JPH0272172A - 主鎖イソシアネート官能基含有アセタールコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規物質であるヨードおよびイソシアナト基
、ヨードおよび尿素（ウレイド）基、ならびにオキサゾ
ール官能基により変性された１、３ジオキセブ−５−エ
ン環型複素環モノマーならびにその製造方法、さらには
これらをトリオキサンと共重合させることによる主鎖官
能基を有するアセタールコポリマーの製造方法、ならび
に主鎖に二重結合を有するアセタールコポリマーから主
鎖にヨードおよび尿素基またはオキサゾール官能基を含
有するアセタールコポリマーを製造する方法に関する。

［従来の技術］ ポリアセタールコポリマーは、多くの用途で金属、セラ
ミックおよびナイロンの代替物として使用可能な工業的
に重要な高分子材料である。現在の工業的な製造方法で
は、ポリアセクールの製造は、トリオキサンをエチレン
オキシド、ジオキソランまたはブタンジオールホルマー
ルなどのコモノマーと共重合させることにより行われて
いる。

こうして得られた各コポリマー分子は、最大２個の官能
基（例、ヒドロキシル末端基）を持っている。

［発明が解決しようとする課Ｒ１ グラフトコポリマーあるいは化学結合した安定剤を含有
するポリマーの製造といった目的には、より多くの官能
基を持ったポリアセタールを合成することが望ましい。

本発明の目的は、従来のアセタール樹脂と同等もしくは
それ以上の安定性を示す一方で、さらに変性したり、添
加剤を結合させるのに有用な官能基を有しているトリオ
キサンのポリアセタールコポリマーを製造することであ
る。

従来のアセタール樹脂製品では、アミジン系熱安定剤な
どの添加剤は、このポリマーの非晶質領域内に存在する
傾向がある。このような非結晶質領域の分布は空間的に
ランダムであるので、添加剤の分布も巨視的特性に関し
て最適とはならないことが多い、安定剤もしくは耐衝撃
性改良剤が樹脂の内部の所定の地点で結合することがで
きるように官能性部位を規則的間隔もしくは準規則的間
隔（例、ランダムコポリマー）で付与することができれ
ば、より優れた、より均一な特性を得ることができよう
、ポリアセタールは、添加剤が結晶質領域からは立体障
害により排除されうるような結晶構造をとるので、上記
の手段は特に有利である。したがって、ポリマーの結晶
構造の制御された中断および添加剤の結合位置の付与が
可能な官能基を有するポリマー主鎖単位を導入すること
が望ましい場合がある。

このような主鎖官能基を有するポリアセクールコポリマ
ーは、（ａ）化学結合する安定剤を含有するトリオキサ
ンコポリマーの製造、■）化学結合する耐衝撃性改良剤
を含有するトリオキサンコポリマーの製造、（Ｃ）現在
市販されているアセタールコポリマーブレンドあるいは
他のポリマー材料との相溶剤としてのトリオキサンのグ
ラフト化コポリマーの製造、（ｄ）表面変性用として適
用可能なコポリマーの製造、ならびに（ｅ）架橋コポリ
マーの製造などの多くの重要な用途に有用であろう。

［課題を解決するための手段］ この発明は、新規化合物である５−ヨード−６−イソシ
アナト−１，３−ジオキセパン、５−ヨード−６−ウレ
イド−１．３−ジオキセパン、および５．６−、ｌ−キ
サゾロ−１，３−ジオキセパン系化合物およびその製造
方法、ならびにこれらの化合物をトリオキサンとの共重
合にコモノマーとして使用して主鎖に官能基を有するア
セタールコポリマーを製造する方法に関する。

本発明はまた、トリオキサン（ＴＸ）と１．３−ジオキ
セプ−５−エン（ＤＸＰＥ）との共重合により得られた
ＴＸ　−ＤＸＰＥアセタールコポリマーから、ヨード基
および尿素基、ならびにオキサゾール官能基を有するア
セタールコポリマーを製造する方法にも関する。

