JP2722648B2 - 主鎖イソシアネート官能基含有アセタールコポリマー - Google Patents
主鎖イソシアネート官能基含有アセタールコポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
- C07D321/02—Seven-membered rings
- C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
- C07D321/06—1,3-Dioxepines; Hydrogenated 1,3-dioxepines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規物質であるヨードおよびイソシアナト
基、ヨードおよび尿素（ウレイド）基、ならびにオキサ
ゾール官能基により変性された1,3−ジオキセプ−５−
エン環型複素環モノマーならびにその製造方法、さらに
はこれらをトリオキサンと共重合させることによる主鎖
官能基を有するアセタールコポリマーの製造方法、なら
びに主鎖に二重結合を有するアセタールコポリマーから
主鎖にヨードおよび尿素基またはオキサゾール官能基を
含有するアセタールコポリマーを製造する方法に関す
る。
基、ヨードおよび尿素（ウレイド）基、ならびにオキサ
ゾール官能基により変性された1,3−ジオキセプ−５−
エン環型複素環モノマーならびにその製造方法、さらに
はこれらをトリオキサンと共重合させることによる主鎖
官能基を有するアセタールコポリマーの製造方法、なら
びに主鎖に二重結合を有するアセタールコポリマーから
主鎖にヨードおよび尿素基またはオキサゾール官能基を
含有するアセタールコポリマーを製造する方法に関す
る。
［従来の技術］ ポリアセタールコポリマーは、多くの用途で金属、セ
ラミックおよびナイロンの代替物として使用可能な工業
的に重要な高分子材料である。現在の工業的な製造方法
では、ポリアセタールの製造は、トルオキサンをエチレ
ンオキシド、ジオキソランまたはブタンジオールホルマ
ールなどのコモノマーと共重合させることにより行われ
ている。こうして得られた各コポリマー分子は、最大２
個の官能基（例、ヒドロキシル末端基）を持っている。
ラミックおよびナイロンの代替物として使用可能な工業
的に重要な高分子材料である。現在の工業的な製造方法
では、ポリアセタールの製造は、トルオキサンをエチレ
ンオキシド、ジオキソランまたはブタンジオールホルマ
ールなどのコモノマーと共重合させることにより行われ
ている。こうして得られた各コポリマー分子は、最大２
個の官能基（例、ヒドロキシル末端基）を持っている。
［発明が解決しようとする課題］ グラフトコポリマーあるいは化学結合した安定剤を含
有するポリマーの製造といった目的には、より多くの官
能基を持ったポリアセタールを合成することが望まし
い。
有するポリマーの製造といった目的には、より多くの官
能基を持ったポリアセタールを合成することが望まし
い。
本発明の目的は、従来のアセタール樹脂と同等もしく
はそれ以上の安定性を示す一方で、さらに変性したり、
添加剤を結合させるのに有用な官能基を有しているトリ
オキサンのポリアセタールコポリマーを製造することで
ある。
はそれ以上の安定性を示す一方で、さらに変性したり、
添加剤を結合させるのに有用な官能基を有しているトリ
オキサンのポリアセタールコポリマーを製造することで
ある。
従来のアセタール樹脂製品では、アミジン系熱安定剤
などの添加剤は、このポリマーの非晶質領域内に存在す
る傾向がある。このような非結晶質領域の分布は空間的
にランダムであるので、添加剤の分布も巨視的特性に関
して最適とはならないことが多い。安定剤もしくは耐衝
撃性改良剤が樹脂の内部の所定の地点で結合することが
できるように官能性部位を規則的間隔もしくは準規則的
間隔（例、ランダムコポリマー）で付与することができ
れば、より優れた、より均一な特性を得ることができよ
う。ポリアセタールは、添加剤が結晶質領域からは立体
障害により排除されうるような結晶構造をとるので、上
記の手段は特に有利である。したがって、ポリマーの結
晶構造の制御された中断および添加剤の結晶位置の付与
が可能な官能基を有するポリマー主鎖単位を導入するこ
とが望ましい場合がある。
などの添加剤は、このポリマーの非晶質領域内に存在す
る傾向がある。このような非結晶質領域の分布は空間的
