JPH08506605A - 乳酸でエステル化したポリビニルアルコール類およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水の中にポリビニルアルコールと乳酸を溶解させた後、７５℃から１７５℃の温度で蒸発させることで水を除去することにより、乳酸でエステル化されたポリビニルアルコールを製造する。この乳酸でエステル化されたポリビニルアルコールは成形用樹脂として、並びにフィルム、繊維および接着剤で用いるに有効性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 乳酸でエステル化したポリビニルアルコール類およびそれらの製造方法 発明の背景 本明細書ではポリビニルアルコールの乳酸エステルおよび上記エステルの製造 方法を開示する。この乳酸でエステル化したポリビニルアルコールはフィルム、 成形品および接着剤で有効性を示す。 ポリビニルアルコールは繊維、接着剤、並びに織物用および紙用のサイジング 剤で有効性を示す市販品である。しかしながら、ポリビニルアルコールが示す欠 点の１つは、溶融加工を行うことができないか或はこれの改質を行って溶融加工 できるようにしたとしてもしばしば冷水に溶解性を示さなくなると共に結晶性（ このような特性はこの種類のポリマーが示す望ましい特性である）を示さなくな る点である。 ポリビニルアルコールの簡単な（アルキル）エステルはよく知られており、例 えば商業的に入手可能なポリ（酢酸ビニル）である。 米国特許第３，２４９，５７２号には、ポリビニルアルコール、ポリエチレン イミン、水および乳酸を含んでいる組成物（実施例ＩＩ、組成１４）が記述され ている。この従来技術の特許には、その存在しているポリエチレンイミンが示す 架橋を酸で抑制することによってその記述されている接着剤の特性を改良するシ ステムが開示されている。上記特許では、ポリビニルアルコールのエステル化に 関する開示は全く行われていない。 発明の要約 本発明はポリビニルアルコールを含んでいるポリマー組成物に関する ものであり、ここでは、上記ポリビニルアルコール内に存在しているヒドロキシ 基の少なくとも１％が乳酸でエステル化されており、そしてここで、各乳酸エス テル基は平均で１．０から約３個の乳酸残基を含んでいる。 本発明はまた乳酸でポリビニルアルコールをエステル化する方法にも関係して おり、この方法は、水の中にポリビニルアルコールと乳酸を溶解させた後、約７ ５℃から約１７５℃の温度に加熱して蒸発させることで水を除去することにより 、乳酸でエステル化されたポリビニルアルコールを生じさせることを含んでいる 。 発明の詳細 ポリビニルアルコールは繰り返し単位−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−を有しており、 本発明ではこれを乳酸でエステル化することによって繰り返し単位 ［ここで、ｍは平均で１．０から約３である］ に変化させる。ｍが変化することで特に乳酸がそのポリビニルアルコールの融点 を下げるに有効性を示すと考えている。このポリビニルアルコール内に存在して いるヒドロキシル基の約５から約５０％、より好適には約８から約２０％を乳酸 でエステル化するのが好適である。 上に示した乳酸エステル残基の繰り返し単位において、ｍは、ポリビニルアル コールが有するエステル化されたヒドロキシル基１個当たりの モノマー状乳酸単位の数の平均である。ポリビニルアルコールが有するエステル 化されたヒドロキシル基の各々に結合している乳酸単位の数が互いに異なる可能 性があり、そしてｍは平均値であることから、このモノマー状乳酸単位の数は分 数値であってもよい。しかしながら、エステル化されたヒドロキシル基の各々は 少なくとも１個の乳酸単位でエステル化されているにちがいないことから、ｍは 必ず１．０以上になるであろう。この初期反応混合物内に存在させるポリビニル アルコールに対する乳酸の比率を高めることでもまたｍが高くなるであろう。 本明細書で記述するように、本方法を用いて乳酸でポリビニルアルコールのエ ステル化を行う場合、下記の如きいくつかの利点が得られる。使用する他の材料 は水のみであり、これは安価であると共に不燃性であること。