JPH05507950A - 混合エステル及びプラスチック成形組成物における滑剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 混合エステル及びプラスチック成形組成物における滑剤としてのその使用本発明 は熱可塑性樹脂、特にビニルポリマーをベースとする熱可塑性樹脂を加工するた めに滑剤として用いられる、主としてオリゴマー錯体エステル（ｏｌｉｇｏｍｅ ｒｉｃ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｅｓｔｅｒ）から成る混合エステルに関するものであ る。

一般的に、熱可塑性樹脂は、融点を超える温度で加工される。加工の種類は、用 いられるプラスチックの特性と、望ましい最終生成物の形態とによって決定され る。最も広く用いられている加工法としては、溶融物を金型に射出し、融点未鴻 まで冷却した後で成形品を取出す射出成形、カレンダーのロール対の間でフィル ム又はシートを成形するカレンダリング、あるいは例えばチューブ、形材、パイ プ、及び同様の製品を製造するための種々の押出法がある。

多くのプラスチック溶融物は、加工機の金属部分に対して強い接着力を有してお り、それによって、加工時に、しばしば問題を生じることがある。射出成形にお いては、例えば、金型からの成形品の取出しがより難しくなって、成形品に対し て損傷を与える危険性があるだけでなく、取出すことができない部分があるため に製造が停止することがある。フィルム製造においては、溶融物の接着によって 、フィルムをロールから引き出す場合に制御不可能な伸張が起き、その結果とし てざらつき及び厚さのばらつきが生じる。

；れらの問題を克服するために、加工中に、滑剤と離型剤を加える；これによっ て、ポリマー溶融物と加工機との間に剥離皮膜が形成される。

０〜６のヒドロキシル価又は酸価を有し、且つａ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式 ジカルボン酸、及び／又は芳香族ジカルボン酸：ｂ）脂肪族ポリオール：並びに Ｃ）分子中に１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸：から成る 混合エステルを含む熱可塑性樹脂組成物を形づ（るための滑剤が知られている（ 独国特許出願第１．９０７．７６８号参照）。好ましいエステルは、２２個以下 の炭素原子を有する脂肪酸に基づ（エステルである。

少なくとも高品賞を要求される用途においては、ビニルポリマーを含む大きな群 に対して、特にポリ塩化ビニルに対しては、好ましくは表面滑剤の２つの群が用 いられる。

上記２つの群とは、モンタンワックスに基づ（種々の半合成ワックスと、脂肪族 ジカルボン酸、ポリオール及び脂肪酸から調製した上記オリゴマーエステルであ る。

上記２つのタイプの滑剤は、全ての滑剤の中で最も有効なものの一つであるが、 それらは、それぞれ、個々に考えた場合、理想的な滑剤から考えられる要求性能 のうちのほんの幾つかを兼備しているだけである。モンタン酸誘導体は、良好な 剥離挙動を示しく特に、ＰＶＣ加工の場合にはそうである）、溶融物に対しては 高い強度を付与し、更に最終生成物に対しては極めて申し分のない耐熱性を付与 する。しかしながら、前記滑剤は、短所として、曇りを生じさせてしまうという 傾向を有しているので（特に、耐衝撃性が改良されていないＰＶＣの場合にはそ の傾向がある）、十分な剥離挙動を犠牲にして、場合によっては、それらの使用 量をかなり制限する場合がある。

更に、カレンダがけしたＰＶＣフィルムを製造する場合に、従来のモンクン酸エ ステルを用いると、加工機のロール間隙の圧力が高くなって、高い応力にツブ圧 ）が生じる。それに対して、例えばステアリン酸ステアリルのような単純脂肪酸 エステルと上記オリゴマー脂肪酸エステルの双方は、ＰｖＣを加工している間の ニップ圧を低下させる。しかしながら、それと同時に、ＰＶＣの溶融強度と耐熱 性を低下させるという短所も有している。耐衝撃性が改良されていないＰＶＣに おいては、単純脂肪酸エステルとオリゴマー脂肪酸エステルは、モンタン酸誘導 体に比べてより良好な透明性を有する。

現在用いることができる他の滑剤及び離型剤は、要求性能をほんの部分的にしか 満たしていないので、一般的には、滑剤の混合物が用いられている。しかしなが ら、その手順において、配合が極めて複雑になり、且つ多数の成分間に、悪い相 互作用が起こる可能性が生じる。更に、より多くの配合成分を使用すると、より 大きな貯蔵設備と、加工中において、より複雑な計量装置と混合装置が必要とな る。