新規化合物である５−ヨード−６−イソシアナト−１，
３−ジオキセパンは、アセトニトリルなどの適当な有機
溶媒中で１．３−ジオキモブー５−エン（ＤＸＰＥ）を
ヨウ素およびシアン酸ｔｉｅ反応させることにより得ら
れる。

この反応混合物から、不溶分の副生無機塩を濾過その他
の手段で除去した後、残った溶液に無水アンモニアを添
加（好ましくはバブリングで）すると、５−ヨード−６
−ウレイド−Ｌ３−ジオキセパンが生成する。これらの
反応は室温またはそれ以下の温度で十分に進行する。

次に、有ｍ溶媒中の５−ヨード−６−ウレイド１．３−
ジオキセパンの溶液を加熱すると、５．６−オキサゾロ
−１，３−ジオキセパン型誘導体が生成する。この加熱
温度は溶媒の沸点以下で行うことが好ましく、特に好ま
しくは５０°Ｃ以下の温度で行う。

以上の各反応操作は、出発原料を溶解する適当な有機溶
媒（例、エーテル系、ニトリル系などの溶媒）中で実施
できるが、アセトニトリルが特に好ましい溶媒である。

上で得た５−ヨード−６−ウレイド−１．３−ジオキセ
パン、あるいは５．６−オキサゾロ−１，３−ジオキセ
パン系化合物をコモノマーとしてトリオキサンに共重合
させると、それぞれ主鎖にヨード基および尿素（ウレイ
ド）基、あるいはオキサゾール基を有するアセタールコ
ポリマーが得られる。

これらの共重合の反応条件およびコモノマーの使用割合
は従来のアセタールコポリマーの製造と同様でよく、必
要により慣用の触媒を使用する。

主鎖にヨード基および尿素基を含有するアセタールコポ
リマー、ならびに主鎖にオキサゾール基を含有するアセ
タールコポリマーは、トリオキサン（ＴＸ）に１．３−
ジオキセブー５−　エフ　（ＤＸＰＥ）を共重合させて
得たＴＸ　−ＤＸＰＥコポリマーを変性することによっ
ても製造する二とができる。この変性反応は、各種の有
機溶媒中で実施できるが、特に好ましい溶媒はアセトニ
トリルである。

すなわち、主鎖にヨード基および尿素基を含有するアセ
タールコポリマーは、 ａ）　　）リオキサンに１．３−ジオキモブー５−エン
を共重合させて、アセタールコポリマーを得、ｂ）こう
して得たコポリマーとアセトニトリルとの第一の混合物
を形成し、 Ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
適宜の時間反応させ、 ｄ）コポリマーを濾過などの適当な手段で回収し、ｅ）
このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物を形
成し、 ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
適宜の時間反応させる、 ことによっても製造することができる。

また、主鎖にオキサゾール基を含有するアセタールコポ
リマーは、上記工程ｆ）に続けて、ｇ）工程ｆ）で生成
したコポリマーを濾過などにより回収し、好ましくは回
収したコポリマーをアセトニトリルで洗浄し、 ｈ）このコポリマーとアセトニトリルとの第三の混合物
を形成し、 ｉ）この第三混合物を加熱する、 ことにより製造することができる。

以下、実施例により本発明の方法を具体的に説明するが
、これらは例示を目的とし、本発明の制限を意図したも
のではない。当業者であれば、本発明の範囲内で各種の
変更をなすことができよう。

規範例」− １，３−ジオキモブー５−エン（［１ＸＰＥ）の人ｃｉ
ｓ−２−ブテンー１，４−ジオール１７６ｇ（２モル）
、バラホルムアルデヒド６０ｇ（２モル）、ベンゼン２
５１およびＰ−トルエンスルホン酸０．２５ｇからなる
混合物を、ディーン・スターク・トランプを付設した反
応器内で水の除去が完了するまで還流加熱した。ベンゼ
ンの除去後に反応混合物を蒸留すると、１７２ｇの粗製
１．３−ジオキセプ−５−エン（沸点１２０〜１２６°
Ｃ）が得られた。少量の水とホルムアルデヒドとを含有
するこの粗生成物を、固体水酸化カリウムからの再蒸留
により精製した。純１．３−ジオキセプ−５−エン（沸
点１３０’Ｃ）が１６０　ｇの量で得られた。