にランダムであるので、添加剤の分布も巨視的特性に関
して最適とはならないことが多い。安定剤もしくは耐衝
撃性改良剤が樹脂の内部の所定の地点で結合することが
できるように官能性部位を規則的間隔もしくは準規則的
間隔（例、ランダムコポリマー）で付与することができ
れば、より優れた、より均一な特性を得ることができよ
う。ポリアセタールは、添加剤が結晶質領域からは立体
障害により排除されうるような結晶構造をとるので、上
記の手段は特に有利である。したがって、ポリマーの結
晶構造の制御された中断および添加剤の結晶位置の付与
が可能な官能基を有するポリマー主鎖単位を導入するこ
とが望ましい場合がある。
このような主鎖官能基を有するポリアセタールコポリ
マーは、（ａ）化学結合する安定剤を含有するトリオキ
サンコポリマーの製造、（ｂ）化学結合する耐衝撃性改
良剤を含有するトリオキサンコポリマーの製造、（ｃ）
現在市販されているアセタールコポリマーブレンドある
いは他のポリマー材料との相溶剤としてのトリオキサン
のグラフト化コポリマーの製造、（ｄ）表面変性用とし
て適用可能なコポリマーの製造、ならびに（ｅ）架橋コ
ポリマーの製造などの多くの重要な用途に有用であろ
う。
マーは、（ａ）化学結合する安定剤を含有するトリオキ
サンコポリマーの製造、（ｂ）化学結合する耐衝撃性改
良剤を含有するトリオキサンコポリマーの製造、（ｃ）
現在市販されているアセタールコポリマーブレンドある
いは他のポリマー材料との相溶剤としてのトリオキサン
のグラフト化コポリマーの製造、（ｄ）表面変性用とし
て適用可能なコポリマーの製造、ならびに（ｅ）架橋コ
ポリマーの製造などの多くの重要な用途に有用であろ
う。
［課題を解決するための手段］ この発明は、新規化合物である５−ヨード−６−イソ
シアナト−1,3−ジオキセパン、５−ヨード−６−ウレ
イド−1,3ジオキセパン、および5,6−オキサゾロ−1,3
−ジオキセパン系化合物およびその製造方法、ならびに
これらの化合物をトリオキサンとの共重合にコモノマー
として使用して主鎖に官能基を有するアセタールコポリ
マーを製造する方法に関する。
シアナト−1,3−ジオキセパン、５−ヨード−６−ウレ
イド−1,3ジオキセパン、および5,6−オキサゾロ−1,3
−ジオキセパン系化合物およびその製造方法、ならびに
これらの化合物をトリオキサンとの共重合にコモノマー
として使用して主鎖に官能基を有するアセタールコポリ
マーを製造する方法に関する。
本発明はまた、トリオキサン（TX）と1,3−ジオキセ
プ−５−エン（DXPE）との共重合により得られたTX−DX
PEアセタールコポリマーから、ヨード基および尿素基、
ならびにオキサゾール官能基を有するアセタールコポリ
マーを製造する方法にも関する。
プ−５−エン（DXPE）との共重合により得られたTX−DX
PEアセタールコポリマーから、ヨード基および尿素基、
ならびにオキサゾール官能基を有するアセタールコポリ
マーを製造する方法にも関する。
新規化合物である５−ヨード−６−イソシアナート−
1,3−ジオキセパンは、アセトニトリルなどの適当な有
機溶媒中で1,3−ジオキセプ−５−エン（DXPE）をヨウ
素およびシアン酸銀と反応させることにより得られる。
1,3−ジオキセパンは、アセトニトリルなどの適当な有
機溶媒中で1,3−ジオキセプ−５−エン（DXPE）をヨウ
素およびシアン酸銀と反応させることにより得られる。
この反応混合物から、不溶分の副生無機塩を濾過その
他の手段で除去した後、残った溶液に無水アンモニアを
添加（好ましくはバブリングで）すると、５−ヨード−
６−ウレイド−1,3−ジオキセパンが生成する。これら
の反応は室温またはそれ以下の温度で十分に進行する。
他の手段で除去した後、残った溶液に無水アンモニアを
添加（好ましくはバブリングで）すると、５−ヨード−
６−ウレイド−1,3−ジオキセパンが生成する。これら
の反応は室温またはそれ以下の温度で十分に進行する。
次に、有機溶媒中の５−ヨード−６−ウレイド−1,3
−ジオキセパンの溶液を加熱すると、5,6−オキサゾロ
−1,3−ジオキセパン型誘導体が生成する。この加熱温
度は溶媒の沸点以下で行うことが好ましく、特に好まし
くは50℃以下の温度で行う。
−ジオキセパンの溶液を加熱すると、5,6−オキサゾロ
−1,3−ジオキセパン型誘導体が生成する。この加熱温
度は溶媒の沸点以下で行うことが好ましく、特に好まし