故に、モンタン酸誘導体のポジティブな特性と、オリゴマー脂肪酸エステルのポ ジティブな特性とを兼備していて、且つそれと同時に、前記滑剤の上述した短所 を有していない滑剤に対する要求があった。

今や、ジカルボン酸、長鎖モノカルボン酸及び脂肪族ポリオールから製造したあ る種の混合エステルは、前記の要求性能を特に十分に満足することが見い出され た。

従って、本発明は、２４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族モノカルボン酸 、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び３〜１０個の炭素原 子と３〜６個のＯＨ基を有する脂肪族ポリオールの混合エステルに関するもので ある。該混合エステルは、１ｇ当たりＫＯＨ８〜３０ｍｇの酸価、１ｇ当たりＫ ＯＨ１３０〜２２０　ｍｇの加水分解価、及び９０℃において２００〜２０００ ＩＩＰａ−８の溶融粘度を有する。

本発明による混合エステルは、ポリオールを用いてジカルボン酸と長鎖モノカル ボン酸をエステル化することによって製造する。

ジカルボン酸は、分子中に、２〜１２個の炭素原子を有しており、脂肪族、脂環 式又は芳香族であることができる。適当なジカルボン酸の例としては、シュウ酸 、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン 酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、シクロプロパンジカル ボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、樟脳酸、ヘ キサヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸がある。好まし いジカルボン酸は、アジピン酸である。

長鎖モノカルボン酸は、分子中に、２４〜４０個の炭素原子を有するものであり 、好ましくは、粗モンタンワックスを酸化漂白して製造したテクニカルグレード のモンタン酸である。該モンタン酸は、モノカルボン酸の混合物であり、Ｃ□〜 Ｃ３４の酸を高い割合で（約８０％）有し、２５個以下の炭素原子を有する酸を 低い割合で有する。

脂肪族ポリオールは、分子中に、３〜１２個の炭素原子と３〜６個のＯＨ基を有 する。その例としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ ン、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペ ンタエリトリトール、キシリトール、マンニトール及びソルビトールがある。

好ましいポリオールは、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパ ン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びジペンタエリトリト ールである。

本発明による混合エステルは、それ自体公知のエステル化方法によって調製する ことができる。例えば、二価又は多価ポリオールを用いて長鎖脂肪族モノカルボ ン酸をエステル化する。この場合、得られた部分エステルは複数の遊離ヒドロキ シル基を依然として含んでおり、次にそれらのヒドロキシル基を適当なジカルボ ン酸と反応させることによって、混合エステルを調製する。しかしながら、ジカ ルボン酸を用いて、ポリオールのヒドロキシル基のうちの幾つかをまず最初にエ ステル化し、次に得られた部分エステルの残存遊離ヒドロキシル基を長鎖脂肪族 モノカルボン酸と反応させることもできる。

反応は、最終的に得られる混合エステルが１ｇ当たりＫＯＨ８〜３０ａ＋ｇの酸 価、好ましくは１ｇ当たりＫＯＨ８〜２０ａｇの酸価、及び１ｇ当たりＫＯＨ１ ３０〜２２０ｍｇの加水分解価、好ましくは１ｇ当たりＫＯＨ１３０〜２００ｍ ｇの加水分解価を有するようになる手法で行う。

本発明による混合エステルは、ジカルボン酸、長鎖モノカルボン酸及びポリオー ルを、（０，４〜１．０）　：　（１，５〜２．５）　：　（２，５〜３．５） の当量比で、好ましくは（０，７〜０．９）　：　（１，８〜２．２）　：　（ ２，８〜３．２）の当量比で含む。アジピン酸、モンタン酸及びトリメチロール プロパンを、０゜８：２：３の適当な当量比で含む混合エステルは、特に好まし い。

本発明による混合エステルは固体であり、９０℃において、２００〜２０００■ Ｐａ−８の溶融粘度、好ましくは２００〜８００　ｍＰａ−８の溶融粘度を有す る。

該混合エステルは、熱可塑性樹脂成形組成物において滑剤として用いる。例えば 、ポリ塩化ビニル、公知の方法（例えば懸濁重合、塊状重合又は乳化重合）で調 製できる塩化ビニルのコポリマー、コモノマーを３０重量％まで含む塩化ビニル のコポリマー及びポリ塩化ビニルとポリアクリロニトリルのグラフトポリマーに おいて滑剤として用いる。そのようなコモノマーには、例えば酢酸ビニル、塩化 ビニリデン、ビニルエーテル類、アクリロニトリル、アクリレート類、マレイン 酸モジエステル類若しくはマレイン酸ジエステル類又はオレフィンがある。

