JPH0321618A - アセタールポリマー及びアセタールコポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造的にポリオキシメチレンに関連するアセ
タールポリマーに関する（すなわち、ポリマーは反復一
Ｃｌｉ，０一単位を有する）。さらに詳しくは、本発明
はコモノマーのトリオキサンと１．２．６−ヘキサント
リオールホルマール及ヒそのエステル誘導体の共重合に
よって形成される新しい櫨類のアセタールコポリマーに
関する。

？セタールポリマーは多くの好ましい物理的性質を有す
るために、重要な種類のエンジニアリング樹脂である。

この理由から、アセタールボリマーは例えば自動車σ）
部品として、配管懺索として、多様な家庭用品及び個人
用品としてのよう々広範囲な商業的用途を有する。

特定の末端用途の必要性を満たすためにアセタールボリ
マーの固有に有利な物坤的性買の１つ以上を改良するこ
とが、しばしば望ましい。このような改良された性質を
得るために、通常はアセタールポリマーに種々な他の樹
脂及び／または成分（例えば、耐ｌ５隼性改良剤、難燃
剤、光安定剤、熱安定剤、充てん剤等）がブレンドされ
ている。

通常、アセタールポリマーのブレンドは主として、他の
ボリマーとの低レベルの相溶性に見られるアセタールボ
リマーの高結晶性のため■、それ自体の問題がｋいわけ
ではない。

ポリアセタールバツクボーンへの異なる樹脂及び／また
は特定化学或分のグラフトは好ましい改良物埋的及び／
または化学的性質を有丁るブロツクコボリマーを得るた
めに、ブレンドに代る魅力的た代替手段である。しかし
、ポリアセタールでは、ポリアセタール末端基官能性が
低レベルであるために、すｆＬわち各アセタールコボリ
マー分子が大てい２つの官能基（例えば、ヒドロキシル
末端基）を有するので、通常グラフトが困難である。

しかし、本発明によると、従来のアセタールポリマーの
有利た物埋的、化学的性質を維持したから、しかも官能
性を非常に増加させた新しい種類のポリアセタールコポ
リマーが提供される。それ故、本発明のアセタールコボ
リマーは例えば化学的に結合した（すなわち、単にブレ
ンドしただけではない）改質剤を有する多様なアセター
ルボリマ一の合成を可能にするために、他の樹脂及び／
または化学的成分と反応することができる。

太ｆかに説明すると、本発明のコボリマーはトリオキサ
ンと１．２．６−ヘキサントリオールホルマ−／’ｉタ
ハ１　＃　２　１　６−ヘキサントリオールホルマール
のエステル誘導体とのカテオン共重合によって得られる
。それ故、生成コボリマーは例えば，本発明のアセター
ルコボリマーと、好ましい化学的及び／または物理的性
質を得るための他の特定ポリマーとから成るブロックコ
ボリマーの合成を可能にするようｆｘ　［　鎖官能性を
有する。

本発明の上記その他の態様と利点は好ましい例示的実施
態様の下記の詳細な説明を細心に検討するならば、さら
に明らかになると思われる。

本発明によるトリオキサンとのカテオン共ｌ合のコモノ
マーとして有用な１，２．６−ヘキサントリオールホル
マール（ＥＴＦ）とそのエステル誘導体は、一般式： Ｃ式中、Ｘはヒドロキシルラジカルまたはエステルラジ
カルである〕 に上って表される。適当なエステルラジカルには例えば
飽和脂肪族エステル、不飽和脂肪族エステル、置換飽和
脂肪族エステル及び芳香族エステル（例えば安息香酸）
かある。従って、例えばＸは式一〇Ｂ； 〔式中、ｐはＯ〜８の整数であり、Ｒ１はメチルまたは
フエニルラジカルであり、Ｒ２は水素またはメチルまた
はフエニルラジカルである〕によって表される。

