JP2955326B2 - アセタールポリマー及びアセタールコポリマーの製造法 - Google Patents
アセタールポリマー及びアセタールコポリマーの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、構造的にポリオキシメチレンに関連するア
セタールポリマーに関する（すなわち、ポリマーは反復
−CH2O−単位を有する）。さらに詳しくは、本発明はコ
モノマーのトリオキサンと1,2,6−ヘキサントリオール
ホルマール及びそのエステル誘導体の共重合によつて形
成される新しい種類のアセタールコポリマーに関する。
セタールポリマーに関する（すなわち、ポリマーは反復
−CH2O−単位を有する）。さらに詳しくは、本発明はコ
モノマーのトリオキサンと1,2,6−ヘキサントリオール
ホルマール及びそのエステル誘導体の共重合によつて形
成される新しい種類のアセタールコポリマーに関する。
アセタールポリマーは多くの好ましい物理的性質を有
するために、重要な種類のエンジニアリング樹脂であ
る。この理由から、アセタールポリマーは例えば自動車
の部品として、配管要素として、多様な家庭用品及び個
人用品としてのような広範囲な商業的用途を有する。
するために、重要な種類のエンジニアリング樹脂であ
る。この理由から、アセタールポリマーは例えば自動車
の部品として、配管要素として、多様な家庭用品及び個
人用品としてのような広範囲な商業的用途を有する。
特定の末端用途の必要性を満たすためにアセタールポ
リマーの固有に有利な物理的性質の１つ以上を改良する
ことが、しばしば望ましい。このような改良された性質
を得るために、通常はアセタールポリマーに種々な他の
樹脂及び／または成分（例えば、耐衝撃性改良剤、難燃
剤、光安定剤、熱安定剤、充てん剤等）がブレンドされ
ている。通常、アセタールポリマーのブレンドは主とし
て、他のポリマーとの低レベルの相溶性に見られるアセ
タールポリマーの高結晶性のために、それ自体の問題が
ないわけではない。
リマーの固有に有利な物理的性質の１つ以上を改良する
ことが、しばしば望ましい。このような改良された性質
を得るために、通常はアセタールポリマーに種々な他の
樹脂及び／または成分（例えば、耐衝撃性改良剤、難燃
剤、光安定剤、熱安定剤、充てん剤等）がブレンドされ
ている。通常、アセタールポリマーのブレンドは主とし
て、他のポリマーとの低レベルの相溶性に見られるアセ
タールポリマーの高結晶性のために、それ自体の問題が
ないわけではない。
ポリアセタールバツクボーンへの異なる樹脂及び／ま
たは特定化学成分のグラフトは好ましい改良物理的及び
／または化学的性質を有するブロツクコポリマーを得る
ために、ブレンドに代る魅力的な代替手段である。しか
し、ポリアセタールでは、ポリアセタール末端基官能性
が低レベルであるために、すなわち各アセタールコポリ
マー分子が大てい２つの官能基（例えば、ヒドロキシル
末端基）を有するので、通常グラフトが困難である。
たは特定化学成分のグラフトは好ましい改良物理的及び
／または化学的性質を有するブロツクコポリマーを得る
ために、ブレンドに代る魅力的な代替手段である。しか
し、ポリアセタールでは、ポリアセタール末端基官能性
が低レベルであるために、すなわち各アセタールコポリ
マー分子が大てい２つの官能基（例えば、ヒドロキシル
末端基）を有するので、通常グラフトが困難である。
しかし、本発明によると、従来のアセタールポリマー
の有利な物理的、化学的性質を維持しながら、しかも官
能性を非常に増加させた新しい種類のポリアセタールコ
ポリマーが提供される。それ故、本発明のアセタールコ
ポリマーは例えば化学的に結合した（すなわち、単にブ
レンドしただけではない）改質剤を有する多様なアセタ
ールポリマーの合成を可能にするために、他の樹脂及び
／または化学的成分と反応することができる。
の有利な物理的、化学的性質を維持しながら、しかも官
能性を非常に増加させた新しい種類のポリアセタールコ
ポリマーが提供される。それ故、本発明のアセタールコ
ポリマーは例えば化学的に結合した（すなわち、単にブ
レンドしただけではない）改質剤を有する多様なアセタ
ールポリマーの合成を可能にするために、他の樹脂及び
／または化学的成分と反応することができる。
大まかに説明すると、本発明のコポリマーはトリオキ
サンと1,2,6−ヘキサントリオールホルマールまたは1,
2,6−ヘキサントリオールホルマールのエステル誘導体
とのカチオン共重合によつて得られる。それ故、生成コ
ポリマーは例えば、本発明のアセタールコポリマーと、
好ましい化学的及び／または物理的性質を得るための他
の特定ポリマーとから成るブロツクコポリマーの合成を