くは50℃以下の温度で行う。
以上の各反応操作は、出発原料を溶解する適当な有機
溶媒（例、エーテル系、ニトリル系などの溶媒）中で実
施できるが、アセトニトリルが特に好ましい溶媒であ
る。
溶媒（例、エーテル系、ニトリル系などの溶媒）中で実
施できるが、アセトニトリルが特に好ましい溶媒であ
る。
上で得た５−ヨード−６−ウレイド1,3−ジオキセパ
ン、あるいは5,6−オキサゾロ−1,3−ジオキセパン系化
合物をコモノマーとしてトリオキサンに共重合させる
と、それぞれ主鎖にヨード基および尿素（ウレイド）
基、あるいはオキサゾール基を有するアセタールコポリ
マーが得られる。これらの共重合の反応条件およびコモ
ノマーの使用割合は従来のアセタールコポリマーの製造
と同様でよく、必要により慣用の触媒を使用する。
ン、あるいは5,6−オキサゾロ−1,3−ジオキセパン系化
合物をコモノマーとしてトリオキサンに共重合させる
と、それぞれ主鎖にヨード基および尿素（ウレイド）
基、あるいはオキサゾール基を有するアセタールコポリ
マーが得られる。これらの共重合の反応条件およびコモ
ノマーの使用割合は従来のアセタールコポリマーの製造
と同様でよく、必要により慣用の触媒を使用する。
主鎖にヨード基および尿素基を含有するアセタールコ
ポリマー、ならびに主鎖にオキサゾール基を含有するア
セタールコポリマーは、トリオキサン（TX）に1,3−ジ
オキセプ−５−エン（DXPE）を共重合させて得たTX−DX
PEコポリマーを変性することによっても製造することが
できる。この変性反応は、各種の有機溶媒中で実施でき
るが、特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
ポリマー、ならびに主鎖にオキサゾール基を含有するア
セタールコポリマーは、トリオキサン（TX）に1,3−ジ
オキセプ−５−エン（DXPE）を共重合させて得たTX−DX
PEコポリマーを変性することによっても製造することが
できる。この変性反応は、各種の有機溶媒中で実施でき
るが、特に好ましい溶媒はアセトニトリルである。
すなわち、主鎖にヨード基および尿素基を含有するア
セタールコポリマーは、 ａ）トリオキサンに1,3−ジオキセプ−５−エンを共重
合させて、アセタールコポリマーを得、 ｂ）こうして得たコポリマーとアセトニトリルとの第一
の混合物を形成し、 ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
適宜の時間反応させ、 ｄ）コポリマーを濾過などの適当な手段で回収し、 ｅ）このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物
を形成し、 ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
適宜に時間反応させる、 ことによっても製造することができる。
セタールコポリマーは、 ａ）トリオキサンに1,3−ジオキセプ−５−エンを共重
合させて、アセタールコポリマーを得、 ｂ）こうして得たコポリマーとアセトニトリルとの第一
の混合物を形成し、 ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
適宜の時間反応させ、 ｄ）コポリマーを濾過などの適当な手段で回収し、 ｅ）このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物
を形成し、 ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
適宜に時間反応させる、 ことによっても製造することができる。
また、主鎖にオキサゾール基を含有するアセタールコ
ポリマーは、上記工程ｆ）に続けて、 ｇ）工程ｆ）で生成したコポリマーを濾過などにより回
収し、好ましくは回収したコポリマーをアセトニトリル
で洗浄し、 ｈ）このコポリマーとアセトニトリルとの第三の混合物
を形成し、 ｉ）この第三混合物を加熱する、 ことにより製造することができる。
ポリマーは、上記工程ｆ）に続けて、 ｇ）工程ｆ）で生成したコポリマーを濾過などにより回
収し、好ましくは回収したコポリマーをアセトニトリル
で洗浄し、 ｈ）このコポリマーとアセトニトリルとの第三の混合物
を形成し、 ｉ）この第三混合物を加熱する、 ことにより製造することができる。
