DE19542933A1 - Glycidester-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Glycidester-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
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Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von Glycidester-estern und ihre Anwendungen. Stand der Technik ist die Verwendung von Polyestern oder Polyetherestern als biodegradable Thermoplaste. Gegenüber herkömmlichen Thermoplasten auf olefinischer Basis liegen die Gestehungskosten dieser Polymerwerkstoffe derzeit jedoch um ein n-faches höher. Deshalb versucht man u. a. durch die Herstellung von Gemischen z. B. aus nativen Lipiden oder synthetischen Polyhydroxyalkoholen einerseits und PVC, PE, PP, PS, PVAc, Polyacrylat, PET und PU andererseits, Werkstoffe mit partieller biologischer Abbaubarkeit (Morphologieverlust) zu konstruieren. Für die Verpackung von Medikamenten werden in den Patenten JP 04136066 und JP 04136067 diese Blends beschrieben. Nachteilig an diesen Gemischen ist, daß nicht beliebige Mischungen erstellbar sind, bzw. solche Mischungen die physikalischen Eigenschaften des Produkts nicht in jedem Falle positiv beeinflussen.
Bekannt ist ferner, daß native Lipide für die Herstellung von Polyester-Polyolen zur Verminderung der Reaktivität der Polyole und damit Erhöhung ihrer Lagerstabilität genutzt werden (DE 30 29 204).
Bekannt ist außerdem, daß native, epoxidierte Fettsäureester durch Umsetzung mit Polycarbonsäure vernetzte Glycidester ergeben und diese Polymere zur Vulkanisation von Elastomeren einsetzbar sind (DE 33 07 421).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, native pflanzliche und tierische ungesättigte Fettsäuren als chemische Grundstoffe nutzbar zu machen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 bis 8 enthaltenen Merkmale gelöst.
Die Ausgangsstoffe bilden jene native Glyceride (a), die aus einem Gemisch ungesättigter Fettsäuren (b) bestehen. Sie können entweder direkt einer Epoxidierung unterworfen werden und bilden Glycidepoxide vom Typ (c) oder werden einer Fettspaltung unterworfen, wobei die dabei entstehenden freien Fettsäuren anschließend epoxidiert werden und Epoxidfettsäure (g) ergeben.
Verestert man die Glycidepoxide (c) mit ungesättigten freien Fettsäuren, also den Verseifungsprodukten von (a), dann entstehen Glycidester-ester gemäß (d).
Epoxidierung und Veresterung können wiederholt werden; bei Arbeiten ohne zusätzliche Lösungsmittel mindestens 2 bis 3 mal. Auf diese Weise entstehen präpolymere Polyester vom Typ (d) bis (f) bzw. (f) mit Molmassen zwischen 4 und 11 · 10⁴ Masseneinheiten (Tab. 1).
Die Epoxidierung freier ungesättigter Fettsäuren ergibt dagegen oligomere Hydroxyfettsäureester (h), die sich mit epoxidierten Glyciden (c) zu polymeren Glycidester-estern (k) umsetzen lassen. Die Strukturen (h) und (k) können als Plastifikatoren für Polyester dienen.
Die Umsetzung von (c) mit Monocarbonsäuren ergibt Hydroxycarbonsäuren (i), die als Weichmacher nutzbar sind. Die Umsetzung von (c) mit Di-, Tri- oder Hydroxypolycarbonsäuren liefert vernetzte Polymere (j), deren Vernetzungsgrad durch den Epoxidierungsgrad in (c) einstellbar ist.
Von besonderem Interesse sind Glycidester-ester mit Doppelbindungen, z. B. Struktur (c), an die sich radikalische Polyolefine oder ihre Copolymerisate wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Maleinsäurestyrencopolymerisate anpropfen lassen. Auf diese Weise kann u. a. die Biodegradabilität durch den Anteil des Blockcopolymeren variabel gestaltet werden.
Eine weitere Reaktionsmöglichkeit besteht darin, daß die Hydroxyesterstrukturen (d) bis (f) bzw. (f′) bzw. (h) und (k) einer Polykondensation mit Lactonen (li) z. B. Caprolacton oder β-Butyrolacton oder Lactid unterworfen werden und Poly­ kondensationsprodukte des Types (m₁) bis (m₃) ergeben können.
