KR910004085B1 - 폴리(i- 옥시-3-락탐 비닐렌) - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 1-(2-클로로아세틸)락탐을 중합하여 제조하는 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)에 관한 것이다.
[종래 기술에 대한 논의]
카프로락탐과 같은 락탐을 중합하여 제조되는 중합제는 잘 알려져 있다. 상기 반응산물은 카프로락탐 고리 열림 반응으로 폴리아미드가 형성되어 제조된다. 미 합중국 특허 제 2,251,519호를 참조, 락탐 중합은 음이온 또는 양이온 경로 또는 가수분해 고리 열림 반응에 의해 진행한다.
카르복실산 개시체 및 고온을 사용한 단순 N-아실 락탐의 중합이 보고되었다. 세벤다 등 폴리머, 201305-1306(1979), 상기 중합체는 N-아실 치환체를 갖는 고리-열린 폴리아미드이다.
[본 발명의 간단한 설명]
본 발명은 1-(2-클로로아세틸)락탐의 중합에 의해 제조되는 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)을 목적으로 한다. 락탐(비치환 또는 아실 치환된 것 모두)가 관여되는 다른 중합과는 대조적으로 락탐 고리의 분열이 없고 오히려 2-클로로아세틸기를 조절 또는 재배열하여 하기식의 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)을 제조한다.
Figure kpo00001
상기식에서 n은 1,2 또는 3이다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 발명의 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)은 식
Figure kpo00002
(상기식에서 n은 1, 2 또는 3이다)의 1-(2-클로로아세틸)락탐을 중합하여 제조한다. 이와같이 본 발명의 중합체 제조에 사용되는 화합물은 1-(2-클로로아세틸)카프로락탐 및 페페리돈 및 아자 시클로옥탄 대응부이다. 단량체들은 클로로아세틸 클로라이드와 목적하는 락탐을 반응시켜 1-(2-클로로에틸)락탐을 형성하여 제조한다. 대표적인 단량체 제조에 바람직한 방법을 하기에 제 1실시예로 상세히 설명한다.
어느 이론에 고정되기를 원하는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)은 메소이온성 중간체(meslonic intermediate)를 통하여 형성되는 것으로 생각된다. 더욱 상세하게는, 상기 반응이 (1-(2-클로로아세틸)카프로락탐을 단량체로 사용하여)하기와 같이 진행되는 것으로 생각된다.
Figure kpo00003
상기식에서, 1-(2-클로아세틸)락탐은 고리화되어 비시클릭 히드로-1, 3-옥사졸륨-4-옥시드를 형성하고 이것은 연이어서 HCI을 방출하여 메소이온성 1, 3-옥사졸륨-4-옥시드 또는 "이소문크논(isomunchnone)"을 형성한다. 중합 반응 메카니즘은 마이클부가 반응과 고리 열림 반응이다.
본 발명의 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)의 고유 점도는 약 0.03내지 약 0.07㎗/g(디메틸 술폭시드 중에서는 0.5g/㎗의 농도)이다. 본 발명의 중합체는 메탄올, 벤젠, 디메틸 술폭시드 및 테트라히드로푸란과 같은 각종 유기용매에 용해된다. 상기 중합체는 수용성이고 비결정성으로 나타난다. 현재까지 제조된 중합체는 필름 또는 섬유로 사용되기에 충분한 분자량을 갖지 않았다.
상기 중합체는 폴리에스테르 및 폴리우레탄 제조시의 반응물로 유용하고, 락탐 중합을 활성화하여 신종의 나일론 "콤(comb)" 중합체를 형성하고 금속 또는 양이온과 복합체를 형성한다.
중합반응은 1-(2-클로로아세틸)락탐을 중온까지 가열하여 수행한다. 중합반응은 또한 실온에서 2내지 3일동안에 자연발생적으로 진행된다.
중합체 배위는 IR, UV,1H 및 CP/MAS 고체 NMR을 포함하는13C NMR 확인되었다.13C NMR은 클로로메틸렌 카르본의 피크 및 단량체 카르보닐의 피크를 보여주지 않으나 옥시 비닐렌 중합체 골격 탄서에 대한 공명 및 알파 탄소에 부착된 비개방 고리의 치환된 락탐에 대한 것과 유사한 피크를 보여준다.
85% 인산을 환류하여 중합체의 분해연구는 6-아미노 핵산 산 및 히드록시에탄산이 형성되었음을 나타내고, 히드록시에탄산은 폴리(1-옥시-3-락탐 비닐렌)의 폴리(1-옥소카르보닐메틸렌)으로 이성화 및 측쇄 절단으로 생성되고, 이는 히드록시에탄산으로 분해된다.
카프로락탐계 중합체는 백색 내지 황색의 생상이고, 2-피페리돈계 중합체는 백색내지 심적생의 색상이고, 2-아자시클로옥탄온계 중합체는 백색 내지 황금색의 색상이다.
하기 실시예는 본 발명의 대표적인 예이다.
[실시예 1]
카프로락탐 및 클로로아세틸 클로라이드를 실온의 질소하에서 벤젠내에 2 : 1.126의 몰 비율로 혼합한다. 용액을 천천히 실온이 되도록하고 24시간 반응시킨다. 불용성 카프로락탐 염산염을 여과하고 벤젠을 증발시키면 순수한 1-(2-클로로아세틸)카프로락탐이 85% 수율로 수득된다.
같은 방법으로 1-(2-클로로아세틸)-피페리돈 및 1-(2-클로로아세틸)-2-아자 시클로옥탄을 제조한다.
[실시예 2]
100㎖ 진공 플라스크에 9.94g의 1-(2-클로로아세틸)카프로락탐을 채우고 이것을 0.5mmHg하에서 100℃로 1시간동안 가열하여 중합체를 제조한다. 이 중합체를 메탄올에 용해시키고 물에 침전시킨 후, 수집하고 건조시켜 고유 점도가 0.051㎗/g(디메틸술폭시드에서는 0.5g/㎗의 농도)인 산물을 7.36g 수득한다.
[실시예 3]
100㎖ 가지 하나달린 둥근 바닥 플라스크에 4.75g의 1-(2-클로로아세틸)카프로락탐을 채우고 10g의 디메틸포룸아미드와 중합체를 제조한다. 상기 용액을 1시간동안 환류 가열하고, 이용액이 냉각되면 빠르게 교반되는 물에 쏟아부어 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고 감압하에서 45℃로 24시간 건조시켜 2.71g의 중합체(단량체에 대하여 57% 수율)를 수득한다. 고유 점도는 0.046㎗/g(디메틸술폭시드에서는 0.5g/㎗의 농도)이다.

Claims (8)

  1. 하기식의 반복단위를 갖는 중합체
    Figure kpo00004
    상기식에서 n은 1,2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에서, n이 1임을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항에서, n이 2임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항에서, n이 3임을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 고유점도가 약 0.03 내지 약 0.07㎗/g(디메틸술폭시드에서는 0.5g/㎗)임을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 3 항에 있어서, 1-(2-클로로아세틸)카프로락탐을 중합하여 제조됨을 특징으로 하는 하기의 반복단위를 갖는 중합체.
    Figure kpo00005
  7. 제 3 항에 있어서 1-(2-클로로아세틸)피페리돈을 중합하여 제조됨을 특징으로 하는 하기의 반복단위를 갖는 중합체.
    Figure kpo00006
  8. 제 3 항에 있어서, 1-(2-클로로아세틸)-2-아조시클로옥탄온을 중합하여 제조됨을 특징으로 하는 하기식의 반복단위를 갖는 중합체.
    Figure kpo00001
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