または、Ｘは上記式のハロゲン置換エステル例えばハロ
ゲン置換アルカン酸（例：２−クロロ〜エタン１１１ま
たＩ’Ｌ３−ｐロロープロパン酸）によって表される。

生成コポリマーはＩＩＴＦまたは１１ＴＦエステル誘導
体コモノマーに基づく単位が散在したオキシメテレン単
位（−Ｃｌｉ，０）を有する。こりようにして、コボリ
マー中に、連鎖末端基を阪いて、構造式Ｉによって表さ
れるようなコボリマーパックポーンに沿ったペンダント
基として、官能性化成分が存在する： （ＣＢｔ（ｊ）ａ　　（ＣＥ，−Ｃ’ｌｉ　Ｕ）ｓ一（
ＣＥｔ）４　　　　　　（式■） ８ Ｘ 〔式中、ペンダント官能基Ｘは上記で定義した通りであ
り、溝と％はそれぞれ鴨＋飾が５〜２００００にたるよ
うな整数であり、下付き文字記の単位対下付き文字淋の
単位のモル比が約１　：　５０００から１＝１までの範
囲内であり、好ましくは約ｌ：２０未満である〕。

式Ｉのコボリマーは本質的に線状であるが、架橋剤とし
ての側鎖作用によって架橋されることもできる（％にＸ
がヒドロキシル基によって表される場合）。これらの架
橋コモノマーは通常大ていの有機溶剤に不溶であり、典
型的に低分子量を有するＯ 本発明によってコモノマーとして用いられる１，２．６
−へキサントリオールホルマールｉｌｌｌｊ導体のエス
テル基はホルマール基自体またはトリオキサンに比べて
重合中に非常に低反応性（本質的に非反応性）である。

その結果、本発明によるコボリマーはＯｌｌＩ鎖官能基
が（ＣＥｔ）４Ｘ　　であり、１，２，６−ヘキサント
リオールホルマール誘導体中のＸがエステル基である場
合に、本質的に線状である。ペンダン｝Ｍ能基Ｘは次に
、例えば式■のパツクポーンを有するが官能基Ｘの代り
に好ましい化学的成分の側鎖を有するグラフトコポリマ
ーを形成するために、他の成分との反応に利用される。

この代りに、エステル官能基を重合後に加水分解して、
その後のポリアセタールバツクボーンへのグラ７トに用
いるためのペンダントヒドロキシル官能基を得ることも
できる。加水分解はペンダントエステル基をヒドロキシ
ル基に転化する他に、不安定ｋへミアセタール末端基を
除去して、本発明の生成ボリアセタールコボリマーの安
定性を改良することにも役立つ。

本発明によるアセタールコポリマーの分子量は約１５０
０より大きく、例えば約５　０　０，０　０　０ま″Ｃ
（好ましくは約２　５　０．０　０　０まで）である。

高分子量コボリマーが特に好ましい、この埋由は周知の
連鎖移動剤（例えばジメトキシメタン）を含めることに
よって分子量を特定の末端用途に好ましい分子董に減じ
て、低分子量コボリマーを得ることができるからである
。

本発明σ）コボリマーσ）製造に用いられる好ましい触
媒は三フツ化ホウ素と、ｒＲ素または硫黄がドナー涼子
である有機化合物とのその配位錯体（　ｃｏｏｒｄｉｎ
ａｔｉｏｎ　ｏｏｍｐＬａｘ′）　　である。三ノツ化
ホウ素の配位錯体は例えばフェノール、エーテル、エス
テル、またはジアルキルスルフイドとの錯体である。三
フツ化ホウ素エーテレート（ＢＦ，・Ｅｔ，０　）は本
発明Ｏカテオン共重合プロセスに用いる好ましい配位錯
体である。または、気体状ＢＰ，を重合開始剤として用
いることもできる。

般に、この開始剤は重合帝にそのフツ化ホウ素含量が約
１〜１　０　０　０　０　９ｐ情、好ましくは１０〜１
　０　０　０　ｐｐｔｙｈ，特に好ましくは５　０〜２
　０　０　ｐｐｍであるような童で存在すべきである。

反応帝内のモノマーは無水状態または実質的に無水状態
であることが好ましい。例えば、藺品等級の反応物質中
に存在するようたまたは大気との接触によって生ずるよ
うむ少量の水分は重合を阻害しないが、最高の収率な得
るため及び生成コポリマーり分子量を最大にするために
は本質的に除去すべきである。

