JPH0393822A - トリオキサン―ジオキシラン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、極性基をもち、かつ耐熱性を有するポリアセ
タールコボリマーに関する。

〈従来の技術と問題点〉 ポリアセタールは機械的強度、熱安定性、寸法安定性、
戒形性などの優れた特性を活かし、エンジニアリングプ
ラスチックとして広く使用される半になった．一方、近
年エンジニアリングプラスチックに対する要求性能が多
様化、高度化してきている．ボリ了セタールに関しても
例外ではなく、耐衝撃性、耐摩耗性、或形加工性等の諸
性質が優れたポリアセタール、あるいは新しい機能、性
質をもったポリアセタールの開発が望まれている．それ
らを実現する一つの方法としてボリマーアロイが有効で
ある。ポリマーのアロイ化に際し、お互いのボリマーの
相溶性が重要な因子となる．一方、従来のポリアセター
ルコボリマーはトリオキサンとエチレンオキシド等のオ
キシラン化合物等のコモノマーとの共重合体が知られて
いる．これらは、重合体鎖中に炭素一炭素結合を導入す
ることによってボリアセクールの熱安定性を改善するこ
とが目的であった．しかしこれらのコモノマー中には、
極性基がなく、ボリマーの相溶性向上は望めない．オキ
シラン環および極性基をもつコモノマーがあれば．熱安
定性にすぐれボリマーアロイ化に有用な相溶性の良いポ
リアセタールコボリマ一〇合或が期待できる．しかし、
アξノ基、カルボキシル基、水酸基等の官能基をもつコ
モノマーは、トリオキサンとの重合時、重合触媒である
ルイス酸が、これらの極性基に配位、又は極性基と反応
し、重合阻害を起すために目的とするポリアセクールコ
ポリマーが得られないのが実情である．く発明が解決し
ようとする課題〉 本発明の課題は、極性基をもち、かつ重合触媒が配位し
ない、即ちトリオキサンとの共重合性のよいコモノマー
を探索し、側鎖に極性基をもち、熱安定性に優れたポリ
アセタールコボリマーを得ることにある． 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、ポリアセクールに極性基を導入し、相溶
性及び耐熱性を付与させるべく鋭意検討した結果、トリ
オキサン−ジオキシラン共重合体が優れたエンジニアリ
ングプラスチックとなることを見い出し、本発明を完威
した．すなわち、本発明は、下記一般式で表わされるト
リオサン（１）及び（ｎ）で表わされるジオキシラン化
合物を原料として開環重合して得られるエーテル結合を
有するトリオキサン−ジオキシラン共重合体である．（
但しｍ＝ｏ〜１　０，ｎ＝２〜４） シアノ基を有するジオキシラン化合物〔■〕は既知の方
法によって得ることができる。すなわちシアノアルデヒ
ドまたはシアノアルデヒド誘導体とジオールとを酸触媒
存在下で反応させることにより得られる。本発明に用い
ることのできるシアノアルデヒドまたはシアノアルデヒ
ド誘導体は、シアノメタナール，２−シアノエタナール
，３ーシアノプロパナール，４−シアノブタナール．５
一シアノペンタナール，６−シアノヘキサナール，７−
シアノヘフＯタナール，９−シアノノナール，１０−シ
アノデカナール，１１−シアノウンデカナール，　８−
シアノオクダナール，およびそれらのアセタールである
．またジオールとしては、エチレングリコール．ＩＩ３
−プロパンジオール．１，４−ブタンジオールを用いる
ことができる．また本反応に用いることができる酸触媒
としては、塩酸、硫酸等の無機酸及びｐ−｝ルエンスル
ホン酸等の有機酸がある． 上記方法により得られるシアノ基をもつジオキシラン化
合物とトリオキサンとの共重合により、シアノ基を側鎖
に有するポリアセタールコボリマーを得ることができる
．トリオキサンの共重合に関しては公知の方法ｆ）？適
応可能である．トーリオキサンおよびシアノ基をもつジ
オキシラン化合物（以降単にコモノマーと表記する．）
を６０〜１１０℃に加熱し、均一に熔融させ、攪拌しな
がら重合触媒を添加し、共重合せしめる．コモノマーは
、トリオキサンに対して０．　１〜５０ｗｏＪ％電力Ｙ
用いられる。重合触媒としては、三弗化硼素エーテル錯
体、五弗化アンチモン、五塩化アンチモン等が知られて
いる，！ｌ＜三弗化硼素エーテル錯体なとの弗化硼素の
配位化合物が適している。コモノマーのボリマー中への
