JP2008534756A - ポリオキシメチレン組成物、それらの製造および使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ポリオキシメチレン；ｂ）活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー；ｃ）成分ａ）とは異なりそして活性水素原子を含むポリオキシメチレン；ｄ）成分ｂ）およびｃ）を共有結合するための試薬；並びにｅ）任意に、成分ｂ）とは異なる耐衝撃性改良剤；を含む組成物に関する。当該組成物は改善された靭性を有する特徴を有し、成形部品の製造に用いることができる。

Description

本発明は新規なポリオキシメチレン成形組成物、並びにまたそれらの製造および使用に関し、特に、あらゆるタイプの成形品を製造するための射出成形、吹き込み成形および押し出し成形用の成形組成物並びにそれらの製造および使用に関する。

ポリオキシメチレン（以後、「ＰＯＭ」とも称する）は良好な機械的性質、例えば剛性および強度を有する高性能ポリマーである。しかしながら、ＰＯＭは高い極性および結晶化度を有するので、他のポリマーと不相溶性であったり、部分的にのみ相溶性であったりすることがしばしばある。さらに、官能性コモノマーをＰＯＭに組み込むことはまれにしかできない。

官能化ＰＯＭを用いてグラフトポリマーを製造する試みはこれまでになされてきている。
例えば、ＥＰ−Ａ−３９７，４９２、ＥＰ−Ａ−３９８，５８５およびＥＰ−Ａ−３９７，４９４には、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマール（エステル）との共重合、トリオキサンとグリセロールホルマール（エステル）のα，α−およびα，β−異性体との共重合、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマール（エステル）との共重合により製造される官能化ポリオキシメチレンが記載されている。

ＥＰ−Ａ−４００，８２７には、官能化ＰＯＭおよびアミノ基で官能化されたポリマーから誘導されるグラフトポリマーが記載されている。この官能化ＰＯＭはアクリレート基またはアクリレートエステル基を有し、アミノ基で官能化されたポリマーはミカエル付加により官能化ＰＯＭへ結合される。これらのグラフトポリマーは、特に、ＰＯＭと、アミノ基で官能化されたポリマーに類似するポリマーとの間の、相溶化剤として用いられることが提案されている。これらの試みの欠点は、反応が溶液中でのみ可能であるということである。

ＥＰ−Ａ−３９７，４９３には、ヒドロキシ基で官能化されたＰＯＭから、およびジイソシアネートと、ヒドロキシ、アミノまたはカルボキシ基で官能化されたポリマーから誘導されるグラフトポリマーが記載されている。後者はジイソシアネートカップリングにより官能化ＰＯＭへ結合される。これらのグラフトポリマーは、特に、ＰＯＭと他の適したポリマーとの間の相溶化剤として用いられることが提案されている。この文献には、相溶化剤をその場で製造する反応性押出し、あるいは衝撃改良剤の官能化ＰＯＭへのカップリングについての記載はない。

長い間知られてきた別の事実は、ＰＯＭの耐衝撃性が衝撃改良剤の使用により影響されるということである。これらの例は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以後、「ＴＰＥ−Ｕ」とも称する）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコアシェルエラストマー、メチルメタクリレート−アクリレートコアシェルエラストマー、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、またはアクリレート−スチレン−アクリロニトリルコポリマー配合材料である。

本発明の目的は、このような従来技術から出発して、靭性、破断点引っ張り歪みおよび溶接線強度のより良好な組み合わせを特徴とする新規な耐衝撃性が改良されたＰＯＭを提供することである。靭性の改良は、ノッチ付耐衝撃性のそしてまた破壊エネルギーの有利な値により観察することができる。

本発明の別の目的は、溶媒を用いる必要のない、選択された衝撃改良剤とＰＯＭマトリックス（ＰＯＭ母材）との相溶性を改善する方法を提供することである。その場で形成される相溶化剤をＰＯＭに共有結合した衝撃改良剤の形で用いると、ＰＯＭ相と衝撃改良剤相との間の相溶性を改善することができる。相溶化剤を用いると衝撃改良剤相の大きさが減少し、ＰＯＭマトリックス中のその分散が容易になる。