トリオキサンと１．２．６−ヘキサントリオールまたは
その官能性化誘導体以外のモノマーも本発明の災施に用
いて、ターポリマーまたはテトラボリマーすなわちトリ
オキサン％　１．２．６−ヘキサントリオールまたはそ
の官能性化誘導体及び使用可能な他のモノマーに基づく
単位を連鎖中に有するボリマーを形成することもできる
。一般に、使用可能なこれらの付加的七ノマーは環状エ
ーテルと環状アセタールであるが、エチレンオキシド、
１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセノ｛ン、１，
３−ジオキセプ−５−工冫及びｌ．３．５−トリオキセ
パンが特に好ましい。

詳細な説明と％許請求の虻囲で用ｔ．−，ｂｒコポリマ
ー」たる用語は、ポリマー鎖の少ｋくとも一部として、
トリオキサン、１，２．６−ヘキサントリオールホルマ
ールまたはそのエステル官能性化誘導体に基づく構造単
位を有するボリマーを包含するように意図する。従って
、詳細な説明と特許請求の範囲で用いる「コボリマー」
なる用諸はボリマー鎮中に重合中に存在する場合の例え
ば上記のような環状エーテルまたは環状アセタールモノ
マーに基づく他の単位の他に、トリオキサンと１　．　
２　．　６−ヘキサントリオールホルマールまたはその
エステル官能性化誘導体に基づく構造単位を含むターポ
リマー、テトラボリマー等を包含するように意図する。

本発明のアセタールコボリマーは塊状１合法または溶液
重合法のいずれかによって製造することができる。溶液
重合法では、例えば、トリオキサン，１．２．６−ヘキ
サントリオールホルマールまたはそのエステル＃Ｓ導体
と触媒を共通の無水浴剤中に浴解し、密封反応帯中で反
応させる。反応帯の温度は約０℃から約１００℃まで変
化しうる。

塊状重合法を用いる場合には、反応帯の温度は約６５℃
より高く、１００〜１１０℃より低い温度にｔよりうる
。反応時間は約数分間から約７２時間以上までの範囲で
ある。減圧から約１００気圧以上までの圧力を用いるこ
とができるが、約１〜１０気庄の圧力が現在好ましい。

重合中にトリオキサンの一部は反応してホモポリマーを
形成する。さらに、重合中に形成される不安定な末端基
と未反応モノマーが、反応を充分た時間進行させた後に
も存在する。トリオキサンホモボリマー、不安定な末端
基及び／または未反応モノマーを塩基加水分解によって
除去して、本発明の安定な構造のアセタールコポリマー
を得ることができる。一般に、この塩基加水分解は粗コ
ボリマーの適当た溶剤への溶解と、ヘミアセタル末端基
を除去する及び／またはエステル基をケン化するために
充分な高温への溶液の維持を含む。

しかし、この加水分解はｍｓのアクリレート基（すｋわ
ちＥ　Ｔ　Ｉ’コモノマーがアクリレート誘導体である
場合に）が最小のケン化を受けるように実施すべきであ
る。次に、ボリマーを冷却して、固体物質を沈殿させる
。

本発明を下記の非限定的例によってさらに説明する。

例　　　１． の合成 １．２．６−ヘキサントリオール＜５０３ｆ．３．７５
モル）、パラホルムアルデヒド（１４７１．４．８９モ
ル）、トルエン（１３００ｒノ及びメタンスルホン酸（
７０％，９．ｓｆ）を反応させて、１．２．６−ヘキサ
ントリオールホルマールヲ形威した。混合物を還流加熱
して、反応の水分をオーバーヘッド回収した。反応生底
物の混合物を遇刺たＮａ，Ｃ’０，水溶液で中和する。

１．２．６−へキサントリオールホルマール（ｌ５ｌｖ
）を１段階真空蒸留によって得た（沸点９５〜１００℃
，ｌ關１１ｙ）。吻質り回定と＃１度を工ＮＭλスベク
トロスコピーによって確立した。

１．２．６−ヘキサントリオールホルマール（２２９ｔ
，１．５７モル）を（１５８ｆ，２．００モル）及びビ
リジン（２００Ｆ，１．９６モル）と６４℃において５
時間反応させて，１，２．６−ヘキサントリオールホル
マールアセテートを形或した。生成物を１段階真空蒸留
によって精製した。