可能にするような側鎖官能性を有する。
サンと1,2,6−ヘキサントリオールホルマールまたは1,
2,6−ヘキサントリオールホルマールのエステル誘導体
とのカチオン共重合によつて得られる。それ故、生成コ
ポリマーは例えば、本発明のアセタールコポリマーと、
好ましい化学的及び／または物理的性質を得るための他
の特定ポリマーとから成るブロツクコポリマーの合成を
可能にするような側鎖官能性を有する。
本発明の上記その他の態様と利点は好ましい例示的実
施態様の下記の詳細な説明を細心に検討するならば、さ
らに明らかになると思われる。
施態様の下記の詳細な説明を細心に検討するならば、さ
らに明らかになると思われる。
本発明によるトリオキサンとのカチオン共重合のコモ
ノマーとして有用な1,2,6−ヘキサントリオールホルマ
ール（HTF）のエステル誘導体は、一般式： 〔式中、Ｘはエステルラジカルである〕 によつて表される。適当なエステル基には例えば飽和脂
肪族エステル、不飽和脂肪族エステル、置換飽和脂肪族
エステル及び芳香族エステル（例えば安息香酸）があ
る。従つて、Ｘは式； ［式中、各ｐは０〜８の整数であり、R1は、ハロゲン原
子で置換されている、メチル基、又はフェニル基であ
り、R2は、ハロゲン原子で置換されている、メチル基、
又はフェニル基である。］ によつて表される。
ノマーとして有用な1,2,6−ヘキサントリオールホルマ
ール（HTF）のエステル誘導体は、一般式： 〔式中、Ｘはエステルラジカルである〕 によつて表される。適当なエステル基には例えば飽和脂
肪族エステル、不飽和脂肪族エステル、置換飽和脂肪族
エステル及び芳香族エステル（例えば安息香酸）があ
る。従つて、Ｘは式； ［式中、各ｐは０〜８の整数であり、R1は、ハロゲン原
子で置換されている、メチル基、又はフェニル基であ
り、R2は、ハロゲン原子で置換されている、メチル基、
又はフェニル基である。］ によつて表される。
または、Ｘは上記式のハロゲン置換エステル例えばハ
ロゲン置換アルカン酸（例:2−クロロエタン酸または３
−クロロプロパン酸）によつて表される。
ロゲン置換アルカン酸（例:2−クロロエタン酸または３
−クロロプロパン酸）によつて表される。
生成コポリマーはHTFまたはHTFエステル誘導体コモノ
マーに基づく単位が散在してオキシメチレン単位（−CH
2O）を有する。このようにして、コポリマー中に、連鎖
末端基を除いて、構造式Ｉによつて表されるようなコポ
リマーバツクボーンに沿つたペンダント基として、官能
性化成分が存在する： 〔式中、ペンダント官能基Ｘは上記で定義した通りであ
り、ｍとｎはそれぞれｍ＋ｎが５〜20000になるような
整数であり、下付き文字ｎの単位対下付き文字ｍの単位
のモル比が約1:5000から1:1までの範囲内であり、好ま
しくは約1:20未満である〕。
マーに基づく単位が散在してオキシメチレン単位（−CH
2O）を有する。このようにして、コポリマー中に、連鎖
末端基を除いて、構造式Ｉによつて表されるようなコポ
リマーバツクボーンに沿つたペンダント基として、官能
性化成分が存在する： 〔式中、ペンダント官能基Ｘは上記で定義した通りであ
り、ｍとｎはそれぞれｍ＋ｎが５〜20000になるような
整数であり、下付き文字ｎの単位対下付き文字ｍの単位
のモル比が約1:5000から1:1までの範囲内であり、好ま
しくは約1:20未満である〕。
式Ｉのコポリマーは本質的に線状であるが、架橋剤と
しての側鎖作業によつて架橋されることもできる（特に
Ｘがヒドロキシル基によつて表される場合）。これらの
架橋コモノマーは通常大ていの有機溶剤に不溶であり、
典型的に低分子量を有する。
しての側鎖作業によつて架橋されることもできる（特に
Ｘがヒドロキシル基によつて表される場合）。これらの
架橋コモノマーは通常大ていの有機溶剤に不溶であり、
典型的に低分子量を有する。
本発明によつてコモノマーとして用いられる1,2,6−
ヘキサントリオールホルマール誘導体のエステル基はホ
ルマール基自体またはトリオキサンに比べて重合中に非
常に低反応性（本質的に非反応性）である。その結果、
本発明によるコポリマーは側鎖官能基が（CH2）4Xであ
り、1,2,6−ヘキサントリオールホルマール誘導体中の
Ｘがエステル基である場合に、本質的に線状である。ペ
ンダント官能基Ｘは次に、例えば式Ｉのバツクボーンを
有するが官能基Ｘの代りに好ましい化学的成分の側鎖を
有するグラフトコポリマーを形成するために、他の成分
との反応に利用される。
ヘキサントリオールホルマール誘導体のエステル基はホ
ルマール基自体またはトリオキサンに比べて重合中に非
常に低反応性（本質的に非反応性）である。その結果、