本発明のさらに別の目的は、操作に一般的な装置が使用でき、そして非常に優れた耐衝撃性を有するＰＯＭ成形組成物をもたらす、ＰＯＭ成形組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、
ａ）ポリオキシメチレン、
ｂ）活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー、
ｃ）成分ａ）とは異なりそして活性水素原子、好ましくはヒドロキシ基を含むポリオキシメチレン、
ｄ）成分ｂ）およびｃ）を共有結合するための試薬、並びに
ｅ）適切な場合には、成分ｂ）とは異なる別の衝撃改良剤、
を含む組成物を提供する。

本発明の組成物の成分ａ）はオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーによって提供される。
ＤＥ−Ａ−２９ ４７ ４９０で例として記載されているようなポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、一般に少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％のオキシメチレン単位（−ＣＨ₂−Ｏ−）を含む非分枝線状ポリマーである。ここでの用語ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマ−のホモポリマー、例えばトリオキサンまたはテトロキサンのホモポリマー、および相当するコポリマーを包含する。

ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマーは、そのヒドロキシ末端基が、分解に関して公知の方法で、例えばエステル化またはエーテル化により、化学的に安定化されているポリマーである。コポリマーは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマ−、特にトリオキサン、並びに環状エーテル、環状アセタール、および／または線状ポリアセタールからなるポリマーである。

これらのＰＯＭホモポリマーまたはコポリマーは本技術分野における当業者に知られており、文献に記載されている。
これらのポリマーは少なくとも５０モル％の−ＣＨ₂−Ｏ−反復単位を主要ポリマー鎖中に有するのが非常に一般的である。ホモポリマーは、好ましくは適した触媒の存在下での、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合により一般に製造される。

ＰＯＭコポリマーは本発明の組成物において好ましいものであり、特に、−ＣＨ₂−Ｏ−反復単位の他に、５０モル％以下、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％の
−Ｏ−Ｒ¹−
反復単位をも含むものが好ましい。上記式中、Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を有する飽和もしくはエチレン系不飽和アルキレン基、またはシクロアルキレン基であり、適切ならば硫黄原子、または好ましくは酸素原子を鎖中に有し、そして適切ならばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ハロゲンまたはアルコキシよりなる群から選択される１つ以上の置換基を有する基である。

Ｒ¹は、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルキレン基であって、適切な場合、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基、および／またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または式−（（Ｃ_nＨ_2n）−Ｏ−）_m（ｎは２〜４の整数であり、ｍは１または２である）の基である１つ以上の置換基を有する、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン基であるのが好ましい。

これらの基は環状エーテルおよび／またはアセタールの開環によりコポリマーへ有利に導入することができる。
好ましい環状エーテルまたはアセタールは、式

（式中、ｘは０または１であり、Ｒ²はＣ₂−Ｃ₄アルキレン基であり、適切な場合、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基、および／またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である１つ以上の置換基を有する、Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン基である）、
の化合物である。

例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして、そして線状オリゴ−またはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。

９９．５〜９５モル％のトリオキサンおよび０．５〜５モル％の上記コモノマーの１つからなるコポリマーを用いるのが特に有利である。
同様に適した他のポリオキシメチレンは、オキシメチレンターポリマーであり、例えば、トリオキサンおよび上記環状エーテルまたはアセタールの反応により製造されるオキシメチレンターポリマーであって、第３のモノマーとして、好ましくは式

（式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−または−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ−（Ｒ⁶＝Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンまたはＣ₂−Ｃ₈シクロアルキレン）である）
の二官能性化合物を用いる、オキシメチレンターポリマーである。

このタイプの好ましいモノマーのいくつかの例は、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびモル比２：１のグリシジル化合物とホルムアルデヒドからなるジエーテル、そしてまた２モルのグリシジル化合物と１モルの炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールからなるジエーテルであって、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、そしてまたジグリセロールジホルマールである。

上記ＰＯＭホモポリマーおよびコポリマーの製造法は本技術分野における当業者に知られており、文献に記載されている。
好ましいＰＯＭコポリマーの融点は少なくとも１５０℃であり、分子量（重量平均）Ｍ_wは５，０００〜２００，０００、好ましくは７，０００〜１５０，０００である。

