JPH02302406A

JPH02302406A - Ｐ―アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキルまたはソルビン酸アルキルとのコポリマーの選択的加水分解

Info

Publication number: JPH02302406A
Application number: JP11188889A
Authority: JP
Inventors: Balaram Gupta; バララム・グプタ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1990-12-14
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617381B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はビニルフェノールコポリマーの技術分野に関す
る。

［従来の技術］ｐ−ビニルフェノール（別名＝４−ヒドロキシスチレン
）のホモポリマーおよびコポリマーは、金属処理組成物
およびフォトレジストの製造といった多くの用途に使用
できる公知のポリマーである。Ｐ−ビニルフェノールの
ポリマーはｐ−ビニルフェノール自体の重合により製造
できる。しかし、ｐ−ビニルフェノールは不安定な化合
物であって、その自動重合を防止するにはこれを凍結保
存しなければならない。凍結保存条件でも、このモノマ
ーは徐々に重合して低分子量ポリマー社なル、一方、ｐ
−ビニルフェノールの酢酸エステルである４−アセトキ
シスチレン（ｐ−アセトキシスチレン）は安定なモノマ
ーであり、これを低、中もしくは高重合度のポリマーに
容易に単独重合あるいは共重合することができる０重合
後、フェノールエステル基を加水分解すると、ｐ−ビニ
ルフェノールポリマーを製造することができる。

Ｃｏｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

益、　５４４−５４９　（１９５８）には、フェノール
を原料とするｐ−ビニルフェノールの５工程の製造方法
が記載されている。フェノールをまずアセチル化してｐ
−ヒドロキシアセトフェノンとし、これをさらにアセチ
ル化してｐ−アセトキシアセトフエノンを得る。この化
合物を水素化してｐ−アセトキシフェニルメチルカルビ
ノールとし、これを次いで脱水すると、ｐ−アセトキシ
スチレンが得られる。

このｐ−アセトキシスチレンを水酸化カリウムを用いて
ケン化すると、ｐ−ビニルフェノールが得られる。、　
Ｐａｃｋｈａ＋＊、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１９６４．２６
１７−２６２４には、架橋したポリ−４−ヒドロキシス
チレンの加水分解を、このポリマーをジオキサンのアル
カリ性水溶液中で２日間還流加熱することにより行う方
法が記載されている。

米国特許第４，５４４．７０４号には、スチレンとｐ−
イソプロペニルフェニルアセテートとのコポリマーを、
相転移剤として少量のベンジルトリメチルアンモニウム
クロリドを使用して、メタノールおよびトルエン中で水
酸化ナトリウム水溶液により加水分解する方法が開示さ
れている。Ａｒ５ｈａｄｙ　ａｔ　ａｌ、、　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ＋　　１２＋　　２０１７−２０２５　（１９７４）
には、スチレンとアセトキシスチレンとのコポリマーを
ジオキサン中で水和ヒドラジンを使用して加水分解して
ビニルフェノールポリマーを得る方法が記載されている
。

ナトリウムメチレートを使用したメタノール中でのポリ
（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国
特許第２．２７６、１３８号に記載されている。この米
国特許には、４−アセトキシスチレン単量体をメタノー
ル中で水酸化カリウムにより常温もしくは加熱下に処理
するか、あるいはエステル交換触媒として硫酸を用いて
メタノールにより処理すると、樹脂質ポリマーが得られ
ることも述べられている。

継続中の１９８７年３月５日出願の米国特許出願随２２
、１８６には、ｐ−アセトキシスチレンのホモポリマー
およびコポリマーをアルコール中での酸触媒によるエス
テル交換反応により加水分解して、ｐ−ビニルフェノー
ルのホモポリマーおよびコポリマーを得ることが記載さ
れている。