本発明によるコポリマーは側鎖官能基が（CH2）4Xであ
り、1,2,6−ヘキサントリオールホルマール誘導体中の
Ｘがエステル基である場合に、本質的に線状である。ペ
ンダント官能基Ｘは次に、例えば式Ｉのバツクボーンを
有するが官能基Ｘの代りに好ましい化学的成分の側鎖を
有するグラフトコポリマーを形成するために、他の成分
との反応に利用される。
この代りに、エステル官能基を重合後に加水分解し
て、その後のポリアセタールバツクボーンへのグラフト
に用いるためのペンダントヒオロキシル官能基を得るこ
ともできる。加水分解はペンダントエステル基をヒドロ
キシル基に転化する他に、不安定なヘミアセタール末端
基を除去して、本発明の生成ポリアセタールコポリマー
の安定性を改良することにも役立つ。
て、その後のポリアセタールバツクボーンへのグラフト
に用いるためのペンダントヒオロキシル官能基を得るこ
ともできる。加水分解はペンダントエステル基をヒドロ
キシル基に転化する他に、不安定なヘミアセタール末端
基を除去して、本発明の生成ポリアセタールコポリマー
の安定性を改良することにも役立つ。
本発明によるアセタールコポリマーの分子量は約1500
より大きく、例えば約500,000まで（好ましくは約250,0
00まで）である。高分子量コポリマーが特に好ましい、
この理由は周知の連鎖移動剤（例えばジメトキシメタ
ン）を含めることによつて分子量を特定の末端用途に好
ましい分子量に減じて、低分子量コポリマーを得ること
ができるからである。
より大きく、例えば約500,000まで（好ましくは約250,0
00まで）である。高分子量コポリマーが特に好ましい、
この理由は周知の連鎖移動剤（例えばジメトキシメタ
ン）を含めることによつて分子量を特定の末端用途に好
ましい分子量に減じて、低分子量コポリマーを得ること
ができるからである。
本発明のコポリマーの製造に用いられる好ましい触媒
は三フツ化ホウ素と、酸素または硫黄がドナー原子であ
る有機化合物とのその配位錯体（coordination comple
x）である。三フツ化ホウ素の配位錯体は例えばフエノ
ール、エーテル、エステル、またはジアルキルスルフイ
ドとの錯体である。三フツ化ホウ素エーテレート（BF3
・Et2O）は本発明のカチオン共重合プロセスに用いる好
ましい配位錯体である。または、気体状BF3を重合開始
剤として用いることもできる。一般に、この開始剤は重
合帯にそのフツ化ホウ素含量が約１〜10000ppm、好まし
くは10〜1000ppm、特に好ましくは50〜200ppmであるよ
うな量で存在すべきである。
は三フツ化ホウ素と、酸素または硫黄がドナー原子であ
る有機化合物とのその配位錯体（coordination comple
x）である。三フツ化ホウ素の配位錯体は例えばフエノ
ール、エーテル、エステル、またはジアルキルスルフイ
ドとの錯体である。三フツ化ホウ素エーテレート（BF3
・Et2O）は本発明のカチオン共重合プロセスに用いる好
ましい配位錯体である。または、気体状BF3を重合開始
剤として用いることもできる。一般に、この開始剤は重
合帯にそのフツ化ホウ素含量が約１〜10000ppm、好まし
くは10〜1000ppm、特に好ましくは50〜200ppmであるよ
うな量で存在すべきである。
反応帯内のモノマーは無水状態または実質的に無水状
態であることが好ましい。例えば、商品等級の反応物質
中に存在するようなまたは大気との接触によつて生ずる
ような少量の水分は重合を阻害しないが、最高の収率を
得るため及び生成コポリマーの分子量を最大にするため
には本質的に除去すべきである。
態であることが好ましい。例えば、商品等級の反応物質
中に存在するようなまたは大気との接触によつて生ずる
ような少量の水分は重合を阻害しないが、最高の収率を
得るため及び生成コポリマーの分子量を最大にするため
には本質的に除去すべきである。
トリオキサンと1,2,6−ヘキサントリオールまたはそ
の官能性化誘導体以外のモノマーも本発明の実施に用い
て、ターポリマーまたはテトラポリマーすなわちトリオ
キサン、1,2,6−ヘキサントリオールまたはその官能性
化誘導体及び使用可能な他のモノマーに基づく単位を連
鎖中に有するポリマーを形成することもできる。一般
に、使用可能なこれらの付加的モノマーは環状エーテル
と環状アセタールであるが、エチレンオキシド、1,3−
ジオキソラン、1,3−ジオキセパン、1,3−ジオキセプ−
５−エン及び1,3,5−トリオキセパンが特に好ましい。
の官能性化誘導体以外のモノマーも本発明の実施に用い
て、ターポリマーまたはテトラポリマーすなわちトリオ
キサン、1,2,6−ヘキサントリオールまたはその官能性