鎖の末端に炭素−炭素結合を有するか、あるいはメトキシ末端基を有する末端基安定化ＰＯＭポリマーは成分ａ）として特に好ましい。
成分ａ）として用いられるＰＯＭポリマーのメルトインデックス（ＭＶＲ値 １９０／２．１６）は一般に２〜５０ｃｍ³／１０分（ＩＳＯ １１３３）である。

本発明の組成物は、成分ｂ）として活性水素原子を有する熱可塑性エラストマーを含む。これらは、選択された処理条件下で、成分ｃ）の活性水素原子、および成分ｄ）として用いられるカップリング試薬と共有結合を形成することができる熱可塑性エラストマーである。

熱可塑性エラストマーの例は、ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、および特に熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である。これらの熱可塑性エラストマーは、カップリング試薬と反応することができる活性水素原子を有する。これらの基の例は、ウレタン基、アミド基、アミノ基、またはヒドロキシ基、例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマーの末端ポリエステルジオールソフトセグメントであり、これらは例えばイソシアネート基または炭酸エステル基との反応によって消費され得る、水素原子を有する。

本発明の組成物の成分ｃ）は、成分ａ）とは異なりそして活性水素原子を含むポリオキシメチレンである。この成分は活性水素原子を有する末端基、例えばアミノ基または特にヒドロキシ基、例えばヒドロキシエチレン基を有することができ、および／またはこのポリオキシメチレンは、活性水素原子を有するペンダント基、例えばアミノ基、特にヒドロキシ基を有していてもよい。

成分ｃ）のポリオキシメチレン基は、成分ａ）で上記したポリオキシメチレン基から選択することができるが、これらは活性水素原子を有する末端および／またはペンダント基で官能化されている。

成分ｃ）の製造に用いられるＰＯＭポリマーのメルトインデックス（ＭＶＲ値 １９０／２．１６）は一般に２〜７０ｃｍ³／１０分（ＩＳＯ １１３３）、好ましくは５〜６０ｃｍ³／１０分である。

ＥＰ Ａ−３９７，４９２、ＥＰ Ａ−３９８，５８５、およびＥＰ Ａ−３９７，４９４にはヒドロキシ−官能化ポリオキシメチレンの例が記載されている。
トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマールとのコポリマー、トリオキサンとグリセロールホルマールのα，α−およびα，β−異性体とのコポリマー、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマールとのコポリマーから誘導される、ヒドロキシ−官能化ポリオキシメチレンを用いるのが好ましい。

用いるのが好ましいその他の成分ｃ）は、末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくはヒドロキシエチレン基を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーである。ＷＯ−Ａ−２００５／０２３，８９８にこれらのポリマーの例が記載されている。

成分ｂ）と成分ｃ）との間のブリッジング（架橋）基を形成するのに、第１に成分ｃ）の活性水素原子と共有結合することができ、第２に成分ｂ）の活性水素原子と共有結合することができる、非常に広範囲のポリ官能性、好ましくは三または特に二官能性のカップリング試薬を用いることができる。

成分ｄ）は、好ましくはジイソシアネート、より好ましくは脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアネートである。
成分ｄ）はオリゴマ−、好ましくは三量体または特に二量体の形、適切な場合には、ポリマーとの混合物の形で用いてもよい。このような例は、ジイソシアネート二量体のポリアセトン中の混合物である。

ジイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、または４、４’−ジイソシアネートジフェニルメタン；あるいは（環状）脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである。

カップリング試薬ｄ）の別の好ましいグループは、活性化ジエステルまたは活性化ジアミドから選択される。ここでは、活性化ジエステルまたは活性化ジアミドは、本発明の成形組成物の処理条件下で、活性水素原子を有する熱可塑性エラストマーｂ）とおよびポリオキシメチレンｃ）と共有結合を形成することができるこれらのジエステルまたはジアミドを意味する。これらは特に炭酸の誘導体、例えば炭酸のエステル、または活性尿素誘導体、またはジカルボン酸のエステルまたは半エステル、またはテトラカルボン酸の二無水物である。