継続中の１９８７年３月２３日出願の米国特許出願磁２
９．１０８には、Ｐ−アセトキンスチレンとムコン酸ジ
アルキルとのコポリマーが記載されている。

［発明が解決しようとする課題１本発明は、ｐ−アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキ
ルまたはソルビン酸アルキルとのコポリマーを、ｐ−ビ
ニルフェノールとムコン酸ジアルキルまたはソルビン酸
アルキルとのコポリマーに選択的に加水分解する方法に
関する。

１ＭＭ様において、本発明は、酸触媒による選択的加水
分解法に関する。別の態様において、本発明は塩基触媒
による選択的加水分解法に関する。

［課題を解決するための手段］本発明の方法によれば、ｐ−アセトキシスチレンとムコ
ン酸ジアルキルまたはソルビン酸アルキルとのコポリマ
ーを水またはアルコール媒質中にスラリー化し、次いで
このコポリマーのムコン酸アルキルエステル基またはソ
ルビン酸アルキルエステル基を実質的にケン化させずに
アセトキシ基のみを酸または塩基の存在下に加水分解し
て、ｐ−ビニルフェノールとムコン酸ジアルキルまたは
ソルビン酸アルキルとのコポリマーを得る。この加水分
解は、好ましくは、上記スラリーを酸または塩基の存在
下に約２０〜１００’Ｃの温度で、コポリマーのアセト
キシ基をフェノール基に加水分解するのに十分な時間（
これはコポリマーがそのアルコールまたは水性媒質中に
溶解することで示される）処理することにより行われる
。得られたコポリマーは、ムコン酸またはソルビン酸エ
ステル基が加水分解されていないので、カルボン酸基と
の反応による妨害を受けずにビニルフェノールコポリマ
ーとして使用できる。

本発明で用いる原料コポリマーの製造に使用するムコン
酸ジアルキルは、ムコン酸のジエステル誘導体である。

ムコン酸はアジピン酸のジオレフィン性不飽和誘導体で
あり、米国特許第４，４８０，０３４号および同第４，
５３５．０５９号に記載されているように、各種炭化水
素基質の微生物酸化により得られる０本発明で用いるム
コン酸ジアルキルは、各アルキル基の炭素数が約１〜４
のものが好ましく、ムコン酸とメタノール、エタノール
、プロパツール類またはブタノール類との直接エステル
化により製造しうる。本発明に有用な好ましいムコン酸
ジアルキルは、ムコン酸ジメチルおよびムコン酸ジエチ
ルである。

本発明で加水分解させる原料コポリマーの製造に使用す
るソルビン酸アルキルは、ソルビン酸のエステル誘導体
である。ソルビン酸（すなわち、ヘキサジエン酸）は、
クロトンアルデヒドおよびケテンから得られたβ−ラク
トンの開環ににより製造することができるジオレフィン
性不飽和モノカルボン酸である。本発明で用いるソルビ
ン酸アルキルは、アルキル基の炭素数が約１〜４のもの
が好ましく、ソルビン酸とメタノール、エタノール、プ
ロパツール類またはブタノール類との直接エステル化に
より製造しうる。本発明に有用な好ましいソルビン酸ア
ルキルは、ソルビン酸メチルおよびソルビン酸エチルで
ある。

本発明で用いるコポリマーのｐ−アセトキシスチレン成
分は、Ｃｏｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｔ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２３．
５４４−５４９　（１９５８）に記載の方法により製造
することができる。この論文に記載のように、フェノー
ルをアセチル化してｐ−ヒドロキシアセトフェノンとし
、これをさらにアセチル化してｐ−アセトキンアセトフ
ェノンを得る。この化合物を水素化してｐ−アセトキシ
フェニルメチルカルビノールとし、これを次いで脱水す
ると、ｐ−アセトキシスチレンが得られる。

本発明で加水分解反応させるコポリマーは、ｐ−アセト
キシスチレンとムコン酸ジアルキルまたはソルビン酸ア
ルキルとの遊離基重合を、周知の溶液、乳化または懸濁
重合法により行うことにより製造される。このコポリマ
ーは約１０〜９０重量％のｐ−アセトキシスチレンと約
９０〜１０重量％のムコン酸ジアルキルまたはソルビン
酸アルキルとを含有することが好ましい。

