JP2002510276A

JP2002510276A - セメント用の減水剤を製造する方法

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Publication number: JP2002510276A
Application number: JP50807499A
Authority: JP
Inventors: エドワードティーシャウル; キシンハウゾウ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー．
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2002-04-02
Also published as: CA2290528A1; EP1015399B1; DE69818847D1; EP1015399A1; CA2290528C; WO1999002466A1; AU8730498A; MX210233B; MXPA00000355A; US5985989A

Abstract

(57)【要約】セメント組成物用の減水剤および超可塑剤として有効な物質が、ポリエーテル、たとえばポリプロピレングリコール、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーから成る反応媒質中で、一つ以上のエチレン系不飽和酸モノマーたとえばアクリル酸または無水マレイン酸を現場重合させて、カルボン酸ポリマーを生成させ、次にポリエーテルとカルボン酸ポリマーとを反応させることによって、生成される。得られる添加剤の組成と性質は、各種の酸モノマー、ポリエーテル、反応条件、反応物割合、その他を、必要に応じて使用することによって容易に変えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称セメント用の減水剤を製造する方法発明の分野本発明は、セメントおよびコンクリート組成物用に使用するための減水剤を製造する方法に関する。この方法においては、不飽和酸モノマーたとえばアクリル酸の重合のための反応媒質として、ポリエーテルまたはポリエーテル混合物を使用する。重合によって得られるカルボン酸ポリマーは、該カルボン酸ポリマーによるポリエーテルのエステル化を実現するのに有効な条件下で、ポリエーテルと反応する。好ましくは、反応条件は、ポリエーテルの部分開裂とカルボン酸ポリマーによるポリエーテル開裂生成物のエステル化とを実現するのにも有効であるものとする。発明の背景米国特許第５，６１４，０１７号明細書には、カルボン酸ポリマーとＣ₂〜Ｃ₄ エポキシドのポリエーテルとの反応によって生成される、セメント組成物のための減水剤および超可塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒａｄｄｉｔｉｖｅ）として有効な物質が記載されている。同特許が教示している、そのような添加剤の製造のための方法は、反応すべきポリエーテルと混合した、予備生成カルボン酸ポリマーの使用を含む。不都合なことに、そのような方法はいくつかの実用上の欠点を有する。市販のカルボン酸ポリマーは限られた数のものしか入手することができない。したがって、カルボン酸ポリマーの組成と分子量を調節することによって前記添加剤の性質を最適化するのにはある程度の困難が伴う。もう一つの問題は、ある種のカルボン酸ポリマーは多くのポリエーテルに不溶または不混和性であり、したがって必要なエステル化およびポリエーテル開裂反応を簡単には開始させることができない。これら二つの反応物の溶解に水を溶剤として使用することができるが、この水は、有意の程度のエステル生成が起こりうるようにするために、ストリッピングしなければならない。水を除去すると、ポリエーテルとカルボン酸ポリマーとは相分離して、さらなるエステル化が妨げられる。そのような困難があるため、いろいろな種類のカルボン酸ポリマーとポリエーテルとをもっと容易に使用することができる、これらの有効なセメント添加剤製造のための代替合成法を開発することは、非常に望ましいことであろう。発明の要約本発明は、ポリエーテルから成る反応媒質中で重合性の酸モノマーを重合させてカルボン酸ポリマーを生成させることから成る減水剤の製造方法を提供する。この重合性の酸モノマーは、カルボン酸、無水カルボン酸、およびカルボン酸エステル基から成るグループから選択されるカルボキシル基とともに、少なくとも一つのエチレン系不飽和基を含む。ポリエーテルはＣ₂〜Ｃ₄エポキシドを重合させることによって製造する。カルボン酸ポリマーとポリエーテルは、カルボン酸ポリマーによるポリエーテルのエステル化を実現して減水剤を生成させるのに有効な条件下で反応させる。