導入割合に応じて、触媒はトリオキサンおよびコモノマ
ーに対して０．０１〜１０ａ＋ｏｊ！％の量か゛用いら
れる．好ましくは、０．　５〜２ｓｏ　ｊ！％間の量が
用いられる．本発明により得られた共重合体は、平均分
子量が５，０００〜２００．　０００であり、共重合体
中の化合物（Ｉｌｊの察Ｊｊ７ｆ０．　１〜３０ｔｉｉ
％であるトリオキサン−ジオキシラン共重合体である．
本共重合体はランダム共重合体及び／またはブロック共
重合体いずれの形でも差し支えない。以下、本発明を実
施例をもって説明する． 〈実施例〉 参考例１くジオキシラン化合物の合或その１〉α−シア
ノアセトアルデヒドジメチルアセクール１１５．１ｇに
エチレングリコール６　２．　１　ｇ，１　８Ｎの硫酸
水溶液２ｇを加え、油浴上で１００℃に加熱した。４時
間加熱し、５０ｍ７！のメタノールが留出した後、更に
減圧でメタノールを留去した。

炭酸水素ナトリウムを２．８ｇ加え中和した後、濾別後
蒸留（ｂｐ．７３．５℃／　２．　４　Ｔｏｒｒ）　シ
、α−シアノアセトアルデヒドエチレングリコールアセ
タールを得た。収率８２％． 参考例２〈ジオキシラン化合物の合戒その２〉β−シア
ノプロビオンアルデヒドジメチルアセクール１２９ｇに
エチレングリコール６２．１ｇ，１８Ｎの硫酸水溶液２
ｇを加え、油浴上で１００℃に加熱した。１時間加熱し
、５０ｍｆのメタノールが留出した後、更に減圧でメタ
ノールを留去した。炭酸水素ナトリウムを２．８ｇ加え
中和した後、濾別後蒸留（ｂｐ．８１　〜８４℃／　４
　Ｔｏｒｒ）　Ｌ、β−シアノプロピオンアルデヒドエ
チレングリコールアセタールを得た．収率９５％． 実施例ｌ 塩化カルシウム管および冷却管をつけた２００ｌＩｌｌ
ナスフラスコにトリオキサン２０．０ｇ，参考例１で得
たα−シアノアセトアルデヒドエチレングリコールアセ
タール５．０ｇを入れ、７５℃の油浴上で加熱溶解させ
た．この溶液に三弗化硼素エチルエーテル錯体０．３４
ｍｆを添加し、１時間重合せしめた。生戒した重合混合
物をメタノール中に投じ、生じた沈殿物を桐山ロ−トで
濾別した．この沈ｒ４物を更にメタノールで洗浄した．
生或物を４０℃に加熱、減圧乾燥した．収ｆｌ３．ｏｇ
．重合体中のコモノマー残基をケルダール法による窒素
定量より求めた結果、その含有量は７ｗｔ％であった．
この共重合物の末端の不安定部分を加熱により除き、そ
の加熱減量を室温から２２０℃まで１０℃／分昇温し測
定したところ、トリオキサンの末端未安定化ホモボリマ
ーの加熱減量４７％に比べて、本発明の共重合体は６％
と少なく耐熱性に優れていた． 実施例２ 塩化カルシウム管および冷却管をつけた３００ｍｌナス
フラスコにトリオキサン５０．０ｇ．参考例２で得たβ
−シアノブロピオンアルデヒドエチレングリコールセタ
ール７．１ｇを入れ、７５℃の油浴上で力６熱溶解させ
た。この溶液に三弗化硼素エチルエーテル錯体０．７Ｏ
ｎ＋６を添加し、１時間重合せしめた。生戒した重合混
合物をメタノール中に投じ、生じた沈殿物を桐山口ート
で濾別した．この沈殿物を更にメタノールで洗浄した．
生戒物を４０℃に加熱、減圧乾燥した。収量３２．５ｇ
．重合体中のコモノマー残基をケルダール法による窒素
定量より求めた結果、その含有量は６ｗｔ％であった．
この共重合物の末端の不安定部分を加熱により除き、そ
の加熱ｆＩｉｉを室温から２２０℃まで１０゜Ｃ／分昇
温し測定したところ、トリオキサンの末端未安定化ホモ
ボリマーの加熱減！ｉ４１％に比べて、本発明の共重合
体は５％と少なく耐熱性に優れていた． く木発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式〔 I 〕で表わされるトリオキサン及び
   〔II〕で表わされるジオキシラン化合物を原料として開
   環重合して得られるエーテル結合を有するトリオキサン
   −ジオキシラン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但しｍ＝０〜１０、ｎ＝２〜４） ２）平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、
   共重合体中のジオキシラン化合物〔II〕の残基が０．１
   〜３０重量％である請求項１）記載のトリオキサン−ジ
   オキシラン共重合体。