化誘導体及び使用可能な他のモノマーに基づく単位を連
鎖中に有するポリマーを形成することもできる。一般
に、使用可能なこれらの付加的モノマーは環状エーテル
と環状アセタールであるが、エチレンオキシド、1,3−
ジオキソラン、1,3−ジオキセパン、1,3−ジオキセプ−
５−エン及び1,3,5−トリオキセパンが特に好ましい。
詳細な説明と特許請求の範囲で用いる「コポリマー」
なる用語は、ポリマー鎖の少なくとも一部として、トリ
オキサン、1,2,6−ヘキサントリオールホルマールまた
はそのエステル官能性化誘導体に基づく構造単位を有す
るポリマーを包含するように意図する。従つて、詳細な
説明と特許請求の範囲で用いる「コポリマー」なる用語
はポリマー鎖中に重合中に存在する場合の例えば上記の
ような環状エーテルまたは環状アセタールモノマーに基
づく他の単位の他に、トリオキサンと1,2,6−ヘキサン
トリオールホルマールまたはそのエステル官能性化誘導
体に基づく構造単位を含むターポリマー、テトラポリマ
ー等を包含するように意図する。
なる用語は、ポリマー鎖の少なくとも一部として、トリ
オキサン、1,2,6−ヘキサントリオールホルマールまた
はそのエステル官能性化誘導体に基づく構造単位を有す
るポリマーを包含するように意図する。従つて、詳細な
説明と特許請求の範囲で用いる「コポリマー」なる用語
はポリマー鎖中に重合中に存在する場合の例えば上記の
ような環状エーテルまたは環状アセタールモノマーに基
づく他の単位の他に、トリオキサンと1,2,6−ヘキサン
トリオールホルマールまたはそのエステル官能性化誘導
体に基づく構造単位を含むターポリマー、テトラポリマ
ー等を包含するように意図する。
本発明のアセタールコポリマーは塊状重合法または溶
液重合法のいずれかによつて製造することができる。溶
液重合法では、例えば、トリオキサン、1,2,6−ヘキサ
ントリオールホルマールまたはそのエステル誘導体と触
媒を共通の無水溶剤中に溶解し、密封反応帯中で反応さ
せる。反応帯の温度は約０℃から約100℃まで変化しう
る。塊状重合法を用いる場合には、反応帯の温度は約65
℃より高く、100〜110℃より低い温度になりうる。反応
時間は約数分間から約72時間以上までの範囲である。減
圧から約100気圧以上までの圧力を用いることができる
が、約１〜10気圧の圧力が現在好ましい。
液重合法のいずれかによつて製造することができる。溶
液重合法では、例えば、トリオキサン、1,2,6−ヘキサ
ントリオールホルマールまたはそのエステル誘導体と触
媒を共通の無水溶剤中に溶解し、密封反応帯中で反応さ
せる。反応帯の温度は約０℃から約100℃まで変化しう
る。塊状重合法を用いる場合には、反応帯の温度は約65
℃より高く、100〜110℃より低い温度になりうる。反応
時間は約数分間から約72時間以上までの範囲である。減
圧から約100気圧以上までの圧力を用いることができる
が、約１〜10気圧の圧力が現在好ましい。
重合中にトリオキサンの一部は反応してホモポリマー
を形成する。さらに、重合中に形成される不安定な末端
基と未反応モノマーが、反応を充分な時間進行させた後
にも存在する。トリオキサンホモポリマー、不安定な末
端基及び／または未反応モノマーを塩基加水分解によつ
て除去して、本発明の安定な構造のアセタールコポリマ
ーを得ることができる。一般に、この塩基加水分解は粗
コポリマーの適当な溶剤への溶解と、ヘミアセタール末
端基を除去する及び／またはエステル基をケン化するた
めに充分な高温への溶液の維持を含む。しかし、この加
水分解は側鎖のアクリレート基（すなわちHTFコモノマ
ーがアクリレート誘導体である場合に）が最小のケン化
を受けるように実施すべきである。次に、ポリマーを冷
却して、固体物質を沈殿させる。
を形成する。さらに、重合中に形成される不安定な末端
基と未反応モノマーが、反応を充分な時間進行させた後
にも存在する。トリオキサンホモポリマー、不安定な末
端基及び／または未反応モノマーを塩基加水分解によつ
て除去して、本発明の安定な構造のアセタールコポリマ
ーを得ることができる。一般に、この塩基加水分解は粗
コポリマーの適当な溶剤への溶解と、ヘミアセタール末
端基を除去する及び／またはエステル基をケン化するた
めに充分な高温への溶液の維持を含む。しかし、この加
水分解は側鎖のアクリレート基（すなわちHTFコモノマ
ーがアクリレート誘導体である場合に）が最小のケン化
を受けるように実施すべきである。次に、ポリマーを冷
却して、固体物質を沈殿させる。
本発明を下記の非限定的例によつてさらに説明する。
例1. A. 1,2,6−ヘキサントリオールホルマールの合成 1,2,6−ヘキサントリオール（503g,3.75モル）、パラ