以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明する
が、これらは例示を目的とし、本発明の制限を意図した
ものではない。当業者であれば、本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。
が、これらは例示を目的とし、本発明の制限を意図した
ものではない。当業者であれば、本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。
実施例１ 1,3−ジオキセブ−５−エン（DXPE）の合成 cis−２−ブテン−1,4−ジオール176g（２モル）、パ
ラホルムアルデヒド60g（２モル）、ベンゼン25mlおよ
びｐ−トルエンスルホン酸0.25gからなる混合物を、デ
ィ−ン・スターク・トラップを付設した反応器内で水の
除去が完了するまで還流加熱した。ベンゼンの除去後に
反応混合物を蒸留すると、172gの粗製1,3−ジオキセプ
−５−エン（沸点120〜126℃）が得られた。少量の水と
ホルムアルデヒドとを含有するこの粗生成物を、固体水
酸化カリウムからの再蒸留により精製した。純1,3−ジ
オキセプ−５−エン（沸点130℃）が160gの量で得られ
た。
ラホルムアルデヒド60g（２モル）、ベンゼン25mlおよ
びｐ−トルエンスルホン酸0.25gからなる混合物を、デ
ィ−ン・スターク・トラップを付設した反応器内で水の
除去が完了するまで還流加熱した。ベンゼンの除去後に
反応混合物を蒸留すると、172gの粗製1,3−ジオキセプ
−５−エン（沸点120〜126℃）が得られた。少量の水と
ホルムアルデヒドとを含有するこの粗生成物を、固体水
酸化カリウムからの再蒸留により精製した。純1,3−ジ
オキセプ−５−エン（沸点130℃）が160gの量で得られ
た。
実施例２ イソシアナト官能基の導入および還変性モノマーの合成 環変性モノマーを、DXPE 2g（0.02モル）にヨウ素5g
（0.02モル）および過剰のシアン酸銀（6g,0.04モル）
を反応させることにより調製した。この反応の生成物を
次いで過剰の無水アンモニアと反応させた。これらの反
応は室温で行った。
（0.02モル）および過剰のシアン酸銀（6g,0.04モル）
を反応させることにより調製した。この反応の生成物を
次いで過剰の無水アンモニアと反応させた。これらの反
応は室温で行った。
これらの反応を、エチルエーテルとアセトニトリルの
２種類の溶媒中で試みた。エーテル中で行った反応で
は、最初の反応で５時間後も混合物の褐色の色が消えな
い（これはヨウ素が全ては反応しなかったことを意味す
る）ことが認められた。最初の反応の生成物は、次式で
示される５−ヨード−６−イソシアナト1,3−ジオキセ
パンである。この生成物の構造は、これを原料としてア
ンモニアと反応させると、次に述べるように５−ヨード
−６−ウレイド誘導体が生成することから確認された。
２種類の溶媒中で試みた。エーテル中で行った反応で
は、最初の反応で５時間後も混合物の褐色の色が消えな
い（これはヨウ素が全ては反応しなかったことを意味す
る）ことが認められた。最初の反応の生成物は、次式で
示される５−ヨード−６−イソシアナト1,3−ジオキセ
パンである。この生成物の構造は、これを原料としてア
ンモニアと反応させると、次に述べるように５−ヨード
−６−ウレイド誘導体が生成することから確認された。
得られた混合物を濾過して無機塩を除去し、濾液に無
水アンモニアをバブリングすると、黄色固体が生成し
た。次いで混合物を濾過して、若干の生成物を回収し
た。これは静置すると褐色の粘稠な液体となることが観
察された。この生成物に下記の構造（５−ヨード−６−
ウレイド−1,3−ジオキセパン）が帰属された。
水アンモニアをバブリングすると、黄色固体が生成し
た。次いで混合物を濾過して、若干の生成物を回収し
た。これは静置すると褐色の粘稠な液体となることが観
察された。この生成物に下記の構造（５−ヨード−６−
ウレイド−1,3−ジオキセパン）が帰属された。
反応をアセトニトリル中で行った場合には、最初の反
応混合物の褐色は数分後には消失することが観察され
た。その後、上記と同様に無水アンモニアと反応させ
た。反応生成物の収量はエーテル中での反応より実質的
に高かった。この生成物のC13NMRスペクトルは、反応溶
媒としてエーテルを使用した場合の生成物から得られた
スペクトルと一致した。アセトニトリル溶媒を用いて得