環変性モノマーを、ＤＸＰＥ　２ｇ　　（０，０２モル
）にヨウ素５　ｇ　　（０，０２モル）および過剰のシ
アン酸銀（６ｇ、０．０４モル）を反応させることによ
り調製した。

この反応の生成物を次いで過剰の無水アンモニアと反応
させた。これらの反応は室温で行った。

これらの反応を、エチルエーテルとアセトニトリルの２
種類の溶媒中で試みた。エーテル中で行った反応では、
最初の反応で５時間後も混合物の褐色の色が消えない（
これはヨウ素が全ては反応しなかったことを意味する）
ことが認められた。

最初の反応の生成物は、次式で示される５−ヨード−６
−イソシアナト−１，３−ジオキセパンである。この生
成物の構造は、これを原料としてアンモニアと反応させ
ると、次に述べるように５−ヨード−６−ウレイド誘導
体が生成することから確認された。

得られた混合物を濾過して無機塩を除去し、濾液に無水
アンモニアをバブリングすると、黄色固体が生成した０
次いで混合物を濾過して、若干の生成物を回収した。こ
れは静置すると褐色の粘稠な液体となることが観察され
た。この生成物に下記の構造（５−ヨード−６−ウレイ
ド−１．３−ジオキセパン）が帰属された。

反応をアセトニトリル中で行った場合には、最初の反応
混合物の褐色は数分後には消失することが観察された。

その後、上記と同様に無水アンモニアと反応させた０反
応生成物の収量はエーテル中での反応より実質的に高か
った。この生成物のＣ１Ｃ１３Ｎスペクトルは、反応溶
媒としてエーテルを使用した場合の生成物から得られた
スペクトルと一致した。アセトニトリル溶媒を用いて得
られた生成物のＩＲスペクトルを、ベックマン４２６０
型分光光度計により得た。アミドの存在を示す３４５０
゜３３５０．３２５０および１５６０Ｃ１１−’のピー
ク、およびカルボニルの存在を示す１６５０ｃｍ−’の
ピークが認められた。　２９００．１４４０および１３
６０　（Ｃ）Ｉ）ならびに１０７０〜＋１５０（Ｃ−０
−Ｃ）のピークも認められた。

この環変性モノマーである５−ヨード−６−ウレイド−
１．３−ジオキセパンを４０〜５０°Ｃに加熱すること
によりさらに変性すると、下記の構造式が帰属される５
、６−オキサゾロ−１，３−ジオキセパン系化合物が生
成した。この生成物のＣ”ＩＩＭＲスペクトルを、添付
の第１図に示すが、帰属させた構造式と一致することを
確認した。

ＮＨ。

上述のように合成した本発明の尿素変性およびオキサゾ
ール変性化合物をコモノマーとしてトリオキサンとの共
重合反応に使用すると、それぞれ主鎖に尿素およびオキ
サゾール官能基を含有するアセタールコポリマーを得る
ことができる。

リオキサン２８．５ｇと１．３−ジオキセプ−５−エン
１．５ｇを入れた。フラスコをゴム栓（ｓｅｒｕｍ　ｓ
ｈｏρρｅｒ）で密栓した。反応混合物から減圧下に空
気および溶存ガスを除去した後、フラスコに窒素をフラ
ッシュさせた。この内容物を油浴中で溶融させ、６０〜
６５”Ｃの温度範囲で磁気撹拌機により混合した。

次いで、２μｌの量の三フッ化ホウ素エーテレートを注
射器からゴム栓を通して、６０°Ｃの油浴内に保持した
フラスコ中に注入した。溶液の色が直ちに濃褐色に変化
した。約数分間の内に、フラスコの全体についてポリマ
ーの分子量増大により？８ｆｉ。