好ましい熱可塑性樹脂成形組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（ エチレン−酢酸ビニル）コポリマー、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸 ビニルとのコポリマー類及びそれらから誘導したグラフトポリマー、又は前記熱 可塑性樹脂の混合物をベースとする。

添加する量は、ポリマーを基準として、０．０５〜５重量％である。成形組成物 が塊状ＰＶＣ又は懸濁ＰｖＣに基づいている場合、添加量は、ポリマーを基準と して、好ましくは０．０５〜１重量％であり、乳化ＰＶＣに基づいている場合は 、添加量は、同じくポリマーを基準として、好ましくは１．０〜５重量％、特に ２〜４重量％である。

本発明による混合エステルは、成形組成物の調製中に、従来の方法で、ポリマー 中に混和させる。

本発明による混合エステルに加えて、プラスチック成形組成物は、更に、充填剤 、熱安定剤、遮光剤、帯電防止剤、防炎加工剤、補強剤、顔料、染料、加工助剤 、滑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、発泡剤又は蛍光増白剤を、従来 の量で含むことができる。

本発明による混合エステルは、圧延フィルムの製造中に起こるニップ圧力を低下 させる。その作用は、公知の脂肪酸混合エステルのそれに比べて、強い。それと 同時に、ロールに対する成形組成物の接着を防止し、且つ市販されているモンタ ンワックスに比べて透明性が良い。

以下、実施例を掲げて、本発明を更に説明する。

実施例１ モンタン酸錯体エステル１ モンタン酸（酸価＝１ｇ当たりＫＯＨ１３９，２ｍｇ）４０２．７　ｇを、ウィ ツトジャーの中で溶融させた。次に撹拌しながら、トリメチロールプロパン６７ 、　１　ｇ　と、触媒としてブチル錫トリス２−エチルヘキサノエート　１．３ ２ｃｍ”を加えた。その混合物を、撹拌しながら且つエステル化反応で生成した 水を蒸留によって絶えず除去しながら、窒素雰囲気下で、１２５℃まで加熱した 。混合物の酸価が、１ｇ当たりＫＯＨ１０ｍｇ未満に下がった時、アジピン酸２ ９．　２　ｇを加えた。再び酸価が１ｇ当たりＫＯＨ１０ｍｇ未満に下がるまで 、同じ条件下で反応を継続させた後、３５％濃度の過酸化水素２．　５ｃｍ３を 加えて色を改善し、次にバッチを更に１５分間撹拌してから、乾燥させて、濾過 した。

１ｇ当たりＫＯＨ８，３ｍｇの酸価、１ｇ当たりＫＯＨ１８０ｍｇの加水分解価 、及び５７３　ｍＰａ−３（９０℃）の溶融粘度を有する黄色がかった固いワッ クスを得た。

実施例２ モンタン酸錯体エステル２ モンタン酸（酸価＝１ｇ当たりＫＯＨ１３９，２ｍｇ）４０２．７　ｇを、実施 例１のようにして溶融させ、次に８０℃において、トリメチロールプロパン６７ ．１ｇ、アジピン酸２９．　２　ｇ、次亜リン酸　２．１ｃｍ３、及びメタンス ルホン酸０．３７ｃｍ３を加えた。その混合物を、撹拌しながら且つ反応水を蒸 留によって除去しながら、１２０℃まで加熱した。混合物の酸価が、１ｇ当たり ＫＯＨ１０ｍｇ未満に下がった時、１０％濃度のＮａＯＨ７，７ｃｍ３を加えて 、触媒として加えた酸を中和させた。次いで、生成部とを２．５ｃｍ３の過酸化 水素で漂白した。その結果、乾燥させ、濾過することによって、１ｇ当たりＫＯ Ｈ１０，５ｍｇの酸価、１ｇ当たりＫＯＨ１７２ｍｇの加水分解価、及び４５９ 　ｍＰａ−３（９０℃）の溶融粘度を有する薄黄色のワックスを得た。

実施例３ モンタン酸錯体エステル３ セン９ンＨ（酸価＝１ｇ当た’）ＫＯＨ１３７ＩＩｌｇ）１２５．０　Ｋｇを溶 融させて、８０℃まで温めた。次にそこに、トリメチロールプロパン２０．６１ ：ｇとｐ−トルエンスルホン酸４００ｇを、撹拌しながら加えた。反応水を蒸留 によって除去しながら、混合物の温度を１３０℃まで上昇させた。約１００分後 、バッチの酸価は、１ｇ当たりＫＯＨ１０ｍｇ未満に下がった。アジピン酸８． ９４Ｋｇを加え、撹拌しながら且つエステル化反応で生成した水を蒸留によって 除去しながら、更に２時間、混合物を加熱した。