１　．　２　．　６−ヘ＊ｆントリオールホルマールア
セテート（ｓ点９８〜１０１℃，０．７ｗＨｙ）の収量
は２２７ｔであった。物實の１勺定と純度はＮＭＲスペ
クトロスコビーによって確立した。

例　　　■ トリオキサンの精製 用いたトリオキサンは乾燥室索の保護下でナトリウム金
属から１１４℃において蒸留して、インジケーターとし
てペンゾフエノンを用いて水分を除去した。トリオキサ
ン〔アルドリツチ社（ＡＬｄｒｉｅｈ　Ｃｏ．　）　）
　２　０　０　ｆをマグ坏テックスターラー付き５００
継丸底フラスコに装入した。この系を約８０℃に加熱し
、ナトリウム金属０．５ｒとベンゾフエノン０．３ｔを
攪拌しながら加えた。

水分がナトリウムによって除去されると、浴液の色が淡
黄色から褐色へ、次には青色に変化した。

青色が出現した後に、蒸留のために温度を約１１４℃に
上昇させた。留出物の初期部分は廃棄した。

後の一収部分は約４０〜７　０　ｐｐｍの水分含量を有
した。

トリオキサンと１．２．６−ヘキサントリオールホルマ
ールアセテート（ＢＴＦＡ）を下記Ｍ　ｌ　表と第２表
に示した条件に従って共重合させた。トリオキサン４５
ｃ８と第１表に示した量のＥＴＦＡを適当た反応器に加
え、約８０℃に加熱した。その後、開始剤としてＢＦ１
ｈｔ，Ｕを加え、開姑剤添加から発熱（倒えば反応混合
物温度の少なくとも約５℃の上昇）出現までの時間を誘
導時間として記録した。反応は少たくとも２０分間続げ
させ、そり仮約４０分間かげて峯温にまで冷却した。生
成コポリマーを回収し、粉砕して小粒子にした。

次に粒子をトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．５Ｘｋ％を
含む水浴液中に潰せきして、開始剤を中和した。

次に、オートクレープ中の１゜ＥＡｌ％、メタノール３
４％及び水６５％から成るＴＥＡ溶液に粗コボリｆｆ−
２５．（ｌを加えることによって、コボリマーを加水分
解した。コポリマーとＴＥＡ溶液を１８０℃〜１９０℃
に加熱し、この温度に約３０分間維持した。冷却後、加
水分解したコポリマーを洗浄し、ｐ遇し、再結晶用皿（
ｒａｅｒｙａｔａｌｌｉ　−ｇｊ％ｇ　ｄｉｓｈ）中で
乾燥させた。

第２表 １−１　　　　　　　　　　２０　　　　　　　２３−
２７１−２　　　　　　　　　　２０　　　　　　　４
１．８５１−３　　　　　　　　　２０　　　　　　２
３．２８１−４　　　　　　　　　２０　　　　　　２
９．１２１−５　　　　　　　　１２０　　　　　　　
１６．０２１−６　　　　　　　　１２０　　　　　　
４８．２８１−７　　　　　　　　　　２０　　　　　
　　１５．８３１−８　　　　　　　　　　２０　　　
　　　　１２．４４１−９　　　　　　　　　　２０　
　　　　　　１９．９９１−１０　　　　　　　　２０
　　　　　　２４．７１上記実施例から明らかであるよ
うに、本発明はトリオキサンと１．２．６−ヘキサント
リオールまたはそのエステル誘導体との陽イオン共重合
によって新規たアセタールコポリマーを形成する。

さらに、このアセタールコボリマーは１，２．６−へキ
サントリオールホルマールまたは１．２．６−ヘキサン
トリオールホルマールエステル誘導体に基づくペンダン
トｍ能基、すなわち共重合プロセス後にも存在しうるペ
ンダントヒドロキシル基またはエステル基を含有する。

それ故、これらの官能基は例えば、この後のブロックコ
ポリマー合成のために及び／または改質剤のボリマーバ
ツクボーンへの化字的結合のために反応部位を与える。

本発明を現在最も実用的で好ましい実施態様であると考
えられるものに関連して説明してきたが、本発明が開示
した実施態様に限定されず、反対に、本発明の本質と特
許請求の範囲に含まれる種々な変更及び同等物を包含す
るように意図されることは埋解すべきである。