エステル化用触媒 の如き他の材料を加える必要がなく、その結果として、このような任意の材料か らそのエステル化したポリビニルアルコール生成物を分離する必要がないこと。 このエステル化方法では、用いるポリビニルアルコール繰り返し単位：乳酸の 初期「モル」比を好適には約１００：１から約１：１にする。この比率を低くす ればするほど、ポリビニルアルコール内のエステル化されたヒドロキシル基のパ ーセントが高くなる。この比率を約２０：１から約２：１にするのがより好適で あり、そして約３．３：１にするのが特に好適である。 乳酸が有するカルボキシル基による、そのポリビニルアルコールが有するヒド ロキシル基のエステル化を、自由に生じさせるべきであり、従って、カルボキシ ル基と容易に反応して他の基を生じる化合物の使用は避けるべきである。例えば ＮａＯＨまたは脂肪族アミン類などの如き強塩 基は非常に迅速にカルボキシル基と反応してカルボン酸塩基を生じ、エステル化 が生じなくなる可能性がある。 この反応混合物の中に最初に存在させる水の量は、好適には、ポリビニルアル コールと乳酸の両方を溶解させるに必要な最小量に近い量であるか、或は必要に 応じてその溶液を他の容器に移すことができるに充分なほど低い溶液粘度を達成 するに必要な最小量に近い量である（この粘度は、存在させるポリビニルアルコ ールの量およびそれの分子量の影響を最も大きく受け、その分子量を高くすれば するほどその粘度が高くなる）。 次に、この溶液を７５℃から１７５℃に加熱すると同時に蒸発でその水を除去 する。水は最初大気圧下において１００℃よりも若干高い温度でその溶液から沸 騰し、そしてその溶液内の水の量が少なくなるにつれてその沸点が高くなる。こ の工程液の温度を高くするのは望ましくないが、蒸発でその水を比較的速く除去 しようとする場合、その工程液の中を通してか或はその上に窒素の如き（比較的 乾燥した）ガス流を流すことができる、即ちその工程液をガスでスパージ（ｓｐ ａｒｇｅ）することができる。この除去する水は元から存在している水ばかりで なく、エステル化反応の副生成物である水も含んでいる。また、水と一緒に共沸 物を形成する化合物を加えることによって水の蒸発を助けることができる（実施 例１を参照）。この工程液の温度を約９０℃から約１３０℃にするのが好適であ る。 酸素を存在させないでこの工程を実施することによって、この工程材料および 生成物に起こり得る酸化または他の分解を避けるのが特に好適である。従って、 窒素またはアルゴンなどの如き不活性ガス下でこの反 応を実施するのが便利である。この反応マスの粘度があまり高くない限り、この 反応マスの撹拌を行って蒸発による水の除去を速めるのが好適である。 また、この出発ポリビニルアルコールは比較的低い灰含有量を示すものが好適 であり、そして含まれている無機塩（金属のカルボン酸塩を含む）量が比較的低 いものが好適である。洗浄でこのポリマーを精製することができる（以下を参照 ）。 本明細書で製造する、乳酸でエステル化したポリマーは、成形用樹脂として有 効性を示すと共に、フィルム、繊維および接着剤、特に溶融接着剤で有効性を示 す。これは冷水に充分な溶解性を示すか或は部分溶解性を示し、溶融加工可能で あり、そしてある場合にはまた、恐らくは使用温度が高いであろうことを示唆す る融点を示すと言った利点を有している。 本実施例では下記の省略形を用いる： ＤＭＳＯ−ジメチルスルホキサイド ＤＳＣ−示差走査熱量計 ＰＶＯＨ−ポリビニルアルコール ＲＢ−丸底 Ｔｇ−ガラス転移温度またはガラス転移点。 これらの実施例では、出発材料として使用するポリビニルアルコールビードを 、このポリマーにとっては非溶媒である８０％がメタノールで２０％が水（体積 ／体積）の混合物で洗浄することによって、このビードの精製を行った。酢酸ナ トリウムとして名目上報告する無機含有量を以下に示す： 洗浄回数 酢酸ナトリウム（ppm） ０ １０，３４０ ２ ３９２ ３ ７８ ４ ５３ 本実施例では４回洗浄したポリマーを用いた。このポリマーの数平均分子量は ５０，０００から７０，０００である。 実施例１ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップおよび還流コンデンサが 備わっている１００ｍＬの３つ口ＲＢフラスコにＰＶＯＨ（加水分解率＞９９％ ）を８ｇ、水中８５％の乳酸溶液を１９．