JPS6345683B2

JPS6345683B2 -

Info

Publication number: JPS6345683B2
Application number: JP401481A
Authority: JP
Inventors: Tooru Fuji; Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-13
Filing date: 1981-01-13
Publication date: 1988-09-12
Also published as: JPS57117520A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な重合触媒を用いることに特徴
を有するホルムアルデヒド高重合体の製法に関
し、特に従来法に比べて一層高い重合活性の下に
一層高い嵩密度のポリオキシメチレンを製造する
方法に関するものである。従来、ホルムアルデヒドの重合触媒としては、
第三級アミン、第三級ホスフイン、有機カルボン
酸金属塩、金属キレート化合物、有機金属化合
物、アルキル基置換オニウム塩類等、数多くの化
合物が知られている。しかしながら、これら数多くの重合触媒の中
で、実用に供し得る様な物性を有する重合体を与
えるものは極めて少なく、またたとえ実用的価値
のある重合体が得られる触媒であつても、工業的
見地から技術的、経済的に満足し得るものは更に
少ない。従来公知の触媒について、一般的に云え
る欠点は次の通りである。 (1) 重合活性が低い。即ち単位触媒当りのポリマ
ー収量が低い。 (2) 重合によつて得られる重合体の嵩密度が低
い。 (3) 重合器壁に不要な重合体の被膜が生成する。 (4) 重合体からの触媒残渣の除去が一般に容易で
ない。これらの欠点は夫々工業生産において不利益を
与えるが、これについては、本発明の利点を述べ
る際に明らかにする。特にオニウム塩を用いる重合法については、特
公昭34−4287号、英国特許第905826号、米国特許
第3140271号の明細書に記載があり、不純物に対
する重合活性の低下が小さい事、重合活性の高い
事が述べられているが、本発明者らの試験による
と、重合活性、即ち、ホルムアルデヒドの重合体
への転化率は高いとは云えず、未反応ホルムアル
デヒドが多く、槽壁への被膜の生成も少なくなく
又生成重合体の嵩密度も低い等の種々の欠点を持
つている。本発明者らは、この様な事情に鑑み、ホルムア
ルデヒドの重合触媒に関して、鋭意検討した結
果、これらの欠点の殆んどすべてが解決されると
云う驚くべき触媒を見い出し、本発明を完成する
に至つた。即ち、本発明は、オキシアルキレン基置換オニ
ウム塩を触媒としてホルムアルデヒドを重合させ
ることを特徴とするホルムアルデヒド高重合体の
製法に関するものである。本発明の製法によれば、触媒の重合活性が高
く、又、嵩密度の高い重合体が得られ、重合中槽
壁への被膜の生成が少ない。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明において触媒として用いるオキシアルキ
レン基置換オニウム塩は、次の一般式（）で表
わされる化合物である。式中、R¹は炭素数１〜30のアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アルケニル基又はア
ラルキル基である。R²，R³は、水素又は炭素数
１〜３のアルキル基で、同一であつても、異なつ
ていても良い。R⁴は、水素、又は炭素数１〜30
のアルキル基若くにアルキルカルボニル基であ
る。Ｙは、イオウ、窒素又はリンの元素であり、

【式】が陽イオンを形成し、Ｘは酸よりプロトンを除去して得られた陰イ
オンである。ｍは１，２又は３の整数、ｎは、１
〜60の整数である。１、ｐは、Ｙがイオウの場合
は、１＋ｐ＝３なる条件を満たし、１、ｐは、１
又は２の整数である。Ｙが窒素、或いはリンの場
合は、１＋ｐ＝４なる条件を満たし、１、ｐは
１，２又は３の整数である。１が２以上の場合に
は、R¹が同一であつても、異なつていても良い。
一方、ｐが２以上の場合には、

【式】が同一であつても、異なつていても良い。ｑは
１，２又は３の整数である。上記のオキシアルキレン基置換オニウム塩は、
次のような具体例を包含する。 (1) 次の一般式（）で表わされるアンモニウム
塩の式中R¹，R²，R³，R⁴，Ｘ，ｍ，ｎはオキシ