られた生成物のIRスペクトルを、ベックマン4260型分光
光度計により得た。アミドの存在を示す3450,3350,3250
および1560cm-1のピーク、およびカルボニルの存在を示
す1650cm-1のピークが認められた。2900,1440および136
0（CH）ならびに1070〜1150（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークも
認められた。
応混合物の褐色は数分後には消失することが観察され
た。その後、上記と同様に無水アンモニアと反応させ
た。反応生成物の収量はエーテル中での反応より実質的
に高かった。この生成物のC13NMRスペクトルは、反応溶
媒としてエーテルを使用した場合の生成物から得られた
スペクトルと一致した。アセトニトリル溶媒を用いて得
られた生成物のIRスペクトルを、ベックマン4260型分光
光度計により得た。アミドの存在を示す3450,3350,3250
および1560cm-1のピーク、およびカルボニルの存在を示
す1650cm-1のピークが認められた。2900,1440および136
0（CH）ならびに1070〜1150（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークも
認められた。
この環変性モノマーである５−ヨード−６−ウレイド
−1,3−ジオキセパンを40〜50℃に加熱することにより
さらに変性すると、下記の構造式が帰属される5,6−オ
キサゾロ−1,3−ジオキセパン系化合物が生成した。こ
の生成物のC13NMRスペクトルを、添付の第１図に示す
が、帰属させた構造式と一致することを確認した。
−1,3−ジオキセパンを40〜50℃に加熱することにより
さらに変性すると、下記の構造式が帰属される5,6−オ
キサゾロ−1,3−ジオキセパン系化合物が生成した。こ
の生成物のC13NMRスペクトルを、添付の第１図に示す
が、帰属させた構造式と一致することを確認した。
上述のように合成した本発明の尿素変性およびオキサ
ゾール変性化合物をコモノマーとしてトリオキサンとの
共重合反応に使用すると、それぞれ主鎖に尿素およびオ
キサゾール官能基を含有するアセタールコポリマーを得
ることができる。
ゾール変性化合物をコモノマーとしてトリオキサンとの
共重合反応に使用すると、それぞれ主鎖に尿素およびオ
キサゾール官能基を含有するアセタールコポリマーを得
ることができる。
実施例３ コポリマーの二重結合のイソシアネート形成を経た変性 トリオキサンと1,3−ジオキセプ−５−エンとの共重合 乾いたフラスコ（ケルダール、100ml）に、トリオキ
サン28.5gと1,3−ジオキセプ−５−エン1.5gを入れた。
フラスコをゴム栓（serum stopper）で密栓した。反応
混合物から減圧下に空気および溶存ガスを除去した後、
フラスコに窒素をフラッシュさせた。この内容物を油浴
中で溶融させ、60〜65℃の温度範囲で磁気撹拌機により
混合した。次いで、２μの量の三フッ化ホウ素エーテ
レートを注射器からゴム栓を通して、60℃の油浴内に保
持したフラスコ中に注入した。溶液の色が直ちに濃褐色
に変化した。約数分間の内に、フラスコの全体について
ポリマーの分子量増大により溶液が固化した。反応を60
℃でさらに20時間進行させた。重合終了後、ポリマーを
取り出し、小片に破砕した。この粗製ポリマーをトリエ
タノールアミンの２％メタノール溶液60mlで洗浄し、濾
過により補集した。生成物は約24gであった。この生成
物（粗製ポリマー）の不安定な末端基を、下記の方法で
塩基加水分解することにより除去した。
サン28.5gと1,3−ジオキセプ−５−エン1.5gを入れた。
フラスコをゴム栓（serum stopper）で密栓した。反応
混合物から減圧下に空気および溶存ガスを除去した後、
フラスコに窒素をフラッシュさせた。この内容物を油浴
中で溶融させ、60〜65℃の温度範囲で磁気撹拌機により
混合した。次いで、２μの量の三フッ化ホウ素エーテ
レートを注射器からゴム栓を通して、60℃の油浴内に保
持したフラスコ中に注入した。溶液の色が直ちに濃褐色
に変化した。約数分間の内に、フラスコの全体について
ポリマーの分子量増大により溶液が固化した。反応を60
℃でさらに20時間進行させた。重合終了後、ポリマーを
取り出し、小片に破砕した。この粗製ポリマーをトリエ
タノールアミンの２％メタノール溶液60mlで洗浄し、濾