好ましい実施態様においては、ポリエーテルの部分開裂とこの開裂による生成物のエステル化も実現されるようにする。本発明の方法では、著しく広範な減水剤組成物を製造することができる。従来公知の方法で遭遇した溶解性の問題が大部分回避されるからである。発明の詳細な説明本発明の方法で使用する重合性酸モノマーは、カルボン酸、無水カルボン酸、またはカルボン酸エステル基とともに、少なくとも一つの重合性エチレン系不飽和基が存在することを特徴とする。このように、ここで使用する“酸”という言葉は、遊離酸基と同等のものまたは遊離酸基の前駆物質として作用しうる任意のモノマーが含まれる。ここで、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）である。その他の適当なモノマーの例としては、環状不飽和無水物、ならびに不飽和ジカルボン酸およびそのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルがある。好ましい酸モノマーの非限定例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、フマル酸、マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、およびこれらの混合物がある。重合性酸モノマーは、塩の形とすることができる。すなわち、Ｒ²がアンモニウム（たとえば、ＮＨ₄またはアルキルアンモニウム種）、アルカリ金属（たとえば、Ｎａ、Ｋ）、またはアルカリ土類金属である。重合性酸モノマーまたはモノマー混合物は、反応条件下でポリエーテル成分と混和して、ポリエーテルが重合およびエステル化ステップのための溶剤として作用するように、選択すべきである。本発明の一つの実施態様において、カルボン酸ポリマーは、実質的に、重合した形の酸モノマーのみから成る（すなわち、ポリマーの１００％までを酸モノマーが占めることができる）。しかし、酸モノマーが別の種類の重合性モノマーたとえばエチレンまたは他のエチレン系不飽和化合物と共重合している場合でも、やはり十分な結果を得ることができる。しかし、好ましくは、ポリマーの反復単位の少なくとも２５％が酸モノマーから成る反復単位である。本発明の一つの好ましい実施態様の場合、アクリル酸がホモ重合させられる。別の実施態様においては、アクリル酸と無水マレイン酸が共重合させられる。本発明での使用に適した共重合性モノマーの例としては、（ａ）エチレンとアクリル酸、（ｂ）エチレンとメタクリル酸、（ｃ）エチレンと無水マレイン酸、（ｄ）メチルメタクリレートとメタクリル酸、がある。本発明の一つの実施態様において、使用される他の物質は、重合した形の、一つ以上のＣ2〜Ｃ4エポキシドから成るポリエーテルである。このポリエーテルは、たとえば、エーテル結合によって結合され、二つの炭素原子が各エーテル結合を分離している反復単位を有する任意のホモポリマーまたはコポリマーとすることができる。ポリエーテルは、本方法の重合ステップのための溶剤または反応媒質として作用するが、またこのステップで生成されるカルボン酸ポリマーと反応する。好ましくは、ポリエーテルは実質的に飽和している（すなわち、ポリエーテルは、重合時に起る副反応、たとえばプロピレンオキシドのアリルアルコールへの塩基触媒転位およびアリルアルコールのアルコキシル化、から生じる不純物として存在しうる少量のものを除き、炭素−炭素二重結合たとえばビニルまたはアリル基を含まない）。たとえば、ポリエーテルは、一般に、０．１０ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和値を有することができる。好ましいポリエーテルは、一つ以上の末端ヒドロキシル基を含むポリエーテルである。しかし好ましくは、ポリエーテルは２よりも大きな官能価を有しない。すなわち、一つまたは二つの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルの使用が好ましい。好ましくは、ポリエーテルの少なくとも一つの主要成分として一官能価のポリエーテルを使用する。それによって、反応生成物の望ましくないゲル化に伴う問題が最小限に抑えられるからである。ポリエーテル反応物の正確な分子量は、臨界的であるとは考えられないが、一般に２００〜２０，０００（数平均）の範囲とすることができる。適当なポリエーテルの非限定例としては、たとえば−および二官能価のポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーがある。ポリエーテルの組成と分子量は、好ましくは、該ポリエーテルから得られるセメント添加剤が水溶性となるように選択する。