カップリング試薬ｄ）の選択の際、これらは処理条件または反応条件下で反応する混合物に少なくともある程度可溶性であり、従ってカップリング反応に利用できるということに注意しなければならない。ここでは、「十分に可溶性」とは、少なくとも１ｍｇ／ｋｇの溶解度を意味する。

芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸のジエステル、または特に炭酸のジエステルが好ましく、ジアリールエステルがとりわけ好ましい。
炭酸のジアリールエステルの好ましい例は炭酸ジフェニルである。

シュウ酸のジエステル、特にジフェニルエステルまたはジメチルエステルも同様に好ましい。
ジエステルまたは芳香族ジカルボン酸の好ましい例は、イソフタル酸またはテレフタル酸のジフェニルエステルまたはジメチルエステルである。

脂肪族ジカルボン酸のジエステルの好ましい例は、アジピン酸またはセバシン酸のジフェニルエステルまたはジメチルエステルである。
テトラカルボン酸の二無水物の好ましい例はオキシビス（無水フタル酸）である。

活性尿素誘導体の好ましい例はＮ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタメートまたはカルボニルジイミダゾールである。
用いるのに特に好ましい成分ｂ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）、または２種以上のこれら熱可塑性エラストマーの組み合わせである。

適切な場合には、本発明の組成物は、成分ｂ）の他に、成分ｂ）とは異なる別の衝撃改良剤、例えばコア−シェル衝撃改良剤も含む。これらの成分は本技術分野における当業者に公知である。

成分ｃ）として、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマールとのコポリマー、トリオキサンとグリセロールホルマールのα，α−およびα，β−異性体とのコポリマー、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマールとのコポリマーから誘導されるヒドロキシ−官能化ポリオキシメチレンを含む組成物、あるいは成分ｃ）が末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくはヒドロキシエチレン基を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーである組成物も同様に好ましい。

本発明の組成物中の成分ａ）の量は通常４０〜９８重量％、好ましくは７０〜９６重量％である。
本発明の組成物中の成分ｂ）の量は通常１〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％である。

本発明の組成物中の成分ｃ）の量は通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
本発明の組成物中の成分ｅ）の量は通常０〜５０重量％である。

上記のこれらの量は成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、および適切な場合にはｅ）の合計に基づいている。
本発明はまた、上で定義された組成物の製造方法も提供する。

この方法は、
ｉ）初期装填として、ポリオキシメチレン（成分ａ）を用いること、
ｉｉ）初期装填として、活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー（成分ｂ）を用いること、
ｉｉｉ）初期装填として、活性水素原子を含み、そして工程ｉ）で用いられるポリオキシメチレンとは異なるポリオキシメチレン（成分ｃ）を用いること、
ｉｖ）初期装填として、ポリオキシメチレンの活性水素原子および熱可塑性エラストマーの活性水素原子の両者と反応し、そして共有結合を形成することができる多官能性カップリング試薬（成分ｄ）を用いること、
ｖ）適切な場合には、初期装填として、工程ｉｉ）で用いられる熱可塑性エラストマーとは異なる別の衝撃改良剤（成分ｅ）を用いること、
ｖｉ）反応性成分ｂ）、ｃ）およびｄ）、そして適切な場合には、非反応性成分ａ）および／またはｅ）を混合すること、
ｖｉｉ）反応性成分ｂ）、ｃ）およびｄ）を共有結合させるために前記組成物を加熱すること、そして
ｖｉｉｉ）適切な場合には、工程ｖｉｉ）で得られる反応生成物を成分ａ）および／またはｅ）と混合すること
を含む。

反応成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の反応は、成分ａ）、および適切な場合にはｅ）の添加とは別に行うことができる。成分ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる反応生成物の製造を２つ以上の工程で行う、例えば成分ｃ）およびｄ）の反応の後に、反応生成物と成分ｂ）との反応を行うことによっても可能である。