過により補集した。生成物は約24gであった。この生成
物（粗製ポリマー）の不安定な末端基を、下記の方法で
塩基加水分解することにより除去した。
空冷式の直管（straigt through）冷却器、温度計お
よび磁気撹拌機を取りつけた500mlの２口丸底フラスコ
に、上記粗製ポリマー24g、ジメチルホルムアミド（DM
F）120ml、ベンジルアルコール120ml、および全溶液量
の1vol％のトリエチルアミン（TEA）を入れた。この混
合物を160〜170℃で撹拌加熱して、固形分を溶解させ
た。フラスコの内容物を、ホルムアルデヒドの発生が見
えなくなるまで還流条件に保持した。このポリマー溶液
を冷却すると、固体物質が析出した。固形分を取り出
し、アセトンで３回洗浄した。ポリマーを濾過により回
収し、40℃で減圧乾燥した。収量は約18gであった。
よび磁気撹拌機を取りつけた500mlの２口丸底フラスコ
に、上記粗製ポリマー24g、ジメチルホルムアミド（DM
F）120ml、ベンジルアルコール120ml、および全溶液量
の1vol％のトリエチルアミン（TEA）を入れた。この混
合物を160〜170℃で撹拌加熱して、固形分を溶解させ
た。フラスコの内容物を、ホルムアルデヒドの発生が見
えなくなるまで還流条件に保持した。このポリマー溶液
を冷却すると、固体物質が析出した。固形分を取り出
し、アセトンで３回洗浄した。ポリマーを濾過により回
収し、40℃で減圧乾燥した。収量は約18gであった。
主鎖二重結合の変性 こうして得られたコポリマーの主鎖の炭素−炭素二重
結合（コモノマーの1,3−ジオキセプ−５−エンにより
付与される）は、このコポリマーをさらに変性するのに
適した反応部位を提供することができ、このポリマーの
安定化に役立つ、このような変性方法の一つは、ヨウ素
イソシアネート（iodine isocyanate）の付加である。
二重結合へのヨウ素イソシアネートの付加をまずエーテ
ル溶媒中で試みた。エーテル中で実施した反応のIRおよ
びC13NMRスペクトルは、目的とする変性がうまく行われ
た徴候を全く示さなかった。また、エーテル溶媒中では
無機塩からコポリマーを分離することが全く困難である
ことが判明した。
結合（コモノマーの1,3−ジオキセプ−５−エンにより
付与される）は、このコポリマーをさらに変性するのに
適した反応部位を提供することができ、このポリマーの
安定化に役立つ、このような変性方法の一つは、ヨウ素
イソシアネート（iodine isocyanate）の付加である。
二重結合へのヨウ素イソシアネートの付加をまずエーテ
ル溶媒中で試みた。エーテル中で実施した反応のIRおよ
びC13NMRスペクトルは、目的とする変性がうまく行われ
た徴候を全く示さなかった。また、エーテル溶媒中では
無機塩からコポリマーを分離することが全く困難である
ことが判明した。
この問題は、反応をアセトニトリル溶媒中で実施する
ことにより回避された。ヨウ素およびシアン酸銀の反応
はアセトニトリル中では非常に速いので、予め調製した
ヨウ素イソシアネートの溶液に上記コポリマーを添加す
ることにより反応を実施できた。こうした後、混合物を
20時間反応させた。次いで、コポリマーを濾別し、アセ
トニトリルで４回洗浄した。このように変性した生成物
を、次いで無水アンモニアとさらに反応させて、下記構
造で示される単位を生じさせることができる。
ことにより回避された。ヨウ素およびシアン酸銀の反応
はアセトニトリル中では非常に速いので、予め調製した
ヨウ素イソシアネートの溶液に上記コポリマーを添加す
ることにより反応を実施できた。こうした後、混合物を
20時間反応させた。次いで、コポリマーを濾別し、アセ
トニトリルで４回洗浄した。このように変性した生成物
を、次いで無水アンモニアとさらに反応させて、下記構
造で示される単位を生じさせることができる。
上記構造における尿素（ウレイド）部分は、ホルムア
ルデヒドアクセプターとして作用することができる。こ
の反応は、洗浄したコポリマーとアセトニトリルとの混
合物に過剰の無水アンモニアをバブリングさせることに
より実施した。次いで、コポリマーを濾別し、再びアセ
トニトリルで４回洗浄した。
ルデヒドアクセプターとして作用することができる。こ
の反応は、洗浄したコポリマーとアセトニトリルとの混
合物に過剰の無水アンモニアをバブリングさせることに
より実施した。次いで、コポリマーを濾別し、再びアセ