本発明の第二の実施態様においては、ポリエーテルの混合物が使用され、該ポリオールのそれぞれが、重合した形の、一つ以上のＣ₂〜Ｃ₄エポキシドから成る。一つのポリエーテルは一官能価であり（すなわち、一分子あたり一つのヒドロキシル基を含む）、他のポリエーテルは二官能価である（すなわち、一分子あたり二つのヒドロキシル基を含む）。これらのポリエーテルは同一のＣ₂〜Ｃ₄エポキシドまたはＣ₂〜Ｃ₄エポキシド混合物から誘導することができるが、あるいは一官能価および二官能価のポリエーテルの製造に異なるＣ₂〜Ｃ₄エポキシドを使用することができる。前記混合物におけるポリエーテル反応物の正確な分子量は臨界的であるとは考えられないが、一般に２００〜２０，０００（数平均）の範囲とすることができる。混合物ポリエーテルの組成と分子量は、好ましくは、該ポリエーテルから得られるセメント添加剤が水溶性となるように選択する。好ましくは、過剰な橋かけを避けるために一官能価ポリエーテルに対する二官能価ポリエーテルの量を制御する。この橋かけはポリエーテルから誘導される生成物の水への溶解度を低下させる傾向を有する。たとえば、一官能価ポリエーテルと二官能価ポリエーテルの重量比は、一般に３：１〜２５：１の範囲に保たれる。本発明の前記実施例のどちらにおいても、好ましいＣ₂〜Ｃ₄エポキシドには、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびこれらの混合物が含まれる。たとえば、ポリエーテル内のオキシエチレン反復単位とオキシプロピレン反復単位とのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲で変えることができる。大ざっぱに言えば、ポリエーテル混合物内に大きな割合のオキシエチレン反復単位を導入すると、生成されるセメント添加剤の水溶解度が増大する傾向がある。しかし、置換エポキシドたとえばプロピレンオキシドおよび１−ブテンオキシドから誘導されるオキシアルキレン反復単位の使用により、ポリエーテルが、カルボン酸ポリマーとの反応時に望ましい部分開裂を起しやすくなる傾向がある。また、ポリエーテルはＣ₂〜Ｃ₄エポキシドから誘導される反復単位以外の反復単位を含むこともできる。たとえば、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドと他の環状エーテルたとえばオキセタン、オキソラン（たとえば、テトラヒドロフラン）、その他とのコポリマーを、有効に使用することができる。ポリエーテル混合物を使用する、本発明の実施態様の一つの好ましい側面においては、二官能価ポリエーテルがプロピレンオキシドのホモポリマー（すなわち、ポリプロピレングリコール）である。前記説明に適合するポリエーテルは、当業者に周知であり、いくつかの商業的供給元から容易に入手することができる。これらのポリエーテルの製造方法の例としては、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドと、一つまたは二つの活性水素原子を有する適当な開始剤との、塩基触媒または二金属シアン化物錯体触媒による反応がある。前記の本発明の第二の実施態様の場合、一官能価のポリエーテルは、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドを、一官能価開始剤（すなわち、単一の活性水素原子を有する化合物たとえばモノアルコール）たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール）、グリコールエーテル（たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、その他に、重合させることによって得ることができる。二官能価のポリエーテルは、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドを、二官能価の開始剤（すなわち、二つの活性水素原子を有する化合物たとえばジアルコール）たとえばグリコール（たとえば、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、その他）およびこれらのオリゴマー（たとえば、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール）に重合させることによって製造することができる。ポリエーテルはポリウレタンフォームその他から解糖または加水分解によって回収される再利用物質とすることもできる。ポリエーテルと重合性酸モノマーとの正確な相対比率は臨界的ではない。