組成物の全ての成分を互いに混合し、そして、例えば押出し機中で、溶融状態で反応させることが好ましい。
別の好ましい態様では、組成物の成分の一部を押出し機へ導入し、組成物のさらなる成分または２種以上のさらなる成分の混合物を下流で押出し機へ導入し、そして押出し機中にあるメルトへ加える。

カップリング反応を促進するために、カップリング反応用の触媒の存在下で成分を加熱してもよい。触媒は通常、ルイス酸またはルイス塩基である。
非ジイソシアネートカップリング試薬として好ましい触媒は、アセチルアセトネートのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、特にリチウムアセチルアセトネートまたはナトリウムアセチルアセトネート；および／またはアルカリ金属アルコレート、特にナトリウムメタノレートまたはリチウムメタノレート；および／またはリチウムハロゲン化物、特に塩化リチウム；または第三アミン、特にトリアルキルアミン；または環状第三アミン、例えばジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、グアニジン、またはモルホリン；または有機錫化合物、好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジオクタノエート、または第１錫エチルヘキサノエート；である。

原則として同じ触媒を多官能性イソシアネートカップリング試薬に用いることができるが、成形組成物を変色させる傾向が少ないため、第三アミンまたは有機錫化合物が好ましい。

成分は一般に１００〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で反応させ、反応時間は一般に０．５〜６０分である。
多官能性カップリング試薬の含有量は広い範囲で選択することができる。カップリング試薬の量は、ヒドロキシ−官能化ポリオキシオキシメチレンのヒドロキシ基のモル当たり、０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルの多官能性カップリング試薬となるように選択される。

本発明で用いる触媒の量は、反応混合物に基づいて、０．１〜１０，０００ｐｐｍ、特に１〜１，０００ｐｐｍである。
適したルイス酸触媒の例は、ＬｉＸ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＢＸ₃、ＭｇＸ₂、ＢｉＸ₃、ＳｎＸ₄、ＳｂＸ₅、ＦｅＸ₃、ＧｅＸ₄、ＧａＸ₃、ＨｇＸ₂、ＺｎＸ₂、ＡｌＸ₃、ＰＸ₃、ＴｉＸ₄、ＭｎＸ₂、ＺｒＸ₄、［Ｒ⁴Ｎ］⁺ _qＡ^q-、［Ｒ⁴Ｐ］⁺ _qＡ^q-であり、ここで、Ｘはハロゲン原子、すなわち、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであり、および／または基−Ｏ−Ｒもしくは−Ｒであり、ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、ｑは１〜３の整数であり、Ａはｑ価の陰イオン、例えばハライド、サルフェートまたはカルボキシレート、あるいはスルホニウム塩またはチタニル化合物である。

適したルイス塩基触媒の例は、カルボン酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、特にリチウム塩、例えばリチウムバーサテート（lithium versatate）；または金属とアセチルアセトンの錯体、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属錯体、特にリチウムアセチルアセトネート；または金属、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコールレートまたはフェノレート；または第三アミン、特にトリアルキルアミン、または環状第三アミン、例えばジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、グアニジン、またはモルホリン、または有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジオクタノエート、または第１錫エチルヘキサノエートである。

各種触媒の混合物を用いることも可能である。
上記成分はどのような望ましい反応器中でも、例えば攪拌槽、静止型混合器、または特に押出し機または混練機中で反応させてもよい。

このためには、成分は、適切な場合には各触媒と共に、反応器へ個々にまたは２種以上の成分の混合物の形で導入し、そして、適切な場合にはガス流中および／または減圧して、互いに反応させる。

ガス流中および／または減圧下での処理は反応を促進し、反応時間は対応して短くなる。これは活性エステルまたはアミドをカップリング試薬として用いるとき特に観察される。これらの反応は、処理によって消失する低分子量開裂生成物を生じて、平衡を望ましい方向にシフトさせるためである。

使用できるガスは、反応混合物を分解しないか、または有意に分解しない、どのようなガスを用いてもよい。これらの例は空気または好ましくは不活性ガス、例えば窒素または希ガスである。

