilsette de epoksyderte polybutadiener i løpet av reaksjonen som sådan eller i oppløsning kontinuerlig eller porsjonsvis. Til fjerning av den basiske katalysator kan denne nøytraliseres med syrer, eksempelvis HC1 og deretter adskilles ved varmfiltrering. De således fremstilte hydroksylgruppeholdige forbindelser på basis av polybutadiener forestres fullstendig med umettede monokarboksylsyrer inntil OH-tall under 25, fortrinnsvis inder 15 eller spesielt under 10. Forestringen kan katalyseres på vanlig måte. Således kan det også her anvendes eksempelvis tinnorganiske forbindelser eller titanorganiske forbindelser, spesielt sure tinnorganiske forbindelser.

Ved produktene ifølge oppfinnelsen tilstrebes det å holde OH-tallene under 20 og fortrinnsvis under 10 mg KOH-pr. gram. Også syretallet skal utgjøre under 20 og fortrinnsvis under 10 mg KOH pr. gram. Produkter som vurderes som gunstige fåes når omsetningsforholdet (på mol) fettsyre til epoksyd ligger mellom 1:1 og 2:1, fortrinnsvis 1,3:1 og 1,8:1,

eller når omsetningsforholdet fettalkohol til epoksyd utgjør 0,8:1 til 1,2:1, fortrinnsvis 0,9:1 til 1,1:1. Derved utgjør den samlede molekylvekt (tallmiddel) 1500-10.000, spesielt 2 .500-7.000 .

Spesielt gunstig vurderte flytepunktsenkter avleder seg derved fra mettede karboksylsyrer med 18 og med 22 C-atomer respektivt fra de korresponderende fettalkoholer. På grunn av polymerenes relativt lille viskositet er det mulig å gjennomføre omsetningen, dvs. så vel ringåpningen som også forestringen i smeiten. De således dannede smelter kan etter avkjøling eller varmt fortynnes med ønskelige upolare oppløsningsmidler. Den ved andre produkter ved fremstillings-måten gitte nødvendighet å begrense seg til slike oppløs-ningsmidler, som med vann danner en lavt kokende azeotrop. Det er derfor foretrukket å tilby stokkpunktsenkeren ifølge oppfinnelsen som oppløsninger i høytkokende hydrokarboner.

En ytterligere fordel ved produktene ligger i den lille viskositet av slike oppløsninger, deres lave stokkpunkt og i produktenes enkle fremstillingsmåte.

Den anvendte mengde av flytepunktsenkerene ifølge oppfinnelsen utgjør 20-400 ppm, fortrinnsvis 40-200 ppm, referert til mineralolje.

Eksempler

Eksempel_l

Egenskapene av de anvendte epoksyderte polybutadiener

er oppført i tabell 1.

Eksemgel_2

Omsetning av epoksyderte polybutadiener med fettsyrer.

I en standard-laboratorieapparatur av trehalsede rundkolbe-rørere, termometer, vannutskillere og tilbakeløpskjøler ble det blandet:

250 g (0,5 "mol") epox. polybutadien nr. 1 (eksempel )

274 g herdet rapsfettsyre

(Sammensetning: 4% palmitinsyre, 44% stearinsyre,

2% oljesyre, 8% arakinsyre, 42% behensyre)

1 g katalysator "Swedcat 3" (Swedstab AB)

(sur tinnorganisk forbindelse)

100 ml xylen

Blandingen ble oppvarmet, derved ble det avdestillert så meget xylen inntil temperaturen innstilte seg på 230 til 240°C. Det ble adskilt azeoptropt 7 ml kondensat (reaksjonsvann). Oppløsningsmidlet ble deretter fjernet ved vakuumdestillering. Den samlede reaksjonstid utgjorde 6-8 timer, syretallet av det voksaktige myke produkt utgjorde 7,9 ml KOH pr. gram.

Eksempel_3_

Eksempel 2 ble gjentatt, imidlertid ble det anvendt

235 g epoksydert polybutadien nr. 5 og 259 g av den i eksempel 2 omtalte herdede rapsoljefettsyre. Syretallet (SZ) utgjorde 6,5.