ただし、反応するポリエーテルまたはポリエーテル混合物の当量数は、重合性酸モノマーから誘導されるカルボキシル基の当量数よりも小さくすべきである。重合性酸モノマー成分のカルボキシル基とポリエーテルまたはポリエーテル混合物成分のヒドロキシル基との当量比は、１：１以上、好ましくは２：１〜２０：１となるように選択する。ポリエーテル含有反応媒質中での酸モノマーの重合によって得られるカルボン酸ポリマーの正確な分子量は、特に臨界的というわけではなく、生成されるセメント添加剤の性質を制御するために、必要に応じて変えることができる。しかし、一般に、生成されるカルボン酸ポリマーは数平均分子量５００〜２，０００，０００を有する。本発明の一つの好ましい実施態様の場合、この数平均分子量は５００〜１０，０００の範囲にある。重合は、ポリエーテルのほかに一つ以上の溶剤を用いて実施することができるが、好ましくは他の溶剤は使用しない。好ましくは、ポリエーテルと不飽和酸モノマーとの混合物に重合を促進するための遊離基開始剤を導入する。遊離基機構で進行する重合を開始させうることが当業者に知られている任意の開始剤（“触媒”と呼はれることもある）が使用できる。適当な開始剤の例としては、過酸化物（たとえば、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、またはラウロイルペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（たとえば、クメンヒドロペルオキシド、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、過酸エステル（たとえば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート）、脂肪族アゾ化合物（たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、または無機ペルオキシ化合物（たとえば、過硫酸ナトリウム）（これはレドックスタイプの開始剤系において還元剤とともに使用することができる）、がある。代表的な開始剤濃度は、重合させられるモノマーの重量に対して、０．１〜１０ｗｔ％の範囲にある。連鎖移動剤たとえばメルカプタンその他を、カルボン酸ポリマーの分子量その他の特性を改変するために使用することもできる。不飽和酸モノマーまたはモノマー混合物をポリエーテルに加える方法は、臨界的であるとは考えられない。たとえば、モノマーを全部一度にポリエーテルに加え、そのあとで重合を開始させることができる。あるいは、モノマーの一部の存在下で重合を開始させ、モノマーの残りを増分的に加えることができる。同様に、遊離基開始剤および連鎖移動剤を全部一度に加えることができ、または必要であれば分割して加えることができる。ポリエーテルの追加部分を、最初のポリエーテル部分の重合の開始のあとに加えることもできる。開始剤および不飽和酸モノマーを、両方とも増分的にポリエーテルに加えることができる。重合は、割合に反応性の高い遊離基開始剤を使用する場合、周囲温度またはそれよりも低い温度で実施することができるが、一般に好ましくは、３５〜１５０ ℃、より好ましくは５０〜１３０℃の範囲の温度を使用することができる。重合は大気圧で簡便に実施することができるが、反応する一つまたは複数のモノマーが割合に揮発性である場合には、高圧が望ましい。やはり好ましくは、重合は実質的に酸素を含まない雰囲気で実施する。一般に、約０．５〜２４時間の重合時間が、必要な程度のモノマー転化の実現に十分である。重合時に起る主要な変化は、不飽和酸モノマーのカルボン酸ポリマーへの転化であるが、ある種の条件下では、ポリエーテルも反応に関与すると考えられる。たとえば、水素ラジカルがポリエーテル主鎖に沿って炭素原子から取り去られ、生成するラジカル部位が酸モノマーまたは成長しつつあるカルボン酸ポリマー鎖と反応することができる。しかし、本発明の一つの実施態様においては、重合条件を、そのようなグラフト反応が最小限に抑えられるかまたは実質的に避けられるように、選択する。不飽和酸モノマーの重合によって生じるポリエーテルとカルボン酸ポリマーとの混合物は、少なくとも、後者の反応物によるポリエーテルのエステル化を実現するのに有効な条件下で、反応させられる。別の実施態様の場合、反応条件は、単なるエステル化だけでなく、ポリエーテルの部分開裂が起るように制御される。ポリエーテルから誘導される開裂生成物も、本方法の現場重合ステップで生成されるカルボン酸ポリマーによってエステル化される。ポリエーテルの活性水素基はカルボン酸ポリマーのカルボン酸基と反応して、カルボン酸エステル結合を形成すると考えられる。