反応温度は一般に６０℃以上、好ましくは１００〜２４０℃、特に１５０〜２２０℃である。
反応時間は一般に０．５〜６０分である。

本発明の方法のある態様では、反応は成分ｂ）、ｃ）およびｄ）、そして適切ならば、成分ａ）およびｅ）の少なくとも３つの成分、触媒、および適切な場合には他の添加剤を混合することにより、そして適切ならばガス流中および／または減圧下で成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の望ましい転換率が得られるのに十分な時間、混合物を熱処理することにより行う。ここで選択される温度は、反応混合物が液体であるような、あるいは液相が反応混合物中に形成されるような温度である。

単に成分ａ）およびｂ）、そして適切ならば、ｅ）を含み、成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の反応生成物を含まない組成物と比較したとき、本発明の組成物の特徴は、ＰＯＭマトリックスにおける熱可塑性エラストマー相の分散がすぐれていることである。成分ｂ）、ｃ）およびｄ）の反応生成物のここでの働きは、成分ａ）およびｂ）間の相溶化剤としての働きであり、熱可塑性エラストマーからなるより小さい粒子の形成をもたらす。これは、本発明の成形組成物から製造される成形品の靭性および破断点引っ張り歪みがかなり改善されることにより認識される。

本発明の組成物は公知の他の添加剤を含んでいてもよく、それらの添加剤は組成物の製造が完了する前または後に加えることができる。
添加剤の例は、その範囲を限定するものではないが、加工助剤、例えば酸化防止剤、酸スカベンジャー、ホルムアルデヒドスカベンジャー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、接着促進剤、潤滑剤、成核剤、または離型剤、充填剤、強化材、または静電防止剤；あるいは成形組成物に望ましい性質を与える添加剤、例えば染料および／または顔料、および／または材料を導電性にする添加剤；そしてまた、これらの添加剤の混合物である。

本発明の組成物は、微粒子、例えば微粉砕または粒状化された成分を混合し、その後、熱可塑性の方法によって処理することにより、あるいはこの目的に適した加熱可能な混合アセンブリー中で成分を混合することにより加工することができる。適した混合アセンブリーおよび適した混合法については、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第２７版 １９９８，第２０２−２１７頁（参照することによって明確にここに記載されたものとする）に記載されている。

本発明の組成物はどのようなタイプの成形品にも用いることができ、特に繊維、箔、ホース、管、バー、形材の製造に用いることができる。
本発明の組成物に可能な加工法は、吹き込み成形、回転成形、射出成形または押出し成形である。

本発明の組成物はスピーカーの格子（loudspeaker grilles）の製造に用いられるのが特に好ましい。
本発明は、従って、上記目的のための当該組成物の使用も提供する。

以下の実施例で本発明を説明するが、限定するものではない。ここに記載の量は断りがなければ常に重量部に基づく。
行った試験は次の混合の詳細に基づく：
成分ａ）：（１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．３５））重量％のＰＯＭ粉末（３．４重量％のジオキソラン）、ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝９．０ｃｍ³／１０分
成分ｂ）：１８重量％のＥｌａｓｔｏｌｌａｎ Ｂ８５ Ａ１０顆粒（エラストグラン）
成分ｃ）：末端ＯＨ基を有するＰＯＭ粉末（ＰＯＭ−ＯＨ）、８１ｍｍｏｌ／ｋｇのＯＨ基、ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５１．４ｃｍ³／１０分、あるいは
ペンダントＯＨ基を有するＰＯＭ粉末（ＰＯＭ−（ＯＨ）_x）、２７０ｍｍｏｌ／ｋｇのＯＨ基、ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１１．０ｃｍ³／１０分、各濃度については表１を参照。

成分ｄ）：トリレンジイソシアネート二量体（ＴＤＩ二量体）、ポリ（ε−カプロラクトン）中の２５重量％濃度濃縮物、粉砕顆粒（Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１実験室ミル）、ＴＤＩの使用量は、ＰＯＭ中のＯＨ基の全濃度に基づいて等モルである。各濃度については表１を参照。