アルキレン基置換オニウム塩の一般式の説明の
内容と同一である。これらのグループのオニウム塩としては、例
えばジオクチル・メチル・エタノールアンモニ
ウムクロライド、ジオクチル・エチル・ペンタ
オキシエチレンアンモニウムアセテート、オク
チル・メチル・ジエタノールアンモニウムブロ
マイド、ジラウリル・メチル・ヘプタオキシエ
チレンアンモニウムアイオダイド、ラウリル・
エチル・ジ（ヘプタオキシエチレン）アンモニ
ウムアセテート、メチル・トリエタノールアン
モニウムブロマイド、エチル・トリ（ペンタデ
シルオキシエチレン）アンモニウムステアレー
ト、ジ（ジオクチル・メチル・エタノールアン
モニウム）サクシネート、ジ（ステアリル・メ
チル・ヘプタオキシエチレンアンモニウム）オ
キザレート、ジステアリル・エチル・エタノー
ルアンモニウムクロライド、オクチル・メチ
ル・ジ（ペンタデシルオキシプロピレン）アン
モニウムアイオダイド、ジステアリル・メチ
ル・ペンタデシルオキシエチレンアンモニウム
ハイドロオキサイド、ジラウリル・エチル・ヘ
プタオキシプロピレンアンモニウムホルメー
ト、ステアリル・メチル・ジ（オクタデシルオ
キシプロピレン）アンモニウムアセテート、ジ
ステアリル・メチル・ペンタデシルオキシプロ
ピレンアンモニウムクロライド、等がある。入
手、精製等の点から特に好ましいのは、ジステ
アリル・メチル・ポリオキシエチレンアンモニ
ウムアセテート、ステアリル・メチル・ジ（ポ
リオキシエチレン）アンモニウムアセテート、
ステアリル・メチル・ジエタノールアンモニウ
ムアセテートである。 (2) 次の一般式（）で表わされるホスホニウム
塩のグループ。式中R¹，R²，R³，R⁴，Ｘ，ｍ，ｎはオキシ
アルキレン基置換オニウム塩の一般式の説明の
内容と同一である。これらのグループのオニウム塩としては、例
えばジオクチル・メチル・ヘプタオキシエチレ
ンホスホニウムマレエート、ラウリル・エチ
ル・ジエタノールホスホニウムブロマイド、ジ
ステアリル・エチル・エタノールホスホニウム
アセテート、トリラウリル・テトラオキシエチ
レンホスホニウムアセテート、ジ（トリデシ
ル・オクタオキシエチレンホスホニウム）サク
シネート、トリブチル・テトラオキシエチレン
ホスホニウムラウレート、ステアリル・メチ
ル・ペンタデシルオキシプロピレンホスホニウ
ムホルメート、等がある。入手、精製等の点か
ら特に好ましいのは、ステアリル・ジメチル・
ポリオキシエチレンホスホニウムラウレート、
ヘキサデシル・メチル・ジ（ポリオキシエチレ
ン）ホスホニウムアセテートである。 (3) 次の一般式（）で表わされるスルホニウム
塩のグループ。式中、R¹，R²，R³，R⁴，Ｘ，ｍ，ｎはオキ
シアルキレン基置換オニウム塩の一般式の説明
の内容と同一である。これらのグループのオニウム塩としては、ジ
ラウリル・テトラオキシエチレンスルホニウム
アセテート、オクチル・メチル・ペンタデシル
オキシエチレンスルホニウムラウレート、ラウ
リル・エチル・ヘキサオキシプロピレンスルホ
ニウムクロライド、ジ（ステアリル・メチル・
オクタデシルオキシエチレンスルホニウム）サ
クシネート、ステアリル・メチル・エタノール
スルホニウムアセテート等がある。入手、精製
等の点から特に好ましいのは、ラウリル・メチ
ル・ポリオキシエチレンスルホニウムステアレ
ートである。触媒の使用量は、任意に選択する事が出来るが
一般に媒体に液体を用いる重合の場合には、液体
に対して、気相での重合の場合には、容器容積に
対して、10^-1〜10^-8モル／、好ましくは10^-2〜
×10^-7モル／、より好ましくは10^-3〜５×10^-7
モル／の範囲から選択される。重合触媒の添加方法としては、液状、粉末状の
ものは、そのままで供給しても良く、又溶媒に溶
解して供給しても良く、不活性媒体に分散させて
供給する方法も可能である。原料として使用され
るホルムアルデヒドはガス状、液状、何れでも良
く、水分濃度が0.1％以下の実質的に無水である
事が必要な事は云うまでもない。通常はパラホル
ムアルデヒド、α―ポリオキシメチレン、トリオ
キサンの様なホルムアルデヒドの低重合体の熱分
解、又はヘミアセタールの熱分解によつて得られ
る粗ホルムアルデヒドをコールドトラツプ法によ
つて精製したものを用いるが、その他、如何なる
方法によつて調製したものでも使用する事が出来
る。本発明に於いて、ポリオキシメチレンの製造は
ホルムアルデヒドに、当該重合触媒を接触させる