３ｇそして蒸留水を５０ｍＬ仕込んだ 。共沸剤として新しく蒸留したトルエンを５０ｍＬ加えることによって水（反応 溶媒および副生成物の両方）を除去した。この反応混合物を速い窒素流下で１１ ０℃に加熱した。１１０℃で３．５時間後、水の大部分が除去された。その結果 として生じるポリマー溶融物をＤＭＳＯに溶解させ、アセトン中で再び沈澱させ た後、６０℃の真空オーブン内で少なくとも２４時間乾燥させた。 このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。¹³Ｃ ＮＭＲ（ｄ₅−ピリジン中 ）で測定したグラフト化度は約３１％であり、そして平均グラフト長は、グラフ ト１個当たり１．３個の乳酸単位であった。ＤＳＣは４３℃付近にＴ_gを示した が、全く融点を示さなかった。 実施例２ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップおよび還流コン デンサが備わっている１００ｍＬの３つ口ＲＢフラスコにＰＶＯＨ（加水分解率 ＞９９％）を１０ｇ、水中８５％の乳酸溶液を１２．０ｇそして蒸留水を５０ｍ Ｌ仕込んだ。この反応混合物を速い窒素流下で１００℃に加熱することによって 水（反応溶媒および副生成物の両方）を除去した。６時間後、粗ポリマーをその 反応フラスコから取り出し、アセトンを用いた抽出を７２時間行った後、６０℃ の真空オーブン内で少なくとも２４時間乾燥させた。 このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。¹³Ｃ ＮＭＲ（ｄ₅−ピリジン中 ）で測定したグラフト化度は約２９％であり、そして平均グラフト長は、グラフ ト１個当たり１．２個の乳酸単位であった。ＤＳＣは５３℃付近にＴ_gを示した が、全く融点を示さなかった。 実施例３ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップおよび還流コンデンサが 備わっている１００ｍＬの３つ口ＲＢフラスコにＰＶＯＨ（加水分解率＞９９％ ）を１０ｇ、水中８５％の乳酸溶液を１２．０ｇそして蒸留水を５０ｍＬ仕込ん だ。この反応混合物を速い窒素流下で１００℃に加熱することによって水（反応 溶媒および副生成物の両方）を除去した。２２時間後、粗ポリマーをその反応フ ラスコから取り出し、イソプロピルアルコールを用いた抽出を７２時間行った後 、６０℃の真空オーブン内で少なくとも２４時間乾燥させた。 このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。¹³Ｃ ＮＭＲ（ｄ₅−ピリジン中 ）で測定したグラフト化度は約３２％であり、そして平均グラフト長は、グラフ ト１個当たり１．５個の乳酸単位であった。ＤＳＣは６０℃付近にＴ_gを示した が、全く融点を示さなかった。 実施例４ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップおよび還流コンデンサが 備わっている２５０ｍＬの３つ口ＲＢフラスコにＰＶＯＨ（加水分解率＞９９％ ）を３０ｇ、水中８５％の乳酸溶液を１０．８ｇそして蒸留水を１４０ｍＬ仕込 んだ。この反応混合物を速い窒素流下で１００℃に加熱することによって水（反 応溶媒および副生成物の両方）を除去した。１００℃で約６時間後、大部分の水 が除去されて、反応混合物の粘度が高くなり過ぎたことで撹拌することができな くなった。撹拌を切って、その反応を更に１６時間進行させた（１００℃におい て全体で２２時間）。粗ポリマーをその反応フラスコから取り出し、イソプロピ ルアルコールを用いた抽出を７２時間行った後、６０℃の真空オーブン内で少な くとも２４時間乾燥させた。 このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。このポリマーはＮＭＲ用溶媒に不 溶であることから、グラフト化度の測定を行うことができなかった。ＤＳＣは５ ０℃付近にＴ_gを示し、そして１２０−１８０℃の範囲に渡って非常に幅広い融 点を示した。圧縮成形を１７０−１８０℃で行うことによってポリマーフィルム を製造した。 