ホルムアルデヒド（147g,4.89モル）、トルエン（1300
g）及びメタンスルホン酸（70％,9.8g）を反応させて、
1,2,6−ヘキサントリオールホルマールを形成した。混
合物を還流加熱して、反応の水分をオーバーヘツド回収
した。反応生成物の混合物を過剰なNa2CO3水溶液で中和
する。1,2,6−ヘキサントリオールホルマール（151g）
を１段階真空蒸留によつて得た（沸点95〜100℃,1mmH
g）。物質の同定と純度はNMRスペクトロスコピーによつ
て確立した。
ホルムアルデヒド（147g,4.89モル）、トルエン（1300
g）及びメタンスルホン酸（70％,9.8g）を反応させて、
1,2,6−ヘキサントリオールホルマールを形成した。混
合物を還流加熱して、反応の水分をオーバーヘツド回収
した。反応生成物の混合物を過剰なNa2CO3水溶液で中和
する。1,2,6−ヘキサントリオールホルマール（151g）
を１段階真空蒸留によつて得た（沸点95〜100℃,1mmH
g）。物質の同定と純度はNMRスペクトロスコピーによつ
て確立した。
B. 1,2,6−ヘキサントリオールホルマールアセテート
の合成 1,2,6−ヘキサントリオールホルマール（229g,1.57モ
ル）を無水酢酸（158g,2.00モル）及びピリジン（200g,
1.96モル）と64℃において５時間反応させて、1,2,6−
ヘキサントリオールホルマールアセテートを形成した。
生成物を１段階真空蒸留によつて精製した。1,2,6−ヘ
キサントリオールホルマールアセテート（沸点98〜101
℃,0.7mmHg）の収量は227gであつた。物質の同定の純度
はNMRスペクトロスコピーによつて確立した。
の合成 1,2,6−ヘキサントリオールホルマール（229g,1.57モ
ル）を無水酢酸（158g,2.00モル）及びピリジン（200g,
1.96モル）と64℃において５時間反応させて、1,2,6−
ヘキサントリオールホルマールアセテートを形成した。
生成物を１段階真空蒸留によつて精製した。1,2,6−ヘ
キサントリオールホルマールアセテート（沸点98〜101
℃,0.7mmHg）の収量は227gであつた。物質の同定の純度
はNMRスペクトロスコピーによつて確立した。
例II トリオキサンの精製 用いたトリオキサンは乾燥窒素の保護下でナトリウム
金属から114℃において蒸留して、インジケーターとし
てベンゾフエノンを用いて水分を除去した。トリオキサ
ン〔アルドリツチ社（Aldrich Co.）〕200gをマグネチ
ツクスターラー付き500ml丸底フラスコに装入した。こ
の系を約80℃に加熱し、ナトリウム金属0.5gとベンゾフ
エノン0.3gを攪拌しながら加えた。水分がナトリウムに
よつて除去されると、溶液の色が淡黄色から褐色へ、次
には青色に変化した。青色が出現した後に、蒸留のため
に温度を約114℃に上昇させた。留出物の初期部分は廃
棄した。後の回収部分は約40〜70ppmの水分含量を有し
た。
金属から114℃において蒸留して、インジケーターとし
てベンゾフエノンを用いて水分を除去した。トリオキサ
ン〔アルドリツチ社（Aldrich Co.）〕200gをマグネチ
ツクスターラー付き500ml丸底フラスコに装入した。こ
の系を約80℃に加熱し、ナトリウム金属0.5gとベンゾフ
エノン0.3gを攪拌しながら加えた。水分がナトリウムに
よつて除去されると、溶液の色が淡黄色から褐色へ、次
には青色に変化した。青色が出現した後に、蒸留のため
に温度を約114℃に上昇させた。留出物の初期部分は廃
棄した。後の回収部分は約40〜70ppmの水分含量を有し
た。
トリオキサンとHTFAの共重合 トリオキサンと1,2,6−ヘキサントリオールホルマー
ルアセテート（HTFA）を下記第１表と第２表に示した条
件に従つて共重合させた。トリオキサン45ccと第１表に
示した量のHTFAを適当な反応器に加え、約80℃に加熱し
た。その後、開始剤としてBF3・Et2Oを加え、開始剤添
加から発熱（例えば反応混合物温度の少なくとも約５℃
の上昇）出現までの時間を誘導時間として記録した。反
応は少なくとも20分間続けさせ、その後約40分間かけて
室温にまで冷却した。生成コポリマーを回収し、粉砕し
て小粒子にした。次に粒子をトリエチルアミン（TEA）
0.5重量％を含む水溶液中に浸せきして、開始剤を中和
した。次に、オートクレーブ中のTEA1％、メタノール34
％及び水65％から成るTEA溶液に粗コポリマー25.0gを加
えることによつて、コポリマーを加水分解した。コポリ
マーとTEA溶液を180℃〜190℃に加熱し、この温度に約3
0分間維持した。冷却後、加水分解したコポリマーを洗