Eksempel_4

200 g epox. polybutadien nr. 2

420 g herdet rapsoljefettsyre

ST 8,7

Eksemgel_5_

100 g epox. polybutadien nr. 3

295 g herdet rapsoljefettsyre

ST 7,2

Eksempel_6

200 g epox. polybutadien nr. 6

250 g stearinsyre

ST 5,4

Eksem<p>el_7

100 g epox. polybutadien nr. 4

261 g behensyre

ST 6,8

Ekse<r>mo<e>l_8

200 g epox. polybutadien nr. 7

213 g talgfettsyre

ST 7,6

Eksempe<l>_<9>

Omseting av epoksyderte polybutadiener med flerfunksjonene alkoholer. Det ble arbeidet i den under eksempel 2 omtalte laboratorieapparatur. Det ble anvendt:

272,5 g dimer trimetylolpropan

4,5 g kaliumhydroksyd (5 mol-% referert til epoksydoksygen )

4 00 g epoksydert polybutadien nr. 7

400 ml dietylenglykol-dimetyleter

For gjennomføring av reaksjonen ble den dimere trimetylol-propanen og kaliumhydroksydet hatt i reaksjonskaret.

Det ble deretter tilsatt den epoksyderte polybutadien oppløst i dietylenglykol-metyleter og holdt 6 timer ved reaksjonsblandingens koketemperatur (165-175°C). Etter nøytralisering med saltsyre ble det frafiltrert varmt. Oppløsningsmidlet ble avdestillert i vakuum ved en maksimal temperatur på 170°C. Sluttproduktet hadde et OH-tall på 314, epoksydoksygeninnholdet var falt under 0,1.

Eksempel_10

Fremgangsmåte som i eksempel 8, det ble anvendt:

OH-tallet utgjorde 237,2.

Eksempel_ll

Til forestring av omsetningsproduktene av epokdyserte polybutadiener med flerfunksjonene alkoholer ble det gått fram analogt eksempel 2. Det ble anvendt:

Temperaturen utgjorde maksimalt 240°C, reaksjonstiden

7 timer. Det ble adskilt 15 ml reaksjonsvann og deretter avdestillert oppløsningsmiddel i vakuum. Produktet hadde et syretall på 2,6 mg KOH pr. gram.

Eksemgel_12 .{Mellomprodukt)

Det ble blandet:

Blandingen ble omrørt under en svak nitrogenstrøm i 8 timer ved 230-240°C. Deretter ble det ved denne temperatur anlagt et vakuum på ca. 100 pHa (30 minutter). Det dannede produkts syretall utgjorde 7,6 mg KOH pr. gram.

Eksempe<l>_13 _X.MellQmprQduktl

Omsetning av epoksyderte polybutadiener med fettalkoholer.

Det ble anvendt:

Til gjennomføring av reaksjonen ble komponentene blandet, oppvarmet i løpet av 1 time til 180°C og holdt 7 timer ved denne temperatur. Etter avkjøling til ca. 90°C ble det nøytralisert med eddiksyre og avkjølt til værelsestemperatur. Sluttproduktet hadde et OH-tall på 61, og epoksydoksygeninnholdet var, falt under 0,1.

Eksempel_14

Omsetning av epoksyderte polybutadiener med fettalkoholer og ytterligere omsetning med fettsyrer.

Det ble anvendt:

Omsetningen foregikk som i eksempel 13. Det dannede produkt med OH-tall 65 ble forestret videre direkte:

Det. ble til den nøytralisert blanding tilsatt:

Forestringen foregikk som omtalt i eksempel 2. Syretallet av det dannede produkt utgjorde 2,8, hydroksydtallet 19 .

Eksemp<el_>15

Til undersøkelse på flyteforbedrende virkning ble det fremstilt oppløsninger av parafin med et stivnepunkt på

46 til 48°C i bensin av kokegrense 145 til 200°C. Parafin-innholdet utgjorde 15 vekt-%. Oppløsningene ble blandet med 100 ppm av de nye produkter og avkjølt til stivning og ved opptining bestemt den temperatur, hvor den stivende blanding ble flytende. Referanseprodukt var en markeds-vanlig flyteevneforbedrer.

En spesiell fordel ved de nye produktene er det relativt lave stokkpunkt av praksisvanlige 50%-ige oppløsninger i toluen 0°C) .

En ytterligere, fordel er den mulighet til fremstilling av 50%-ige oppløsninger å anvende ufarligere oppløsningsmidler, dvs. slike med et høyere flammepunkt (f.eks. "Solvesso" 200, flammepunkt > 100°C).