本発明の方法は、例えば次のように実施することができ
る。４−アセトキシスチレン／ムコン酸ジアルキルまた
はソルビン酸アルキルコポリマーを、アルコールまたは
水性塩基媒質中に約５〜４０重量％のポリマー盪となる
ようにスラリー化する。

この％は、ポリマーとアルコールもしくは水性媒質との
合計量に基づく重量％である。このスラリーを攪拌し、
触媒（酸または塩基）を添加する。

約２０−１００°Ｃでの加熱ないし処理を、ポリマーが
そのアルコールもしくは水性媒質中に溶解するようにな
る（アセトキシ基がフェノール基に完全に転化されたこ
とを示す）まで続ける。一般に、この加熱時間は約１〜
２０時間の範囲、場合によってはそれ以上であろう、ア
セトキシ基からフェノール基への加水分解の完了を示す
溶液が得られたら、生成したフェノール基含有コポリマ
ーを当業者に周知の手段により回収する。加水分解反応
を塩基水溶液中で行った場合には、ポリマーを溶液から
酸での析出により回収することができる０反応がアルコ
ール中でのアルコリシス反応である場合には、ポリマー
の回収は水中でのポリマーの析出および凝集により実施
できる。

本発明に有用なアルコールは炭素数１〜４のもの、すな
わち、メタノール、エタノニル、プロパツール類および
ブタノール類である。好ましいアルコールはメタノール
およびエタノールであり、メタノールが特に好ましい。

本発明に有用な酸は、水溶液状での解離定数、すなわち
ｐＫａが２未満、好ましくは１未満の無機酸（鉱酸）ま
たは有機酸である。このような酸の例には、塩酸、硫酸
、リン酸、メタンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸
、ヘンシルスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸
、ヨウ素酸、三フッ化硼素（ＢＦ３）、塩化アルミニウ
ム、塩化第二スズなどがある０本発明の方法における酸
の使用量は触媒量（すなわち、４−アセトキシスチレン
ポリマーの重量に基づいて約１ｆｉ１％）から約４０重
量％程度まででよい。

本発明で用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物お
よびアルコキシド、好ましくはナトリウムメトキシド、
水酸化アンモニウム、ならびに第四級アンモニウム水酸
化物、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エ
チルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジエチルジメチ
ルアンモニウム水酸化物、トリエチルメチルアンモニウ
ム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ベン
ジルトリメチルアンモニウム水酸化物およびコリンがあ
る。塩基の使用量は、コポリマーのアセトキシ基と少な
くともほぼ当量である。大過剰の塩基を使用することも
できる。

予想外にも、ｐ−アセトキシスチレンとムコン酸ジアル
キルまたはソルビン酸アルキルとのコポリマーのアセト
キシ基の酸または塩基加水分解は、ムコン酸ジアルキル
またはソルビン酸アルキルのエステル基部分のケン化を
ほとんど或いは全く伴わずに実施できる。生成したコポ
リマー中に遊離のカルボン酸基が存在しないため、生成
コポリマーのフェノール基との反応を妨害（副反応）を
起こさずに行うことが可能となる０例えば、添加した酸
（例、アクリル酸）とフェノール基とのエステル化反応
を、コポリマー中に遊離のムコン酸もしくはソルビン酸
基が存在していれば起こるはずの架橋反応を伴わずに実
施することができる。

本発明の方法により加水分解したコポリマーは、金属処
理用のリン酸化成被膜の形成および放射線もしくは光硬
化性塗料の製造に使用することができる。このコポリマ
ーはまた、深紫外線レジスト材料および像反転型ポジ作
用レジスト組成物などのポジ作用フォトレジスト材料と
して使用することもできる。さらに別の用途として、ポ
リマー変性剤およびポリマー相溶化剤としても使用でき
る。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中、部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。