浄し、過し、再結晶用皿（recrystallizing dish）中
で乾燥させた。
ルアセテート（HTFA）を下記第１表と第２表に示した条
件に従つて共重合させた。トリオキサン45ccと第１表に
示した量のHTFAを適当な反応器に加え、約80℃に加熱し
た。その後、開始剤としてBF3・Et2Oを加え、開始剤添
加から発熱（例えば反応混合物温度の少なくとも約５℃
の上昇）出現までの時間を誘導時間として記録した。反
応は少なくとも20分間続けさせ、その後約40分間かけて
室温にまで冷却した。生成コポリマーを回収し、粉砕し
て小粒子にした。次に粒子をトリエチルアミン（TEA）
0.5重量％を含む水溶液中に浸せきして、開始剤を中和
した。次に、オートクレーブ中のTEA1％、メタノール34
％及び水65％から成るTEA溶液に粗コポリマー25.0gを加
えることによつて、コポリマーを加水分解した。コポリ
マーとTEA溶液を180℃〜190℃に加熱し、この温度に約3
0分間維持した。冷却後、加水分解したコポリマーを洗
浄し、過し、再結晶用皿（recrystallizing dish）中
で乾燥させた。
上記実施例から明らかであるように、本発明はトリオ
キサンと1,2,6−ヘキサントリオールまたはそのエステ
ル誘導体との陽イオン共重合によつて新規なアセタール
コポリマーを形成する。さらに、このアセタールコポリ
マーは1,2,6−ヘキサントリオールホルマールまたは1,
2,6−ヘキサントリオールホルマールエステル誘導体に
基づくペンダント官能基、すなわち共重合プロセス後に
も存在しうるペンダントヒドロキシル基またはエステル
基を含有する。それ故、これらの官能基は例えば、この
後のブロツクコポリマー合成のために及び／または改質
剤のポリマーパツクボーンへの化学的結合のために反応
部位を与える。
キサンと1,2,6−ヘキサントリオールまたはそのエステ
ル誘導体との陽イオン共重合によつて新規なアセタール
コポリマーを形成する。さらに、このアセタールコポリ
マーは1,2,6−ヘキサントリオールホルマールまたは1,
2,6−ヘキサントリオールホルマールエステル誘導体に
基づくペンダント官能基、すなわち共重合プロセス後に
も存在しうるペンダントヒドロキシル基またはエステル
基を含有する。それ故、これらの官能基は例えば、この
後のブロツクコポリマー合成のために及び／または改質
剤のポリマーパツクボーンへの化学的結合のために反応
部位を与える。
本発明を現在最も実用的で好ましい実施態様であると
考えられるものに関連して説明してきたが、本発明が開
示した実施態様に限定されず、反対に、本発明の本質と
特許請求の範囲に含まれる種々な変更及び同等物を包含
するように意図されることは理解すべきである。
考えられるものに関連して説明してきたが、本発明が開
示した実施態様に限定されず、反対に、本発明の本質と
特許請求の範囲に含まれる種々な変更及び同等物を包含
するように意図されることは理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー・ビー・オーアーバック アメリカ合衆国ニュージャージー州リヴ ィングストン，オーチャード・レーン 23 (72)発明者 ジェームス・エル・ポール アメリカ合衆国ニュージャージー州サミ ット，スイートブライアー・ロード 24 (56)参考文献 特開 昭46−448（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−6278（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−3391（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 2/00 C08G 65/16
Claims (11)
- 【請求項１】トリオキサンと1,2,6−ヘキサントリオー
ルホルマールのエステル誘導体との反応生成物からなる
本質的に線状のアセタールコポリマーであって； 1,2,6−ヘキサントリオールホルマールのエステル誘導
体に基づく単位対トリオキサンに基づく単位の比が、1:
5000から1:1までであり、500,000までの分子量と、200
℃より高温における熱安定性と、40％より大きい結晶度
とを有し； 前記1,2,6−ヘキサントリオールホルマールのエステル
誘導体が、式： （式中、Ｘは、式： によって示される基である。） によって示されるアセタールコポリマー。 - 【請求項２】トリオキサンと1,2,6−ヘキサントリオー
ルホルマールのエステル誘導体との反応生成物からなる
本質的に線状のアセタールコポリマーであって； 1,2,6−ヘキサントリオールホルマールのエステル誘導