Slike oppløsninger kan fremstilles:

(i) idet reaksjonen allerede gjennomføres i et tilsvarende oppløsningsmiddel, (ii) ved fremstilling av produktet i smeiten og oppløsning av produktet etter reaksjonen i et tilsvarende opp-løsningsmiddel .

Claims (16)

1. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder av kjedelengde C^2~ C24' rremst;>-lt ved omsetning av epoksyderte polybutadiner med langkjedede alkoholer eller karboksylsyrer og hvis ønsket, modifiseringsmidler, karakterisert ved at det dreier seg om ringåpningsprodukter av en polymer på basis butadien med epoksydgrupper og hvis ønsket dobbeltbindinger på den ene side og av mettede karboksylsyrerblandinger med C^2~ C24 karboksyl~ syrer, som hvis ønsket kan være erstattet inntil 30 mol-% med kortkjedede karboksylsyrer, og/eller mettede primære alkoholer med 12-24 C-atomer og/eller alkoholer av funksjonalitet 2 til 6 på den annen side som er forestret med mettede karboksylsyreblandinger med 12-24 C-atomer inntil et OH-tall mindre enn 20.

2. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved det epoksyderte butadien dreier seg om 1,4-polybutadine med mer enn 20, spesielt mer enn 70% cis-plasserte dobbeltbindinger.

3. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved det epoksyderte polybutadien dreier seg om en 1,4 polybutadien med mer enn 20, spesielt mer enn 50% transplasserte dobbeltbindinger.

4. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved det epoksylerte polybutadien dreier seg om polymerisat med 20-98% sidegruppeplasserte dobbeltbindinger.

5. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved det epoksylerte polybutadien dreier seg om en epoksydert kopolymer av butadien, styren og hvis ønsket acrylnitril med en butadiendel på ikke mindre enn 50 vekt-%.

6. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at det epoksyderte polybutadien har en molekylvekt (tallmiddel) fra 500 til 10.000, spesielt fra 1.000 til 2.000.

7. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at de epoksyderte polybutadiener har et epoksydoksygeninnhold på 1-8 vekt-%, fortrinnsvis 2-6 vekt-% og spesielt 3-5 vekt-%.

8. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det ved de mettede karboksylsyreblandinger dreier seg om fettsyre med et jodtall mindre enn 50, spesielt mindre enn 10 og fortrinnsvis 16-22 C-atomer.

9. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at det ved karboksylsyreblandingene dreier seg om herdede fettsyrer av plante-, dyriske eller sjødyriske oljer, spesielt om herdede talgtettsyrer og/eller herdet rapsoljefettsyre.

10. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-9, karakterisert ved at karboksylsyreblandingene inneholder inntil 30 mol-% kortkjedede karboksylsyrer, spesielt monokarboksylsyrer med 4-10 C-atomer, som også kan være forgrenede eller aromatiske.

11. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-10, karakterisert ved at alkylsidekjedene avleder seg fra fettalkoholer med 12-24 C-atomer, spesielt fra stearylalkohol (C-^ g) eller behenylalkohol ( <c> 22).

12. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-11, karakterisert ved at det som alkoholer av funksjonalitet 2 til 6 er inneholdt alifatiska alkoholer med 2 til 12 C-atomer og inntil 3 eteroksygenatomer.

13. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-12, karakterisert ved at det som flerfunksjonene alkoholer er tilstede dioler, spesielt etylenglykol, propylenglykol, neoptentylglykol, dietylenglykol, trioler, spesielt glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan eller tetraoler, spesielt pentaerytrit, ditrimetyloletan eller ditrimetylolpropan.

14. Polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-13, karakterisert ved at den samlede molekylvekt utgjør (til tallmiddel) 1.500 til 10.000, spesielt 2.500 til 7.000.

15. Fremgangsmåte til fremstilling av polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge kravene 1-14, karakterisert ved at et epoksydert polybutadien med monofunksjonelle karboksylsyrer med 12-24 C-atomer eller primære alkoholer av samme kjedelengde eller med alkoholer av funksjonaliteten 2 til 6 underkastes den fullstendige ringåpning og deretter forestres den dannede polyol med de samme eller andre mettede karboksylsyrer inntil et rest-OH-tall mindre enn 20.

16. Anvendelse av polyolefiner med uforgrenede alkylsidekjeder ifølge krav 1-15 somflytepunktnedsetter for parafin- og/eller voksholdige hydrokarboner, spesielt mineralolje i mengder fra 20 til 400, fortrinnsvis 40 til 2 00 ppm.