が固化した０反応を６０°Ｃでさらに２０時間進行させ
た０重合終了後、ポリマーを取り出し、小片に破砕した
。この粗製ポリマーをトリエタノールアミンの２％メタ
ノール溶液６０１で洗浄し、濾過により捕集した。生成
物は約２４ｇであった。この生成物（粗製ポリマー）の
不安定な末端基を、下記の方法で塩基加水分解すること
により除去した。

空冷式の直管（ｓＬｒａｉｇｔ　ｔｈｒｏｕｇｔ＋）冷
却器、温度計および磁気撹拌機を取りつけた５００　ｍ
ｌの２０丸底フラスコに、上記粗製ポリマー２４ｇ、ジ
メチルホルムアミＦ（ＤＭＰ）　１２０　ｍｌ、ヘンシ
ルアルコール１２０１、および全溶液量のｌｖｏｌχの
トリエチルアミン（ＴＥＡ）を入れた．この混合物を１
６０〜１７０″Ｃで撹拌加熱して、固形分を溶解させた
．フラスコの内容物を、ホルムアルデヒドの発生が見え
なくなるまで還流条件に保持した．このポリマー溶液を
冷却すると、固体物質が析出した。固形分を取り出し、
アセトンで３回洗浄した．ポリマーを濾過により回収し
、４０゛Ｃで減圧乾燥した．収量は約素二重結合（コモ
ノマーの１．３−ジオキャブ−５エンにより付与される
）は、このコポリマーをさらに変性するのに適した反応
部位を提供することができ、このポリマーの安定化に役
立つ．このような変性方法の一つは、ヨウ素イソシアネ
ート（ｉｏｄｉｎｅ　ｉｓｏｃｙａｎａＬｅ）の付加で
ある。二重結合へのヨウ素イソシアネートの付加をまず
エーテル溶媒中で試みた．エーテル中で実施した反応の
ｌｌ’？およびＣ”Ｎ？ＩＲスペクトルは、目的とする
変性がうまく行われた徴候を全く示さなかった。また、
エーテル溶媒中では無機塩からコポリマーを分離するこ
とが全く困難であることが判明した。

この問題は、反応をアセトニトリル溶媒中で実施するこ
とにより回避された。ヨウ素およびシアン酸銀の反応は
アセトニトリル中では非常に速いので、予め調製したヨ
ウ素イソシアネートの溶液に上記コポリマーを添加する
ことにより反応を実施できた．こうした後、混合物を２
０時間反応させた．次いで、コポリマーを濾別し、アセ
トニトリルで４回洗浄した．このように変性した生成物
を、次いで無水アンモニアとさらに反応させて、下記構
造で示される単位を生じさせることができる。

■ 上記構造における尿素（ウレイド）部分は、ホルムアル
デヒドアクセプターとして作用することができる。この
反応は、洗浄したコポリマーとアセトニトリルとの混合
物に過剰の無水アンモニアをバブリングさせることによ
り実施した０次いで、コポリマーを濾別し、再びアセト
ニトリルで４回洗浄した。

こうした得られた変性コポリマーのＩＲスペクトルは、
固有のアセタールピーク　（２９００，１４６０゜１３
６０、１２４０．１１００および９００　ｃｍ−’）な
らびに１７４０ｃｔｓ−’　（Ｃ＝０）および１７００
ｃｍ−’　（７ミド）　（Ｄヒ−１ヲ示し、これは目的
とする変性が行われたことを意味している。この生成物
のプロトンＮＭＲスペクトルは、未変性のコポリマーの
スペクトルにはない８．１　ｐｐｍ　（ＮＨ）のピーク
を示す、同じ生成物のＣ目１１ＭＲスペクトルは１６９
ρｐｇ　（Ｃ・０）に明瞭なピークを示す、未変性のコ
ポリマーではこの領域にはピークは認められなかった。