実施例５ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップおよび還流コンデンサが 備わっている２５０ｍＬの３つ口ＲＢフラスコにＰＶＯＨ（加水分解率＞９９％ ）を３０ｇ、水中８５％の乳酸溶液を１４．５ｇそして蒸留水を１４０ｍＬ仕込 んだ。この反応混合物を速い窒素流下で１００℃に加熱することによって水（反 応溶媒および副生成物の両方）を除去した。１００℃で約６時間後、大部分の水 が除去されて、反応混合物 の粘度が高くなり過ぎたことで撹拌することができなくなった。撹拌を切って、 その反応を更に１６時間進行させた（１００℃において全体で２２時間）。粗ポ リマーをその反応フラスコから取り出し、イソプロピルアルコールを用いた抽出 を７２時間行った後、６０℃の真空オーブン内で少なくとも２４時間乾燥させた 。 このポリマーは冷水に部分溶解性を示した。このポリマーはＮＭＲ用溶媒に不 溶であることから、グラフト化度の測定を行うことができなかった。ＤＳＣは５ ４℃付近にＴ_gを示し、そして１００−１６０℃の範囲に渡って非常に幅広い融 点を示した。圧縮成形を１７０−１８０℃で行うことによってポリマーフィルム を製造した。 実施例６ 頭頂撹拌機、窒素導入口、ディーンスタークトラップおよび還流コンデンサが 備わっている２５０ｍＬの３つ口ＲＢフラスコにＰＶＯＨ（加水分解率＞９９％ ）を２５ｇ）水中８５％の乳酸溶液を１８．０ｇそして蒸留水を１３０ｍＬ仕込 んだ。この反応混合物を速い窒素流下で１００℃に加熱することによって水（反 応溶媒および副生成物の両方）を除去した。１００℃で約６時間後、大部分の水 が除去されて、反応混合物の粘度が高くなり過ぎたことで撹拌することができな くなった。撹拌を切って、その反応を更に１６時間進行させた（１００℃におい て全体で２２時間）。粗ポリマーをその反応フラスコから取り出し、イソプロピ ルアルコールを用いた抽出を７２時間行った後、６０℃の真空オーブン内で少な くとも２４時間乾燥させた。 このポリマーは冷水に溶解性を示した。¹³Ｃ ＮＭＲ（ｄ₅−ピリジン中）で 測定したグラフト化度は約１４％であり、そして平均グラフト 長は、グラフト１個当たり１．１個の乳酸単位であった。ＤＳＣは５８℃付近に Ｔ_gを示し、そして１００−１５０℃の範囲に弱くて幅広い融点を示した。圧縮 成形を１５０−１７０℃で行うことによってポリマーフィルムを製造し、そして 対応する物理化学特性は、溶媒鋳込みした未改質ＰＶＯＨフィルムが示す特性に 充分に匹敵している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリビニルアルコールを含んでいる、グラフト化したポリマー組成物に おいて、上記ポリビニルアルコール内に存在しているヒドロキシ基の少なくとも １％が乳酸でエステル化されておりそして各グラフト乳酸エステル基が平均で１ ．０から約３個の乳酸単位を含んでいる組成物。 ２． 該ヒドロキシル基の１から５０％が乳酸でエステル化されている請求の 範囲１記載の組成物。 ３． 該ヒドロキシル基の８から２０％が乳酸でエステル化されている請求の 範囲１記載の組成物。 ４． 上記グラフト乳酸エステル基が乳酸単位を平均で１．０から約２個含ん でいる請求の範囲１記載の組成物。 ５． 乳酸でポリビニルアルコールをエステル化する方法において、水の中に ポリビニルアルコールと乳酸を溶解させた後、約７５℃から約１７５℃の温度に 加熱して蒸発させることで水を除去することにより、乳酸でエステル化されたポ リビニルアルコールを生じさせることを含む方法。 ６． 上記温度が約９０℃から約１３０℃である請求の範囲５記載の方法。 ７． 該ポリビニルアルコール繰り返し単位：乳酸の初期モル比が約１００： １から約１：１である請求の範囲５記載の方法。 ８． 上記比が約２０：１から約２：１である請求の範囲７記載の方法。 ９． 工程液の中を通してか或はその上に不活性ガス流を流すことで 水の除去を助長する請求の範囲５記載の方法。 １０． 該ポリビニルアルコール繰り返し単位：乳酸の初期モル比が約１００ ：１から約１：１である請求の範囲６記載の方法。 １１． 上記比が約３．３：１である請求の範囲８記載の方法。