触媒である酸を中和させるために、１０％濃度のＮａＯＨ６００ｃｒｉ”を加え た。続いて、３５％濃度の過酸化水素７００Ｃ１１３を加えることによって、生 成物を漂白した。濾過によって、１ｇ当たりＫＯＨ１９，０１ｇの酸価、１ｇ当 たりＫＯＨ１８７ｍｇの加水分解価、及び２０２ＩＩＰａ−８（９０℃）の溶融 粘度を有する黄色のワックスを得た。

以下の実施例においては、次に示した生成物を、従来技術に対する比較として用 いた： Ａ　オリゴマー脂肪酸エステルニ　ステアリン酸、ペンタエリトリトール酸、及 びアジピン酸の混合エステル Ｂ　モンタン酸グリセロール Ｃモンタン酸エチレングリコール 実施例４ モンタン酸錯体エステル３を、ロール直径１５０ｍｍ、ロール面の幅３５０關を 有する実験室用ロールミル（コリンズ社製造）を用いて、以下の配合に処方して 試験した。適用した量は、２００　ｇであった。電気で加熱したロールを温度１ ９５℃に調節した。それらの回転速度は、１５／２０ｒｐｍであった。

そこで生じる支持圧力にツブ圧）ＰＫ（キロニュートンにおける）を測定した。

又、実験室用ロールミルは、分出された化合物のための自動逆転装置も有してい た。この逆転操作に要する力は、クロムロール上に分出された化合物の接着力の 目安となる（接着力Ｆに：単位はニュートン）。

懸＋１１ＰＶｃ　（Ｋ値約６０）　１００重量部チオチン安定剤　１．５重量部 ＭＢＳ耐衝撃性改良剤　４．０重量部 アクリレート含有加工助剤　１．０重量部エポキシ化大豆油　０．　５重量部 モノステアリン酸グリセロール　０．８重量部試験生成物　０．３重量部 実験　試験生成物 ■　オリゴマーモンタン酸エステル３ Ｈオリゴマー脂肪酸エステルＡ ■　モンタン酸グリセロールＢ 実験　Ｉ　ｎ　ｍ　ｒＶ ＦＸ　ＰＫ　ＦＫ　ＰＫ　ＦＫ　ＰＫ　Ｆｘ　Ｐｘ待時間秒） １２０　１７４　７．５　１７０　７．９　１７６　７．７　１７８　８．０２ ４０　１７５　７．７　１７３　７．９　１７４　８．１　１７７　８．１４８ ０　１７２　７．７　１７４　ｇ、０　１７６　７．９　１８１　８．１９６０ 　１７６　７．９　１７９　７．９　１７８　８．１　３１８　８．１これらの 混合物の接着力消失時間（ａｄｈｅｓｉｏｎ−ｆｒｅｅ　ｔｉＩｌｅ）と最終安 定性を、１９０℃、１５／２０　ｒｐＨにおいて、ロールミル上で試験した。

試験生成物　接着力消失時間　最終安定性（分）　（分） モンタン酸錯体エステル３　４２　４８脂肪酸錯体エステルＡ　３３　４７ モンタン酸グリセロールＢ　３７　４６モンタン酸エチレングリコールＣ２２４ ７実施例５ 配合 懸濁ＰＶＣ（Ｋ値約６０）　１００重量部チオチン安定剤　１．４重量部 ＭＢＳ耐衝撃性改良剤　５．０重量部 アクリレート含有加工助剤　１．０重量部グリセロールモノオレエート　０．　 ９重量部試験生成物　０．３重量部 接着力Ｆｘとニップ圧力ＰＫを、実施例４のようにして実験室用ロールミル上に おいて、測定した。

実験　試験生成物 ■　オリゴマーモンタン酸エステル３ ■　オリゴマー脂肪酸エステルＡ ■　モンタン酸グリセロールＢ 実験　Ｉ　■　■ ＦＫ　ＰＫ　ＦＫ　ＰＫ　ＦＫ　Ｐに 時間（秒） ６０　７．７　１７１　ｇ、１　１７９　８．１　１７９１２０　７．９　１７ ５　８．３　１７４　８．１　１７６１８０　７．９　１７５　ｇ、１　１７４ 　８．１　１７１２４０　７．９　１７４　８．２　１７７　８．２　１７３下 記の値は、ロールミル上で測定した（１９０℃：　１５／　２０　ｒｐｍ）。