たとえば、酸基は、カルボン酸ポリマーから誘導されるポリマー主鎖成分をポリエーテルから誘導されるポリマー側鎖成分と結合するグラフト部位として作用する。前記反応の正確な機構と生成物の化学構造とは不明であるが、ポリエーテルのエーテル結合の全部ではなく一部の開裂が起り、最終的には開裂生成物がカルボン酸ポリマーにもとから存在する酸基の必要なエステル化に関与すると考えられる。開裂生成物は、もとのポリエーテルの断片である低分子量のポリエーテルの形をとると考えられ、たとえば、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドたとえばジ、トリ、テトラ、およびより高級なポリオキシアルキレングリコール、ならびにこれらの誘導体たとえばモノアルキルエーテルのオリゴマーでありうると考えられる。あるいは、重合した酸モノマーがアルキルエステルの形で存在する場合、このエステル化過程は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基がポリエーテルまたはその開裂生成物によって置換されるエステル交換であると記述しうると考えられる。出発ポリエーテルのエーテル結合の大部分が開裂されないまま残るのが好ましい。本発明の一つの実施態様の場合、エーテル結合の約１〜２５％のみが開裂される。反応物の単純エステル化は添加触媒の非存在下で実現することができる（ある種の実施態様の場合、カルボン酸ポリマーがその酸性特性により自己触媒として作用しうる）が、ポリエーテルとカルボン酸ポリマーとの開裂／エステル化複合反応は好ましくは強プロトン酸（ｐｒｏｔｉｃａｃｉｄ）によって触媒する。好ましくは、この酸は、酸モノマーの重合の完了後に導入する。適当なプロトン酸は０よりも小さなｐＫａを有する物質である。一般に、この酸はカルボン酸よりも強い酸である。好ましい強プロトン酸の例としては、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、およびスルホン酸イオン交換樹脂がある。無機および有機酸が使用できる。この酸は反応混合物に可溶または不溶とすることができる。他の適当な酸の例としては、ハロゲン化水素、ハロスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘテロポリ酸、および硫酸がある。異なる酸の混合物も使用することができる。本発明で有効な酸の非限定例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、ホスホタングステン酸、“ Ｎａｆｉｏｎ”樹脂、“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５”樹脂、その他がある。プロトン酸は塩（たとえば、亜鉛トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ））の形で添加して、酸がカルボン酸ポリマーとの相互作用により現場生成されるようにすることができる。プロトン酸は前記の開裂およびエステル化反応を促進するのに有効な量だけ使用ずる。使用するのに好ましい量は、多くの要因、たとえば所望の反応速度、反応物と使用触媒との種類、反応温度、および他の考慮事項に依存する。一般に、プロトン酸の適当な量は、反応すべきポリエーテルまたはポリエーテル混合物の量に対して約０．０１〜１ｗｔ％の範囲内にある。本発明のエステル化／開裂ステップは、必要な開裂とエステル化とを十分大きな速度で進行させるのに十分な温度で、ポリエーテル、カルボン酸ポリマー、および強プロトン酸の混合物を加熱することにより、簡便に実施することができる。エステル化反応の進行は、通常の湿式化学分析法による酸価の測定により追跡することができる。酸価はエステル化の進行につれて減少する。一般に、前記反応は、カルボン酸ポリマーに最初に存在するカルボキシル基の１〜９０％（より普通には、２０〜７５％）がエステル化されるまで、実施するのが有利である。最適な程度のエステル化は、一定ではなく、各種要因のうちカルボン酸ポリマーの分子量およびポリエーテル開裂の程度に特に強く依存する。ポリエーテルがプロピレンオキシドから誘導されるオキシプロピレン反復単位から成る場合、ポリエーテル開裂の程度はＮＭＲによりポリエーテルの頭−頭エーテル結合の量をモニターすることによって確認することができる。反応（すなわち、エステル化と開裂）の程度は、酸価の測定によっても評価することができる。必要な程度のエステル化と開裂が実現されたとき、一般に、酸価は、最初のポリエーテルのエステル化が完了し、最初のポリエーテルの開裂生成物のエステル化は起こらなかった場合に実現されると考えられる理論酸価（出発原料の相対比率と官能価とから計算）よりも小さい。