製造班人ｐ−アセトキシスチレン９０ｄ　（０，６５モル）、ト
ルエン９０−および２．２゛−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル＞１．２６ｇからなる混合物を、凍
結−ボンブー解凍サイクルを三回反復することにより脱
気する。この混合物に、ムコン酸ジメチル１８ｇ（０，
１０６モル）を撹拌しながら一度に加える。得られた混
合物を次いでアルゴン雰囲気下に攪拌しながら７０〜８
０″Ｃに２０時間加熱すると、その間に白い半透明のシ
ロップ状物質が生成する。このシロップを５００　ｄの
アセトンにとかし、吸引濾過して不溶性不純物を除去す
る。得られた透明なポリマー溶液を、次いで１４Ｎのメ
タノールにより凝集させ、ｌＯ−の希塩酸を加えて酸性
化し、白色粒状のポリマーを得る。濾過および乾燥後、
１１１．６　ｇの粉末が回収される。転化率は９１％で
ある０元素分析およびプロトンＮＭＲ分析の結果、ポリ
マーの組成は、Ｐ−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）とム
コン酸ジメチル（ＭＭｕ）のモル比が４：１であること
が判明した。このポリマーのＴｇ　（ガラス転移温度）
は１０６．５°Ｃであり、熱分解の開始温度は窒素雰囲
気中で淋℃である。その重量平均分子量（Ｍｗ）は５７
，６５０、数平均分子！　（Ｍｎ）は３３，３００であ
る。

皇施五上適当な反応器に、ＡＳＭコ開Ｕモル比７０　：　３０の
ＡＳＭ−ＭＭｕコポリマー５部と２０％テトラメチルア
ンモニウム水酸化物水溶液１００容量部とを入れる。得
られたスラリーを還流温度に１時間加熱すると、その時
点でポリマーは溶解する。この溶液を濃塩酸でｐＨ３に
酸性化して、白色粒状ポリマーを析出させる。濾過およ
び乾燥後、３．５部のポリマーを回収する６元素分析の
結果、この生成物はＰ−ビニルフェノールとムコン酸ジ
メチルとのコポリマーにｐ−ビニルフェノール１モル当
量当たり１モルの水が結合したものであることが示され
る。

夫施１適当な反応器に、メタノール５０容量部とメタンスルホ
ン酸０．５容量部とを入れる。次いで、ＡＳＭ：ＭＭｕ
モル比８０　：　２０のＡＳＭ−ＭＭｕコポリマー５部
を加えると懸濁液が生成する。この懸濁液を、懸濁した
ポリマーが完全に溶解するまで（３時間１５分）室温で
攪拌する。水を添加してポリマーを凝集させる。濾過お
よび乾燥後に３．５７部のポリマーが回収される。

元素分析の結果、このポリマーはモル比８０　：　２０
のｐ−ビニルフェノールとムコン酸ジメチルとのコポリ
マーに０．５モルの結合水が結合したものである。この
コポリマーのＴｇは１４７°Ｃであり、分子量は６２，
７５０（Ｍｗ）および２９．２００（Ｍｎ）である。

１隻■１適当な反応器に、メタノール５０容量部と金属ナトリウ
ム５０　ｍｅｑとを窒素雰囲気下に入れる。ナトリウム
が反応してナトリウムメトキシドが生成した後、ＡＳＭ
：ＭＭｕモル比８０　：　２０のＡＳＭ−ＭＭｕコポリ
マー２部を加える。得られたスラリーを室温で一晩（１
８時間）攪拌する。この攪拌時間の終了時までに透明な
溶液が生成している。得られた溶液を、メタンスルホン
酸１容量部により酸性化された水２００部に添加して、
ポリマーを凝集させる。濾過、洗浄および４０℃の減圧
乾燥器での乾燥後、１．４部のｐ−ビニルフェノール／
ムコン酸ジメチルコポリマーが回収される。