実験　接着力消失時間　最終安定性 ｎ　、　２２　４０ ｍ　２０　３０ 実施例６ モンタン酸錯体エステル１と２を、以下の配合で、透明性に関して試験した。

懸濁ＰＶＣ（Ｋ値約６０）　１００重量部アクリレート含有加工助剤　１．０重 量部オクチル錫安定剤　１．５重量部 グリセロールモノオレエート　０．３重量部試験生成物　０．６重量部 これらの混合物を、１９０℃で、ロールミル上において可塑化し、０．５ｍｍと ２．Ｏｍｍでそれをプレスして、プレートを成形した。透明度測定装置を用いて 、それらを、ニュートラルダレ−光で、試験した。

試験生成物　透明度（％） ０．５龍　２．Ｏｌ モンタン酸錯体エステル１　８５．０　７０．２モンタン酸錯体エステル２　８ ６．４　７５．７脂肪酸錯体エステルＡ　８４．４　７４．４モンタン酸グリセ ロールＢ　７５．９　４９．４モンタン酸エチレングリコールＣ７３，９４８， ５実施例７ モンタン酸錯体エステル１と３の剥離挙動を、以下の配合で試験した：塊状ＰＶ Ｃ（Ｋ値約５７）　１００重量部ＭＢＳ耐衝撃性改良剤　８重量部 アクリレート含有加工助剤　１．２重量部チオチン安定剤　１．６重量部 エポキシ化大豆油　１．０重量部 グリセロールモノオレエート０．３重量部試験生成物　０６６重量部 １９０℃、１５／２Ｏｒｐｍにおいて、ロールミル上で試験を行った。分出しさ れた化合物が茶色になった時に、実験を止めた。

試験生成物　接着力消失時間　最終安定性（分）　（分） モンタン酸錯体エステル１　３７　３９モンタン酸錯体エステル３　３４　３６ 脂肪酸錯体エステルＡ　２８　３３ モンタン酸グリセロールＢ　３０　３３実施例４及び５より、オリゴマーモンク ン酸エステル３はニップ圧を有意に減少させることが分かる。又、実施例４〜７ より、オリゴマーモンクン酸エステル１．２及び３は更に剥離挙動と透明性に関 して利点を有していることも分かる。

要　約　書 ２４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族モノカルボン酸、２〜１２個の炭素 原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び３〜１２個の炭素原子と３〜６個のＯＨ 基を有する脂肪族ポリオールから製造した混合エステルは、プラスチック成形組 成物における、特に塩化ビニルポリマーをベースとする成形組成物における滑剤 として極めて良好な剥離挙動を有する。更に、該混合エステルは、特にカレンダ ートフィルムにおいて、高度の透明性を付与する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．２４〜４０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族モノカルボン酸、２〜１２個の 炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び３〜１２個の炭素原子と３〜６個の ＯＨ基を有する脂肪族ポリオールの混合エステルであって、１ｇ当たりＫＯＨ８ 〜３０ｍｇの酸価、１ｇ当たりＫＯＨ１３０〜２２０ｍｇの加水分解価、及び９ ０℃において２００〜２０００ｍＰａＳの溶融粘度を有する前記混合エステル。
2. ２．長鎖脂肪族モノカルボン酸が、テクニカルグレードのモンタン酸である請求 の範囲第１項記載の混合エステル。
3. ３．ポリオールが、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、 ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリトール である請求の範囲第１項記載の混合エステル。
4. ４．モンタン酸、アジピン酸及びトリメチロールプロパンから製造される請求の 範囲第１項記載の混合エステル。
5. ５．熱可塑性樹脂成形組成物を加工するための、滑剤としての、請求の範囲第１ 項記載の混合エステルの使用。
6. ６．請求の範囲第１項記載の混合エステルを、０．０５〜５％含む熱可塑性樹脂 成形組成物。
7. ７．ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（エチレン−酢酸ビニル）コポリマ ー、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのグラフトポリマー若し くはコポリマー、又は該熱可塑性樹脂の混合物をベースとする請求の範囲第６項 記載の熱可塑性樹脂成形組成物。
8. ８．充填剤、熱安定剤、遮光剤、帯電防止剤、防炎加工剤、補強剤、顔料、染料 、加工助剤、滑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、発泡剤又は蛍光増白 剤を更に含む請求項６記載の熱可塑性樹脂成形組成物。