Ausführungsbeispiele
Die in Abb. 1 aufgeführten Strukturen (a) bis (k) wurden synthetisiert und der Umsetzungsgrad sowohl anhand der ¹H-NMR-Spektren, was die mittlere Anzahl der Doppelbindungen bzw. Epoxidgruppen anbetrifft, als auch anhand der mittleren Molmassen bezogen auf einen Polystyrenstandard bestimmt (Tab. 1, Spalte 1 und 2).
Tabelle 1
Übersicht der Syntheseprodukte (a) bis (k) einschließlich ihrer experimentellen Eigenschaftscharakterisierung

Claims (9)

1. Glycidester-ester der Strukturformel worin bedeuten:
  • (a) und (b) die nativen ungesättigten Lipide als Ausgangsprodukte,
  • (c) die partiellen oder totalen Epoxide von (a),
  • (d) die Veresterungsprodukte der Epoxide (c) mit nativen, ungesättigten Fettsäuren,
  • (e) die Epoxide von (d),
  • (f) bis (f′) die Veresterungsprodukte der Epoxide (e) mit nativen ungesättigten Fettsäuren bzw. die n-malige Wiederholung der beiden Syntheseschritte,
  • (g) die intermediär gebildeten Epoxide der durch Fettspaltung aus (a) und (b) erzeugten freien Fettsäuren,
  • (h) die bei der Epoxidierung der freien Fettsäuren als Endprodukte entstehenden Polyhydroxyfettsäureester,
  • (i) die durch Veresterung der Epoxide von (c) oder (e) gebildeten Hydroxy­ glycidester-ester,
  • (j) die durch Veresterung der Epoxide von (c) oder (e) mit Polycarbonsäure oder Polyhydroxycarbonsäure entstehenden partiell oder total vernetzten Hydroxy­ glycidester-ester,
  • (k) die durch Veresterung der Epoxide von (c) oder (e) durch Veresterung mit Polyhydroxyfettsäureestern gebildeten Polyglycidester-ester,
  • (l₁) bis (l₃) Capro- und Butyrolacton bzw. das Dilacton der Milchsäure und
  • (m₁) bis (m₃) die polymeren Veresterungsprodukte der Hydroxyglycidester-ester (d) mit den Lactonen mi.
Ferner bedeuten:
Ri native, ungesättigte Fettsäuren wie z. B.
R₁ Ölsäure
R₂ Linolsäure
R₃ Linolensäure
R′ Monocarbonsäuren wie z. B. Essig-, Acryl- oder Methacrylsäure
R′′ Di- und Polycarbon- bzw. Hydroxycarbonsäure wie z. B. Oxal-, Glutar-, Bernstein-, Adipin-, Kork- und Maleinsäure bzw. Citronen- oder Weinsäure und
R die Alkylgruppen der unter mi beschriebenen Lactone.
2. Verfahren zur Herstellung von Glycidester-estern nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Strukturen (c) bis (mi) aus nativen Glyciden ungesättigter Fettsäuren epoxidiert und verestert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidierung und Ver­ esterung einmal oder mehrmals bis zu Molmassen von 11 000 wiederholt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glycidester-ester weiter verestert werden mit Lactonen (li) zu Polykondensationsprodukten vom Typ (mi); mit Monocarbonsäure zu Hydroxyglycidester-ester; mit Di- und Poly­ carbonsäuren zu vernetzten elastomeren Polymeren.
5. Verwendung von Glycidester-estern vom Typ (d) bis (f′) nach Anspruch 1 als Konnektoren für biodegradable Polykondensationsprodukte.
6. Verwendung von Glycidester-estern vom Typ (d) bis (f) nach Anspruch 1 als Konnektoren für die radikalische Pfropfung olefinischer Bausteine partiell biode­ gradabler Polymere.
7. Verwendung von Glycidester-estern vom Typ (d) und (i) nach Anspruch 1 als Polymerweichmacher.
8. Verwendung von Glycidester-estern vom Typ (f), (f′), (h), (k) und (mi) nach Anspruch 1 als Plastifikatoren.
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