１部工適当な反応器にメタノール５０容量部、ＡＳＭ：！’１
Ｍｕモル比８０　：　２０のＡＳＭ−聞Ｕコポリマー２
部、およびＢＦ、エーテレート２容量部を加える。−晩
攪拌後、得られた透明溶液を２００部の水中で凝集させ
る。濾過、洗浄および乾燥後、１．６２部のｐ−ビニル
フェノール／ムコン酸ジメチルコポリマーが回収される
。

実１１１足適当な反応器に、水酸化アンモニウム（２８％アンモニ
ア）２５容量部およびＡＳＭ：ＭＭｕモル比８０　：　
２０のＡＳＭ−ＭＭｕコポリマー２部を入れる。攪拌を
開始し、加熱して還流温度まで昇温させる。還流加熱を
１７時間続ける。この加熱時間の終了後、生成した透明
溶液を濾過し、濃塩酸でｐＨ４に酸性化する。濾過、酸
性化水による洗浄および乾燥後、ｐ−ビニルフェノール
／ムコン酸ジメチルコポリマー１．５部部が回収される
。

裏胤医ｌ適当な反応器にエタノール５０容量部、＾ＳＭ：ＭＭｕ
モル比８０　：　２０のＡＳＭ−ＭＭｕコポリマー２部
、およびメタンスルホン酸０．５容量部を加える。攪拌
を開始し、加熱して７０°Ｃに昇温させる。７０°Ｃで
５０分間加熱した後、得られた透明溶液を３００部の水
により凝集させる。濾過、洗浄および乾燥後、１．５１
部のｐ−ビニルフェノール／ムコン酸ジメチルコポリマ
ーが回収される。

夫胤阻工適当な反応器に、メタノール５００容量部、メタンスル
ホン酸３容量部、およびＡＳＭ：ＭＭｕモル比９０：ｌ
Ｏの＾ＳＭ−ＭＭｕコポリマー５０部を加える。この反
応成分を室温で１７時間攪拌する。得られた透明溶液を
濾過し、１１，２００部の水中で凝集させる。濾過し、
８４００部の水で洗浄し、乾燥した後、３９．３部のポ
リマーが回収される。このポリマーの元素分析の結果、
このポリマーはモル比９０　：　１０のｐ−ビニルフェ
ノールとムコン酸ジメチルとのコ、ＮＩＪマーに１部２
モルの結合水を含むものであることが示される。このコ
ポリマーの？、は１５１℃であり、分子量は３０．６０
０（Ｍｗ）および１８．７５０（Ｍｎ）である。

ｕｌｌ適当な反応器に、メタノール５０容量部、メタンスルホ
ン＃０．５容量部、およびＡＳＭ：聞Ｕモル比８０：２
０のＡＳＭ−ＭＭｕコポリマー５部を加える。室温で３
時間攪拌後、得られた透明溶液を５００部の水中で凝集
させ、濾過し、５０℃で減圧乾燥する。得られた、ｐ−
ビニルフェノール／ムコン酸ジメチルコポリマー（３，
９３部）は、Ｔｇが１５１．５°Ｃであり、分子量は３
３．０００（Ｍｗ）および２０．１００１００（である
。

実施■工適当な反応器にメタノール５０容量部、メタンスルホン
酸０．５容量部、およびＡＳＭ　：　ＭＭｕモル比９０
：１０のＡＳＭ−ＭＭｕコポリマー５部を加える。室温
で３時間攪拌後、ポリマーを水中で凝集させ、濾過、洗
浄および乾燥して、３．８２部のｐ−ビニルフェノール
／ムコン酸ジメチルコポリマーを回収する。