事により実施される。重合法としては種々の方法
が周知であるが、その何れの方法でも良い。例え
ばホルムアルデヒドを溶媒に溶解し、この溶液に
触媒を添加して重合する所謂溶液重合法、触媒を
分散させた不活性媒体中にホルムアルデヒドガス
を連続的に導入して重合する所謂スラリー重合
法、触媒を撹拌した重合容器にホルムアルデヒド
ガスを供給して重合する所謂気相重合法が可能で
ある。特にスラリー重合法、気相重合法が好適で
ある。溶媒を用いる重合の場合の溶媒としては、脂肪
族炭化水素として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、脂環族炭化水素として、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素として
ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられるが特
に限定されるものではない。重合温度としては−40℃〜90℃、好ましくは−
20℃〜80℃、より好ましくは０℃〜70℃の範囲が
用いられる。重合圧力は大気圧から10気圧、好ま
しくは大気圧から４気圧の範囲である。重合時間
は５分間から180分間、好ましくは10分間から150
分間の範囲である。重合によつて得られたポリオキシメチレンは、
溶液重合法、スラリー重合法の場合は、不活性媒
体を分離した後、必要ならば不活性媒体で洗浄を
行なつた後、気相重合法の場合はそのままで、当
該技術者に周知の方法で安定化処理される。安定
化処理としては種々の方法があるが、一般的には
無水酢酸によりポリオキシメチレンの末端水酸基
をアセチル化する事で実施される。アセチル化は
ピリジンや酢酸ソーダの様なアセチル化触媒の存
在下、ポリオキシメチレンと無水酢酸を常圧また
は若干の加圧下で反応させる事により行なわれ
る。得られたアセチル化ポリオキシメチレンから
無水酢酸を洗浄除去し、乾燥を行なう。以上本発明につき詳細に説明したが、本発明に
よれば、オキシアルキレン基置換オニウム塩を触
媒として用いると云う簡単な操作により、重合活
性が高く、重合体の分子量調節が容易であり、重
合時に重合器壁に不要な重合体の被膜が生成しに
くく、重合体の嵩密度が高く、重合体からの触媒
の除去が容易になると云う利点が得られる。その
結果得られる工業的な利益ははかり知れないもの
がある。１つには、重合活性の高い事から、単位
触媒当りのポリマー収量が高く、ポリマーに対し
て、占める触媒コストが低下する。第２には、重
合体の分子量調節が容易である事から、工業的に
安定な運転が達成される。第３には重合器壁に不
要な重合体の被膜が生成しにくい事から、連続運
転が可能になり、モノマーのロスが減少する。第
４には、嵩密度の高いポリオキシメチレンは、遠
心分離による振切が良くなり、溶媒のロスが減少
する。又、スラリー濃度が上げられる事から、装
置、容器が小容量のものになり、建設費が減少す
る。更には生成重合体の押出機への喰い込みが良
くなり、生産量が増加する。最後に、残存触媒濃
度が減少する事により、ポリオキシメチレンの熱
安定性が向上し、成形時の着色、分解が抑制さ
れ、金型への付着物が減少する。これらの特長
は、ポリオキシメチレン製造プロセスに於ける省
エネルギー及び品質の向上に貢献する所が極めて
大きい。次に実施例により、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例における部及び％は
特にことわらない限り重量基準である。なお重合
活性は、供給ホルムアルデヒドガス一定量当り得
られたポリマー収量（ｇ）で示した。還元粘度は
２％α―ピネルを含んだｐ―クロルフエノール―
テトラクロルエタン（１：１重量比）混合溶液
中、重合体濃度0.5ｇ／dl、60℃にて測定された
値である。K₂₂₂は末端アセチル化された重合体を
222℃真空下に加熱した時の分解速度定数（％／
分）である。実施例１充分に脱水、乾燥されたパラホルムアルデヒド
を、150℃にて熱分解して得られた粗ホルムアル
デヒドガスをコールドトラツプに数回通し、精製
されたホルムアルデヒドガスを得た。このホルム
アルデヒドガス300ｇを、0.9mgのジステアリル・
メチル・ヘプタオキシエチレンアンモニウムアセ
テートを含有したヘプタン1000ｇに１時間に亘つ
て導入した。重合温度は60℃に維持した。得られ
た重合体を別し、アセトンで充分洗浄し、60℃