安定剤系：０．２重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０（チバ）、０．１５重量％のＬｉｃｏｗａｃｈｓ Ｃ（クラリアント）
全ての成分をバインダー減圧オーブン中で約７０℃にてまず乾燥し、次に、これらをディルク・ウント・シェーンのＤｉｏｓｎａ Ｒ １０ Ａミキサー中で混合した。配合プロセスにはＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５押出し機を使用した（帯域温度１９０℃、溶融温度約２１０℃）。混練部分を有するスクリューの形状は、反応押出しプロセスの間、成分が効果的に混合されるように選択した。

得られた配合材料の試験に次の基準を用いた：
− ＭＶＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ １１３３
− 伸び試験：ＩＳＯ ５２７−１／−２
− シャルピーノッチ付き耐衝撃性：ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡ
− 電子侵入試験（破壊エネルギー）：ＩＳＯ ６６０３−２
以下の表に実験結果および配合材料の特徴を示す。

成分ｃ）およびｄ）を含まない基準配合材料（実施例１）と比較して、ＴＤＩ単独の添加（表１、実施例２−４）は、ＭＶＲ値を少し下げ、破断点引っ張り歪みを増加させる。これはＴＤＩによるＴＰＵ相の架橋に起因する。

ＯＨ−官能化ＰＯＭの添加（実施例５、６、９−１１）によるＭＶＲ値の少しの上昇は、用いたＰＯＭ−ＯＨおよびＰＯＭ−（ＯＨ）_xのより高いＭＶＲ値により説明できる。ここでまた、破断点引っ張り歪みのわずかな上昇が観察される。

ＴＤＩおよびＯＨ−官能化ＰＯＭの組み合わせのみでは、破断点引っ張り歪みを少し上げる。これは、０．８２％のＴＤＩ濃縮物および５％のＰＯＭ−ＯＨを含む配合材料で特に観察することができ、その破断点引っ張り歪みは１２６％である。

ＴＤＩおよびＯＨ−官能化ＰＯＭのそれぞれの強度特性（弾性率）への影響は、一般に無視することができる。すなわち、基準配合材料（実施例１）と比較して強度の有意な低下はない。実施例７（０．８２％のＴＤＩ濃度、５％のＰＯＭ−ＯＨ）においてのみ、弾性率のわずかな低下が見られる。

成分ｃ）およびｄ）を含まない基準配合材料（実施例１）と比較して、ＴＤＩ単独の使用（表２、実施例２−４）では、ノッチ付き耐衝撃性（ａ_CN）および破壊エネルギー（Ｗ_D）がほんの少し上昇する。

ＯＨ−官能化ＰＯＭ単独の使用（実施例５、６、９−１１）では、破壊エネルギーの有意な上昇のみを生じる。最良の結果、すなわち、基準配合材料（実施例１）と比較してａ_CNおよびＷ_Dの有意な改善は、ＴＤＩおよびＯＨ−官能化ＰＯＭの組み合わせ（実施例７、８、１２−１４）により得られる。低温での靭性の著しい改善も見られ、これは−３０℃での破壊エネルギーの値に特に反映される。

行った実験は、ジイソシアネートによるＯＨ−官能化ＰＯＭのＴＰＵ相へのカップリングによって生成されたＰＯＭ−ＴＰＵコポリマー（ＰＯＭ相とＴＰＵ相との間の相溶化剤）のその場での形成が、強度特性への悪影響を伴うことのない（弾性率の変化のない）、靭性（ａ_CN＋Ｗ_D）および破壊曲線の改善（破断点引っ張り歪みの有意な増加）に必須であることを明示している。

Claims (17)