このコポリマーの？、は１６２．５°Ｃであり、分子量
は２７．５５０（Ｍｗ）および１８．７５０（Ｍｎ）で
ある。

裏庭■刊へＳＭ：ＭＭｕモル比８０　：　２０のＡＳＭ−ＭＭｕ
コポリマーをメタノール中でメタンスルホン酸と室温で
５時間反応させる。得られたｐ−ビニルフェノール／ム
コン酸ジメチルコポリマーはＴ、が１４７．５℃であり
、分子量は４４．７５０（Ｍｗ）および２７．１５０（
Ｍｎ）である。

１施Ｕ＾ＳＭ：ＭＭｕモル比８０　：　２０の別のコポリマー
をメタノール中でメタンスルホン酸と室温で４時間反応
させると、Ｔｇが１５４．５　’Ｃ１分子量が１１３．
４００（Ｍｗ）および５６．７００（Ｍｎ）のｐ−ビニ
ルフェノール／ムコン酸ジメチルコポリマーに加水分解
される。

１隻■肥適当な反応器に、ｐ−アセトキシスチレンとソルビン酸
メチルとのモル比８０／２０のコポリマー５０部、メタ
ノール２５０容量部、およびメタンスルホン酸１．５容
量部を入れる。不活性ガスパージを開始し、ポリマーの
スラリーを溶液状になるまで合計２２時間室温で攪拌す
る。濾過後、溶液を５０００部の水中で凝集させ、２０
００部の水で洗浄する。濾通して水分を除去し、ポリマ
ーを暗所において４０“Ｃで減圧乾燥する０分析で、こ
のポリマーはｐ−ビニルフェノールとソルビン酸メチル
とのコポリマーであることが示される。

以上に、本発明の原理、好適態様および作用を説明した
が、以上に開示した具体的内容は例示に過ぎず、制限を
意図したものではないので、本発明はこれらに限定され
るものではない。当業者であれば本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｐ−アセトキシスチレンとムコン酸ジアルキルま
たはソルビン酸アルキルとのコポリマーを水またはアル
コール中にスラリー化し、次いでこのコポリマーのムコ
ン酸アルキルエステル基またはソルビン酸アルキルエス
テル基を実質的にケン化させずにアセトキシ基を酸また
は塩基により加水分解することからなる、ｐ−ビニルフ
ェノールとムコン酸ジアルキルまたはソルビン酸アルキ
ルとのコポリマーの製造方法。
（２）前記加水分解反応を約２０〜１００℃の温度で行
う、請求項１記載の方法。
（３）前記原料コポリマーが約１０〜９０重量％のｐ−
アセトキシスチレンと約９０〜１０重量％のムコン酸ジ
アルキルとを含有するものである、請求項１記載の方法
。
（４）前記ムコン酸ジアルキルのアルキル基が炭素数１
〜４のものである、請求項３記載の方法。
（５）前記アルキル基がメチル基である、請求項４記載
の方法。
（６）前記原料コポリマーが約１０〜９０重量％のｐ−
アセトキシスチレンと約９０〜１０重量％のソルビン酸
アルキルとを含有するものである、請求項１記載の方法
。
（７）前記ソルビン酸アルキルのアルキル基が炭素数１
〜４のものである、請求項６記載の方法。
（８）前記アルキル基がメチル基である、請求項７記載
の方法。
（９）前記加水分解を酸により行う、請求項１記載の方
法。
（１０）前記酸が２未満のｐＫａのものである、請求項
９記載の方法。
（１１）前記酸が塩酸である、請求項９記載の方法。
（１２）前記酸が硫酸である、請求項９記載の方法。
（１３）前記酸がメタンスルホン酸である、請求項９記
載の方法。
（１４）前記加水分解を塩基により行う、請求項１記載
の方法。
（１５）前記塩基が第四級アンモニウム水酸化物である
、請求項１４記載の方法。
（１６）前記塩基がアルカリ金属水酸化物またはアルコ
キシドである、請求項１４記載の方法。
（１７）前記塩基がナトリウムメトキシドである、請求
項１６記載の方法。
（１８）前記塩基が水酸化アンモニウムである請求項１
４記載の方法。