にて真空乾燥を行なつた。得られた重合体は
286.5ｇで、この重合体の還元粘度は2.03であり、
嵩密度は0.45ｇ／mlであつた。この重合体を酢酸
ソーダを触媒として無水酢酸で安定化した時の
K₂₂₂は、0.02％／分であつた。重合器壁の皮膜の
形成は極めて少なかつた。実施例２〜18 実施例１と同様の方法によつて得られた精製ホ
ルムアルデヒドガス300ｇを用いて、第１表に示
した条件にて行なわれた結果を第２表に示した。実施例 19 実施例１と同様の方法によつて得られた精製ホ
ルムアルデヒドガス300ｇを、重合触媒としてス
テアリル・メチル・ジ（ヘプタオキシエチル）ア
ンモニウムアセテート0.96mgをシクロヘキサンに
溶解した溶液を1000mlの重合容器に噴霧導入し、
気相重合を行なつた。重合温度は60℃に維持し
た。得られた重合体は250ｇで還元粘度は2.20で
あつた。嵩密度は0.35ｇ／mlであつた。無水酢酸
によるアセチル化で得られた重合体のK₂₂₂は0.04
％／分であつた。比較例１〜３実施例１と同様の方法によつて、得られた精製
ホルムアルデヒドガスを用いて比較のために、第
１表に示した条件にて行なつた結果を第２表に示
した。即ち、従来周知の触媒の場合には、重合活
性が低く、嵩密度も低い、安定化された重合体の
安定性も充分ではなく、重合器壁の被膜形成が多
い事が示された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で表されるオキシアルキレン基
置換オニウム塩を触媒としてホルムアルデヒドを
重合させることを特徴とするホルムアルデヒド高
重合体の製法。式中R¹は、炭素数１〜30のアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は
アラルキル基である。R²、R³は、水素又は炭素
数１〜３のアルキル基であつて、同一であつて
も、異なつていても良い。R⁴は水素又は炭素数
１〜30のアルキル基若しくはアルキルカルボニル
基である。Ｙはイオウ、窒素又はリンの元素であ
り、が陽イオンを形成し、Ｘは酸よりプロトンを除去
して得られた陰イオンである。ｍは１〜３の整
数、ｎは１〜60の整数である。１、ｐはＹがイオ
ウの場合は、１＋ｐ＝３なる条件を満たし、１、
ｐは１又は２の整数である。Ｙが窒素或いはリン
の場合は、１＋ｐ＝４なる条件を満たし、１、ｐ
は１、２又３の整数である。ｑは１、２又は３の
整数である。２オキシアルキレン基置換オニウム塩が、次の
一般式（）で表されるアンモニウム塩である特
許請求の範囲第１項記載の製法。式中R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑは、特
許請求の範囲第１項に定義するものと同じ。３オキシアルキレン基置換アンモニウム塩が、
ジステアリル・メチル・ポリオキシエチレンアン
モニウムアセテートである特許請求の範囲第２項
記載の製法。４オキシアルキレン基置換アンモニウム塩が、
ステアリル・メチル・ジ（ポリオキシエチレン）
アンモニウムアセテートである特許請求の範囲第
２項記載の製法。５オキシアルキレン基置換アンモニウム塩が、
ステアリル・メチル・ジエタノールアンモニウム
アセテートである特許請求の範囲第２項記載の製
法。６オキシアルキレン基置換オニウム塩が、次の
一般式（）で表されるホスホニウム塩である特
許請求の範囲第１項記載の製法。式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑは特
許請求の範囲第１項に定義するものと同じ。７オキシアルキレン基置換ホスホニウム塩が、
ステアリル・ジメチル・ポリオキシエチレンホス
ホニウムラウレートである特許請求の範囲第６項
記載の製法。８オキシアルキレン基置換ホスホニウム塩が、
ヘキサデシル・メチル・ジ（ポリオキシエチレ
ン）ホスホニウムアセテートである特許請求の範
囲第６項記載の製法。９オキシアルキレン基置換オニウム塩が、次の
一般式（）で表されるスルホニウム塩である特
許請求の範囲第１項記載の製法。式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ、ｍ、ｎ、ｑは、
特許請求の範囲第１項に定義するものと同じ。１０オキシアルキレン基置換スルホニウム塩
が、ラウリル・メチル・ポリオキシエチレンスル
ホニウムステアレートである特許請求の範囲第９
項記載の製法。