トニトリルで４回洗浄した。
こうした得られた変性コポリマーのIRスペクトルは、
固有のアセタールピーク（2900,1460,1360,1240,1100お
よび900cm-1）ならびに1740cm-1（Ｃ＝０）および1700c
m-1（アミド）のピークを示し、これは目的とする変性
が行われたことを意味している。この生成物のプロトン
NMRスペクトルは、未変性のコポリマーのスペクトルに
はない8.1ppm（NH）のピークを示す。同じ生成物のC13N
MRスペクトルは169ppm（Ｃ＝０）に明瞭なピークを示
す。未変性のコポリマーではこの領域にはピークは認め
られなかった。68ppm（CH2−CH＝CH−CH2）の二重線は
変性コポリマーでもなお認められ、これは未変性ポリマ
ーにおけるピークとほぼ同等の強度であった。他方、12
8ppm（CH2−CH＝CH−CH2）のピークの強度は、変性コポ
リマーの方が未変性コポリマーに比べて小さく、二重結
合の少なくとも一部は変性されたことを示している。こ
のヨードおよび尿素基で置換された単位をさらに変性し
て、次式で示されるオキサゾール単位を有するポリマー
を得ることもできる。
固有のアセタールピーク（2900,1460,1360,1240,1100お
よび900cm-1）ならびに1740cm-1（Ｃ＝０）および1700c
m-1（アミド）のピークを示し、これは目的とする変性
が行われたことを意味している。この生成物のプロトン
NMRスペクトルは、未変性のコポリマーのスペクトルに
はない8.1ppm（NH）のピークを示す。同じ生成物のC13N
MRスペクトルは169ppm（Ｃ＝０）に明瞭なピークを示
す。未変性のコポリマーではこの領域にはピークは認め
られなかった。68ppm（CH2−CH＝CH−CH2）の二重線は
変性コポリマーでもなお認められ、これは未変性ポリマ
ーにおけるピークとほぼ同等の強度であった。他方、12
8ppm（CH2−CH＝CH−CH2）のピークの強度は、変性コポ
リマーの方が未変性コポリマーに比べて小さく、二重結
合の少なくとも一部は変性されたことを示している。こ
のヨードおよび尿素基で置換された単位をさらに変性し
て、次式で示されるオキサゾール単位を有するポリマー
を得ることもできる。
ヨードおよび尿素基からオキサゾール構造への変性
は、加熱により行うことができる。このコポリマーのス
トッパー単位をオキサゾール構造に転換すると、ポリマ
ー分解の原因となりうるヨウ素が除去される点で有利で
あろう。他方、ヨード官能基にはもちろん別の官能基を
結合するのに利用できるという利点もある。
は、加熱により行うことができる。このコポリマーのス
トッパー単位をオキサゾール構造に転換すると、ポリマ
ー分解の原因となりうるヨウ素が除去される点で有利で
あろう。他方、ヨード官能基にはもちろん別の官能基を
結合するのに利用できるという利点もある。
第１図は、実施例２で加熱工程後に得られた変性モノマ
ー（5,6−オキサゾロ−1,3−ジオキセパン系化合物）の
C13NMRスペクトルである。
ー（5,6−オキサゾロ−1,3−ジオキセパン系化合物）の
C13NMRスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ・エル・ポール アメリカ合衆国ニュージャージー州、サ ミット、スウィートブライアー・ロード 24 (72)発明者 ローズ・ペスセ アメリカ合衆国ニューヨーク州、カレッ ジ・ポイント、117ストリート12‐37
Claims (13)
- 【請求項１】５−ヨード−６−イソシアナト−1,3−ジ
オキセパン。 - 【請求項２】５−ヨード−６−ウレイド−1,3−ジオキ
セパン。 - 【請求項３】下記構造式で示される5,6−オキサゾロ−
1,3−ジオキセパン系化合物。 - 【請求項４】有機溶媒中で1,3−ジオキセプ−５−エ
ン、ヨウ素およびシアン酸銀を反応させることからな
る、５−ヨード−６−イソシアナト−1,3−ジオキセパ
ンの製造方法。 - 【請求項５】有機溶媒中で1,3−ジオキセプ−５−エ
ン、ヨウ素およびシアン酸銀を反応させ、次いで過剰の
無水アンモニアを添加することからなる、５−ヨード−
６−ウレイド−1,3−ジオキセパンの製造方法。 - 【請求項６】有機溶媒中の５−ヨード−６−ウレイド−
1,3−ジオキセパンの溶液を加熱することからなる、請
求項３記載の5,6−オキサゾロ−1,3−ジオキセパン系化