体に基づく単位対トリオキサンに基づく単位の比が、1:
5000から1:1までであり、500,000までの分子量と、200
℃より高温における熱安定性と、40％より大きい結晶度
とを有し； 前記1,2,6−ヘキサントリオールホルマールのエステル
誘導体が、式： （式中、Ｘが、式： ［式中、各ｐは０〜８の整数であり、R1は、ハロゲン原
子で置換されている、メチル基又はフェニル基であり、
R2は、ハロゲン原子で置換されている、メチル基又はフ
ェニル基である。］ によって示されるハロゲン置換エステル基である、アセ
タールコポリマー。 - 【請求項３】前記ハロゲン置換エステル基が、ハロゲン
置換アルカン酸エステル基である請求項２に記載のアセ
タールコポリマー。 - 【請求項４】前記ハロゲン置換アルカン酸エステル基
が、２−クロロエタン酸エステル又は３−クロロプロパ
ン酸エステル基である請求項３に記載のアセタールコポ
リマー。 - 【請求項５】式： （式中、Ｘは、式： によって示されるエステル基であり； ｍ及びｎは、それぞれ、ｍ＋ｎが５〜20000になるよう
な整数であり； 下付き文字ｎの単位対下付き文字ｍの単位のモル比が、
1:5000から1:1までの範囲内である。） によって示されるアセタールコポリマーの製造方法であ
って、 トリオキサンと、式： （式中、Ｘは、式： によって示されるエステル基である。） によって示される1,2,6−ヘキサントリオールホルマー
ルのエステル誘導体とのカチオン共重合からなるアセタ
ールコポリマーの製造方法。 - 【請求項６】式： （式中、Ｘは、式： ［式中、各ｐは０〜８の整数であり、R1は、ハロゲン原
子で置換されている、メチル基、又はフェニル基であ
り、R2は、ハロゲン原子で置換されている、メチル基、
又はフェニル基である。］ によって示されるハロゲン置換エステル基であり； ｍ及びｎは、それぞれ、ｍ＋ｎが５〜20000になるよう
な整数であり； 下付き文字ｎの単位対下付き文字ｍの単位のモル比が、
1:5000から1:1までの範囲内である。） によって示されるアセタールコポリマーの製造方法であ
って、 トリオキサンと、式： （式中、Ｘは、式： ［式中、各ｐは０〜８の整数であり、R1は、ハロゲン原
子で置換されている、メチル基、又はフェニル基であ
り、R2は、ハロゲン原子で置換されている、メチル基、
又はフェニル基である。］ によって示されるハロゲン置換エステル基である。） によって示される1,2,6−ヘキサントリオールホルマー
ルのエステル誘導体とのカチオン共重合からなるアセタ
ールコポリマーの製造方法。 - 【請求項７】前記ハロゲン置換エステル基が、ハロゲン
置換アルカン酸エステル基である請求項６に記載の製造
方法。 - 【請求項８】前記ハロゲン置換アルカン酸エステル基
が、２−クロロエタン酸エステル又は３−クロロプロパ
ン酸エステル基である請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】前記共重合を、三フッ化ホウ素によって開
始させる請求項５〜８の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】前記共重合を、フッ化ホウ素の配位錯体
によって開始させる請求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１１】前記フッ化ホウ素の配位錯体が、三フッ
化ホウ素エーテレートである請求項10に記載の製造方
法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321618A JPH0321618A (ja) | 1991-01-30 |
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| BR (1) | BR9002216A (ja) |
| CA (1) | CA2016502A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5206308A (en) * | 1989-05-12 | 1993-04-27 | Hoechst Celanese Corporation | Grafting of amine functional polymers onto functionalized oxymethylene polymers and the resulting graft polymers thereof |
| BR9506425A (pt) * | 1994-10-27 | 1997-09-09 | Polyplastics Co | Poliacetal modificado e processo para a sua produçao |