1. ａ）ポリオキシメチレン、
   ｂ）活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー、
   ｃ）成分ａ）とは異なりそして活性水素原子を含むポリオキシメチレン、
   ｄ）成分ｂ）およびｃ）を共有結合するための試薬、並びに
   ｅ）適切な場合には、成分ｂ）とは異なる別の衝撃改良剤、
   を含む組成物。
2. 成分ｄ）がジイソシアネート、好ましくは脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアネートである、請求項１に記載の組成物。
3. 成分ｃ）が活性ジエステルまたは活性ジアミン、好ましくはジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレート、カルボニルジイミダゾールまたはカルボニルビスカプロラクタメートである、請求項１に記載の組成物。
4. 成分ｂ）が熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、または特に熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である、請求項１に記載の組成物。
5. 成分ｃ）が、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマールとのコポリマー、トリオキサンとグリセロールホルマールのα，α−およびα，β−異性体とのコポリマー、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマールとのコポリマーから誘導される、ヒドロキシ−官能化ポリオキシメチレンである、請求項１に記載の組成物。
6. 成分ｃ）が、末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくはヒドロキシエチレン基を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
7. 成分ｂ）が熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−Ｕ）である、請求項１に記載の組成物。
8. 成分ｃ）として、トリオキサンとトリメチロールプロパンのホルマールとのコポリマー、トリオキサンとグリセロールホルマールのα，α−およびα，β−異性体とのコポリマー、またはトリオキサンと１，２，６−ヘキサントリオールのホルマールとのコポリマーから誘導されるヒドロキシ−官能化ポリオキシメチレンを含むか、あるいは成分ｃ）が末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくはヒドロキシエチレン基を有するポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーである、請求項７に記載の組成物。
9. 成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、および適切な場合ｅ）の全体に基づいて、成分ａ）の量が４０〜９８重量％であり、成分ｂ）の量が１〜５０重量％であり、成分ｃ）の量が０．１〜２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
10. 請求項１に記載の組成物の製造方法であって、
    ｉ）初期装填として、ポリオキシメチレン（成分ａ）を用いること、
    ｉｉ）初期装填として、活性水素原子を有する熱可塑性エラストマー（成分ｂ）を用いること、
    ｉｉｉ）初期装填として、活性水素原子を含み、そして工程ｉ）で用いられるポリオキシメチレンとは異なるポリオキシメチレン（成分ｃ）を用いること、
    ｉｖ）初期装填として、ポリオキシメチレンの活性水素原子および熱可塑性エラストマーの活性水素原子の両者と反応し、そして共有結合を形成することができる多官能性カップリング試薬（成分ｄ）を用いること、
    ｖ）適切な場合には、初期装填として、工程ｉｉ）で用いられる熱可塑性エラストマーとは異なる別の衝撃改良剤（成分ｅ）を用いること、
    ｖｉ）反応性成分ｂ）、ｃ）およびｄ）、そして適切な場合には、非反応性成分ａ）および／またはｅ）を混合すること、
    ｖｉｉ）反応性成分ｂ）、ｃ）およびｄ）を共有結合させるために前記組成物を加熱すること、そして
    ｖｉｉｉ）適切な場合には、工程ｖｉｉ）で得られる反応生成物を成分ａ）および／またはｅ）と混合すること、
    を含む方法。
11. ルイス酸またはルイス塩基である触媒の存在下で加熱を行う、請求項１０に記載の方法。
12. 使用される触媒が、アセチルアセトネートのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、特にリチウムアセチルアセトネートまたはナトリウムアセチルアセトネート；および／またはアルカリ金属アルコレート、特にナトリウムメタノレートまたはリチウムメタノレート；および／またはリチウムハロゲン化物、特に塩化リチウム；または第三アミン、好ましくはトリアルキルアミン；または環状第三アミン、特にジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、グアニジン、またはモルホリン；または有機錫化合物、好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジオクタノエート、または第１錫エチルヘキサノエート；を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 当該組成物が１００〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度に加熱され、反応時間が０．５〜６０分である、請求項１２に記載の方法。
14. 多官能性カップリング試薬の含有量が、ヒドロキシ−官能化ポリオキシオキシメチレンのヒドロキシ基のモル当たり、０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルの多官能性カップリング試薬となるように選択される、請求項１０に記載の方法。
15. 当該反応混合物が液体であるような、あるいは液相が反応混合物中に形成されるような温度に加熱される、請求項１０に記載の方法。
16. 吹き込み成形、回転成形、射出成形または押出し成形による成形品の製造、特に繊維、箔、ホース、管、バー、形材の製造のための、請求項１に記載の組成物の使用。
17. 成形品がスピーカーの格子である、請求項１６に記載の使用。