選択する温度は、必要な開裂とエステル化との両方を促進するのに十分な高さでなければならない。この目的のために必要な最低温度は、いくつかの要因によって変わるが、ここで見出されたところによれば、ポリエーテルが全部または一部プロピレンオキシドから誘導され、カルボン酸ポリマーが全部または一部アクリル酸から誘導され、強プロトン酸がスルホン酸である場合、１２０℃を越える温度（より好ましくは、１５０〜２００℃）が必要である。本発明の一つの実施態様の場合、反応混合物を、初期装入ポリエーテルの実質的単純エステル化が実現される（しかし、有意の量の開裂は起こらない）のに十分な時間にわたって、やや低い温度（たとえば、７５〜１２０℃）で加熱し、そのあと、ポリエーテル開裂とポリエーテル開裂生成物のエステル化とが起こるのに十分な温度で加熱する。エステル化の結果生成される水その他の副生物（および、最初から反応物中に存在する水）を、適当な手段たとえば蒸留その他によって除去することが、エステル化に有利でありうる。減圧または不活性ガススパージの使用が有効でありうる。適当な程度のエステル化、また必要であれば、開裂が実現されたならば（一般に、約０．５〜１８時間）、セメント添加剤としての使用に先立って、反応生成物の精製またはさらなる改質を行うことができる。たとえば、強プロトン酸を、任意の適当な方法たとえばろ過、中和、その他により除去することができる。この添加剤中の残留カルボン酸基は、酸の形のまま残すことができるが、あるいは必要であれば、全部または一部を、適当な、アルカリ金属の供給源（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ土類金属の供給源（たとえば、水酸化カルシウム）、アンモニウムの供給源（たとえば、アンモニア、アルキルアミンたとえばトリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミン）、その他との反応によって、塩の形に転化させることができる。生成される塩の陽イオンは、たとえはアルカリ金属陽イオンであることができる。アンモニウムおよびアルカリ土類金属陽イオンも、前記目的のための陽イオンとして作用しうる。カルボン酸ポリマーの製造に使用された酸モノマーが無水物の形である場合、ポリエーテルとの反応後にポリマー中に残留しうる無水物基の一部または全部を、加水分解、またはこの分野で普通の方法を用いる他の手段により、遊離酸または塩の形に転化させることができる。しかし、ポリエーテルとカルボン酸ポリマーとの間のエステル結合の開裂または加水分解は、使用する転化条件の慎重な選択により、最小限に抑えるようにしなければならない。本発明の方法の使用により製造される物質は、米国特許第５，６１４，０１７号明細書に記載されている添加剤の場合と同じやり方で、セメントまたはコンクリート組成物に減水剤および超可塑剤として使用することができる（同明細書を参照されたい）。例例１約２０００の数平均分子量を有する一官能価のポリエーテル（“ＭＰ１”）７５ｇと、水７．５ｇとを含む混合物を、機械的攪拌機、還流冷却器、６０ｍｌの供給漏斗、および温度制御器のためのサーモウェルを備えた、２５０ｍｌの四つ口の丸底フラスコ内で、６０℃に加熱した。１４．６ｇのアクリル酸、１４．６ｇのＭＰ１、２．３ｇのドデシルメルカプタン、および１．６ｇの２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を、供給漏斗に装入し、次に６０℃で３０分かけて反応フラスコに供給した。得られる混合物を、６０℃でさらに４５分間加熱した。次に、供給漏斗を窒素送り込み管に置き換え、冷却器をＤｅａｎＳｔａｒｋ管と冷却器で置き換えた。反応混合物上に窒素を送って反応器から水をストリッピングしつつ、ポットの温度を１２０℃に上昇させた。５０分後、１．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を反応混合物に添加し、ポット温度を１６５℃ に上昇させた。１６５℃で１時間経過したあと、生成物のサンプルを採取した。使用した一官能価のポリエーテル（ＭＰ１）は、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、メタノールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（７０：３０モル比）とを反応させることによって製造した。例２７５ｇの一官能価のポリエーテルＭＰ１と、水７．５ｇとを含む混合物を、例１に述べた、２５０ｍｌの四つ口の丸底フラスコ内で、６０℃に加熱した。１４．６ｇのアクリル酸、８．