| BR9508009A (pt) * | 1995-04-27 | 1997-08-05 | Polyplastics Co | Composições de resina termoplástica e processo de produção das mesmas |
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| US7915350B2 (en) * | 2005-04-15 | 2011-03-29 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylene compositions, their preparation and use |
| JP5209247B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2013-06-12 | ポリプラスチックス株式会社 | 水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法 |
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| DE102008018968A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung |
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| DE1570588A1 (de) * | 1965-07-10 | 1970-04-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen |
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| DE1964156C3 (de) * | 1969-12-22 | 1978-08-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische Formmassen hoher Schlagzähigkeit |
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| CA992238A (en) * | 1971-01-15 | 1976-06-29 | Rudolf Kern | Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes |
| US4076727A (en) * | 1976-01-19 | 1978-02-28 | Celanese Corporation | Cyclic acetal acrylates or methacrylates and processes for preparing same |
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| CH641490A5 (de) * | 1978-02-13 | 1984-02-29 | Asahi Chemical Ind | Heissschmelzklebstoff. |
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1989
- 1989-05-12 US US07/350,791 patent/US4975518A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-10 EP EP19900305041 patent/EP0397494A3/en not_active Withdrawn
- 1990-05-10 CA CA002016502A patent/CA2016502A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-11 BR BR909002216A patent/BR9002216A/pt unknown
- 1990-05-11 KR KR1019900006736A patent/KR900018181A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-05-12 CN CN90104385A patent/CN1047074A/zh active Pending
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