　６８ｐｐｓ＋（Ω１ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ω１１２）の二
重線は変性コポリマーでもなお認められ、これは未変性
ポリマーにおけるピークとほぼ同等の強度であった。他
方、１２８　ｐｐｍ（ＣＨｚ−ｑＨ＝ｑｌｌ−ＣＨｚ）
　（Ｄピークの強度は、変性コポリマーの方が未変性コ
ポリマーに比べて小さく、二重結合の少なくとも一部は
変性されたことを示している。このヨードおよび尿素基
で置換された単位をさらに変性して、次式で示されるオ
キサゾール単位を有するポリマーを得ることもできる。

ヨードおよび尿素基からオキサゾール構造への変性は、
加熱により行うことができる。このコポリマーのスト７
バ一単位をオキサゾール構造に転換すると、ポリマー分
解の原因となりうるヨウ素が除去される点で有利であろ
う、他方、ヨード官能基にはもちろん別の官能基を結合
するのに利用できるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）５−ヨード−６−イソシアナト−１，３−ジオキ
   セパン。
2. （２）５−ヨード−６−ウレイド−１，３−ジオキセパ
   ン。
3. （３）下記構造式で示される５，６−オキサゾロ−１，
   ３−ジオキセパン系化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）有機溶媒中で１，３−ジオキセプ−５−エン、ヨ
   ウ素およびシアン酸銀を反応させることからなる、５−
   ヨード−６−イソシアナト−１，３−ジオキセパンの製
   造方法。
5. （５）有機溶媒中で１，３−ジオキセプ−５−エン、ヨ
   ウ素およびシアン酸銀を反応させ、次いで過剰の無水ア
   ンモニアを添加することからなる、５−ヨード−６−ウ
   レイド−１，３−ジオキセパンの製造方法。
6. （６）有機溶媒中の５−ヨード−６−ウレイド−１，３
   −ジオキセパンの溶液を加熱することからなる、請求項
   ３記載の５，６−オキサゾロ−１，３−ジオキセパン系
   化合物の製造方法。
7. （７）前記有機溶媒がアセトニトリルである、請求項４
   ないし６のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）トリオキサンに、５−ヨード−６−ウレイド−１
   ，３−ジオキセパンを共重合させることからなる、主鎖
   に尿素基を含有するアセタールコポリマーの製造方法。
9. （９）トリオキサンに請求項３記載の５，６−オキサゾ
   ロ−１，３−ジオキセパン系化合物を共重合させること
   からなる、主鎖にオキサゾール基を含有するアセタール
   コポリマーの製造方法。
10. （１０）主鎖にヨード基および尿素基を含有するアセタ
    ールコポリマーの製造方法であって、 ａ）トリオキサンに１，３−ジオキセプ−５−エンを共
    重合させて、アセタールコポリマーを得、 ｂ）こうして得たコポリマーとアセトニトリルとの第一
    の混合物を形成し、 ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
    反応させ、 ｄ）コポリマーを回収し、 ｅ）このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物
    を形成し、そして ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
    反応させる、 ことからなる方法。
11. （１１）請求項１０記載の方法により製造されたアセタ
    ールコポリマー。
12. （１２）主鎖にオキサゾール基を含有するアセタールコ
    ポリマーの製造方法であって、 ａ）トリオキサンに１，３−ジオキセプ−５−エンを共
    重合させて、アセタールコポリマーを得、ｂ）こうして
    得たコポリマーとアセトニトリルとの第一の混合物を形
    成し、 ｃ）この第一混合物にヨウ素とシアン酸銀とを導入して
    反応させ、 ｄ）コポリマーを回収し、 ｅ）このコポリマーとアセトニトリルとの第二の混合物
    を形成し、 ｆ）この第二混合物に過剰の無水アンモニアを導入して
    反応させ、 ｇ）コポリマーを回収し、 ｈ）このコポリマーとアセトニトリルとの第三の混合物
    を形成し、そして ｉ）この第三混合物を加熱する、 ことからなる方法。
13. （１３）請求項１２記載の方法により製造されたアセタ
    ールコポリマー。