８ｇのＭＰ１、約４２００の数平均分子量を有する８．７ｇのポリ（プロピレングリコール）、２．４ｇのドデシルメルカプタン、および１．７ｇの２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を、供給漏斗に装入し、次に６０℃で３０分かけて反応フラスコに供給した。供給が完了したあと、装置を例１で述べたように再構成し、反応混合物を２時間にわたって１２０℃で加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸（１．１ｇ）を反応器に供給し、混合物を１６５℃で２時間加熱した。生成物は酸価７４を有し、一方計算値は８４（すべてのヒドロキシル基がアクリル酸と反応してエステルを生成したと仮定）である。ポリ（プロピレングリコール）は、二金属シアン化物触媒を用いて製造した。例３例２の手順を、７５ｇのＭＰ１と１５．８ｇの水とを用いて繰り返した。１５．２ｇのアクリル酸、８．８ｇのＭＰ１、約２２００の数平均分子量を有する、７．３ｇのポリ（プロピレングリコール）、１．８ｇのＡＩＢＮ、および２．５ｇのドデシルメルカプタンの混合物を、供給漏斗に装入し、次に、６０℃で３０分かけて反応フラスコに供給した。１２０℃で、２時間かけて、反応混合物から、水をストリッピングした。ｐ−トルエンスルホン酸（１．１ｇ）を反応混合物に添加し、次に反応混合物を１６５℃で２時間加熱した。例４例２の手順を繰り返した。ただし、反応混合物に、水は加えなかった。ＭＰ１（９４ｇ）を反応器に加え、６０℃に加熱した。１８．６ｇのアクリル酸、１０．４ｇのＭＰ１、９．００ｇの、２２００分子量のポリ（プロピレングリコール）、２．３ｇのＡＩＢＮ、および３．０ｇのドデシルメルカプタンの混合物を、供給漏斗に装入し、次に６０℃で３０分かけて反応器に供給した。反応混合物を１２０℃で１時間加熱し、次に１６５℃で２時間加熱した。生成物は酸価７５を有し、一方単純エステルの場合に予想される値は８３であった。例５例１〜４の反応生成物を、モルタル配合物で試験した。ハーフサイズのスランプコーンを用いて、スランプを測定した。空気量を、ＡＳＴＭｍｅｔｈｏｄＣ１８５によって決定した。代表的配合物においては、２７００ｇの砂（ＡＳＴＭＣ７７８等級）を、混和材料を含む必要量の水に加え、次に１２００ｇのセメントを加えた。混合のために、ＡＳＴＭＣ３０５の手順を使用した。必要な場合、脱泡剤（トリブチルホスフェート）を配合物に加え、混和材料がない場合と同程度の空気量が与えられるようにした。市販の超可塑剤ＷＲＤＡ−１９（Ｗ．Ｒ．Ｇｒaｃｅ＆Ｃｏ．製）を、比較のために使用した。得られた結果を表１にまとめて示す。例１〜４の添加剤においては、市販の超可塑剤の場合に必要な使用量の約１／４の使用量において、１６％よりも大きな減水が実現された。表１モルタル配合物ＴＢＰは、トリ−ｎ−ブチルホスフェート。ＷＲＤＡ−１９は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒ＆Ｃｏ．が販売している市販の強力(high range)減水剤。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年１０月１８日（１９９９．１０．１８）【補正内容】請求の範囲１．セメント用の減水剤を製造する方法であって、（ａ）カルボン酸、無水カルボン酸、およびカルボン酸エステル基から成るグループから選択されるカルボキシル基とともに少な＜とも一つのエチレン系不飽和基を含む重合性酸モノマーを、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドの重合によって製造されるポリエーテルから成る反応媒質中で重合させて、カルボン酸ポリマーを生成させ、（ｂ）カルボン酸ポリマーとポリエーテルとを、カルボン酸ポリマーによるポリエーテルのエステル化を実現して減水剤を生成させるのに有効な条件下で反応させること、から成ることを特徴とする方法。２．重合性酸モノマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、およびこれらの混合物から成るグループから選択される請求項１の方法。３．カルボン酸ポリマーが５００〜２.０００，０００の分子量を有する請求項１の方法。４．Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物から成るグループから選択される請求項１の方法。５．ポリエーテルが、一官能価のポリエーテル、二官能価のポリエーテル、およびこれらの混合物から成るグループから選択される請求項１の方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年１１月３日（１９９９．