合物の製造方法。 - 【請求項７】前記有機溶媒がアセトニトリルである、請
求項４ないし６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】トリオキサンに、５−ヨード−６−ウレイ
ド−1,3−ジオキセパンを共重合させることからなる、
主鎖に尿素基を含有するアセタールコポリマーの製造方
法。 - 【請求項９】トリオキサンに請求項３記載の5,6−オキ
サゾロ−1,3−ジオキセパン系化合物を共重合させるこ
とからなる、主鎖にオキサゾール基を含有するアセター
ルコポリマーの製造方法。 - 【請求項１０】主鎖にヨード基および尿素基を含有する
アセタールコポリマーの製造方法であって、 ａ）トリオキサンに1,3−ジオキセプ−５−エンを共重
合させて、アセタールコポリマーを得、 ｂ）こうして得たコポリマーとアセトニトリルとの第一
の混合物を形成し、 ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
反応させ、 ｄ）コポリマーを回収し、 ｅ）このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物
を形成し、そして ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
反応させる、 ことからなる方法。 - 【請求項１１】請求項10記載の方法により製造されたア
セタールコポリマー。 - 【請求項１２】主鎖にオキサゾール基を含有するアセタ
ールコポリマーの製造方法であって、 ａ）トリオキサンに1,3−ジオキセプ−５−エンを共重
合させて、アセタールコポリマーを得、 ｂ）こうして得たコポリマーとアセトニトリルとの第一
の混合物を形成し、 ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
反応させ、 ｄ）コポリマーを回収し、 ｅ）このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物
を形成し、 ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
反応させ、 ｇ）コポリマーを回収し、 ｈ）このコポリマーとアセトニトリルとの第三の混合物
を形成し、そして ｉ）この第三混合物を加熱する、 ことからなる方法。 - 【請求項１３】請求項12記載の方法により製造されたア
セタールコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US181,236 | 1988-04-13 | ||
| US07/181,236 US5071952A (en) | 1988-04-13 | 1988-04-13 | (iodo-urea and iodo-isocyano) dioxepane trioxane copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0272172A JPH0272172A (ja) | 1990-03-12 |
| JP2722648B2 true JP2722648B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=22663439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1092776A Expired - Fee Related JP2722648B2 (ja) | 1988-04-13 | 1989-04-12 | 主鎖イソシアネート官能基含有アセタールコポリマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071952A (ja) |
| EP (1) | EP0340926A3 (ja) |
| JP (1) | JP2722648B2 (ja) |
| KR (1) | KR890016038A (ja) |
| CN (1) | CN1037900A (ja) |
| BR (1) | BR8901748A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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