代　　理 人　　弁理士 湯　　浅　　恭 ノ （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシルラジカルまたはエステルラジ
   カルであり、ｍとｎはそれぞれ、ｍ＋ｎが５〜２０００
   ０になるような整数であり、下付き文字ｎの単位：下付
   き文字ｍの単位のモル比が約１：５０００から１：１ま
   での範囲内である）によつて示されるアセタールポリマ
   ー。 ２、トリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールホ
   ルマールまたはそのエステル誘導体との反応生成物から
   成るアセタールポリマーであつて、１，２，６−ヘキサ
   ントリオールホルマールまたはそのエステル誘導体に基
   づく単位対トリオキサンに基づく単位の比１：５０００
   から１：１までと、約５００，０００までの分子量と、
   ２００℃より高温における熱安定性と、約４０％より大
   きい結晶度とを有するアセタールポリマー。 ３、前記１，２，６−ヘキサントリオールホルマールま
   たはそのエステル誘導体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシルラジカルまたはエステルラジ
   カルである） によつて示される請求項２記載のアセタールポリマー。 ４、Ｘが式−ＯＨ； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各ｐは０〜８の整数であり、Ｒ＿１がメチルま
   たはフェニルラジカルであり、Ｒ＿２は水素またはメチ
   ルまたはフェニルラジカルである）によつて示される請
   求項３記載のアセタールポリマー ５、Ｘがアセテートラジカル、アクリレートラジカルま
   たはメタクリレートラジカルである請求項３記載のアセ
   タールポリマー。 ６、Ｘがハロゲン置換エステルである請求項３記載のア
   セタールポリマー。 ７、前記ハロゲン置換エステルがハロゲン置換アルカン
   酸である請求項６記載のアセタールポリマー。 ８、前記ハロゲン置換エステルが２−クロロ−エタン酸
   または３−クロロ−プロパン酸である請求項７記載のア
   セタールポリマー。 ９、ポリマー鎖中にエチレンオキシド、１，３−ジオキ
   ソラン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキセプ−
   ５−エン及び１，３，５−トリオキセパンに基づく単位
   をさらに含む請求項１記載のアセタールポリマー。 １０、トリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオール
   ホルマールまたはそのエステル誘導体を重合させること
   を含むアセタールポリマーの製造方法。 １１、トリオキサン、１，２，６−ヘキサントリオール
   ホルマールまたはそのエステル誘導体及び、環状エーテ
   ルと環状アセタールから成る群から選択した少なくとも
   １種類の付加的コモノマーを重合させることをさらに含
   む請求項１０記載の方法。 １２、前記付加的コモノマーがエチレンオキシド、１，
   ３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジ
   オキセプ−５−エン、及び１，３，５−トリオキセパン
   から成る群から選択した少なくとも１種類の化合物であ
   る請求項１１記載の方法。 １３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはヒドロキシル基またはエステル基であり、
   ｍとｎはそれぞれ、ｍ＋ｎが５〜２００００になるよう
   な整数であり、下付き文字ｎの単位対下付き文字ｍの単
   位のモル比が約１：５０００から１：１までの範囲内で
   ある） によつて示されるアセタールコポリマーの製造方法であ
   つて、 トリオキサンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはヒドロキシルラジカルまたはエステルラジカ
   ルである） によつて示される１，２，６−ヘキサントリオールホル
   マールまたは１，２，６−ヘキサントリオールホルマー
   ルエステル誘導体とのカチオン共重合から成る方法。 １４、Ｘが式−ＯＨ； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各ｐは０〜８の整数であり、Ｒ１はメチルまた
   はフェニルラジカルであり、Ｒ２は水素またはメチルま
   たはフェニルラジカルである）によつて示される請求項
   １３記載の方法。 １５、Ｘがアセテートラジカル、アクリレートラジカル
   またはメタクリレートラジカルである請求項１３記載の
   方法。 １６、前記共重合を三フッ化ホウ素によつて開始させる
   請求項１３記載の方法。 １７、前記共重合をフッ化ホウ素の配位錯体によつて開
   始させる請求項１３記載の方法。 １８、フッ化ホウ素の前記配位錯体が三フッ化ホウ素エ
   ーテレートである請求項１７記載の方法。