１１．３）【補正内容】請求の範囲６．ステップ（ｂ）の条件が、ポリエーテルの部分開裂と、この開裂による生成物のカルボン酸ポリマーによるエステル化との実現にも有効である請求項１の方法。７．ポリエーテルが２００〜２０．０００の数平均分子量を有する請求項１の方法。８．重合性酸モノマーが、構造を有し、Ｒ¹が水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである請求項１の方法。９．重合性酸モノマーがカルボン酸ポリマーの少なくとも２５ｍｏｌ％を占める請求項１の方法。１０．ステップ（ａ）が遊離基開始剤によって触媒される請求項１の方法。１１．ステップ（ｂ）が０よりも小さなｐｋａを有するプロトン酸によって触媒される請求項１の方法。１２．ステップ（ａ）が連鎖移動剤の存在下で実施される請求項１の方法。１３．減水剤のカルボン酸基の少なくとも一部分を塩の形に転化させる追加ステップを含む請求頂１の方法。１４．セメント用の減水剤を製造する方法であって、（ａ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ントラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、およびこれらの混合物から成るグループから選択される重合性酸モノマーを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるエポキシドを一官能価開始剤、二官能価開始剤、およびこれらの混合物から選択される開始剤に重合させることによって製造されるポリエーテルから成る反応混合物中において、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合させて、カルボン酸ポリマーを生成させ、（ｂ）カルボン酸ポリマーとポリエーテルとを、プロトン酸触媒の存在下、１２０℃よりも高い潟度で、ポリエーテルの部分開裂とポリエーテルおよびその開裂生成物のカルボン酸ポリマーによるエステル化とを実現して減水剤を生成させるのに有効な時間にわたって、反応させる、ことから成ることを特徴とする方法。１５．減水剤のカルボン酸基の少なくとも一部分を塩の形に転化させる追加ステップを含む請求項１４の方法。１６．プロトン酸触媒が、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸イオン交換樹脂、およびこれらの塩から成るグループから選択される請求項１４の方法。１７．ポリエーテルが一官能価のポリエーテルと二官能価のポリエーテルとの混合物である請求項１４の方法。１８．一宜能価のポリエーテルと二宜能価のポリエーテルとの重量比が３：１〜２５：１である請求項１７の方法。１９．重合性酸モノマーがカルボン酸ポリマーの２５〜１００ｍｏｌ％を占める請求項１４の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０４Ｂ 103:32 Ｃ０４Ｂ 103:32 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ゾウキシンハウアメリカ合衆国 19380 ペンシルベニア州ウエストチェスターゲイルロード 1231

Claims

【特許請求の範囲】１．セメント用の減水剤を製造する方法であって、（ａ）カルボン酸、無水カルボン酸、およびカルボン酸エステル基から成るグループから選択されるカルボキシル基とともに少なくとも一つのエチレン系不飽和基を含む重合性酸モノマーを、Ｃ₂〜Ｃ₄エポキシドの重合によって製造されるポリエーテルから成る反応媒質中で重合させて、カルボン酸ポリマーを生成させ、（ｂ）カルボン酸ポリマーとポリエーテルとを、カルボン酸ポリマーによるポリエーテルのエステル化を実現して減水剤を生成させるのに有効な条件下で反応させること、から成ることを特徴とする方法。２．重合性酸モノマーが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、およびこれらの混合物から成るグループから選択される請求項１の方法。３．カルボン酸ポリマーが５００〜２，０００，０００の分子量を有する請求項１の方法。４．Ｃ2〜Ｃ4エポキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物から成るグループから選択される請求項１の方法。５．ポリエーテルが、一官能価のポリエーテル、二官能価のポリエーテル、およびこれらの混合物から成るグループから選択される請求項１の方法。６．ステップ（ｂ）の条件が、ポリエーテルの部分開裂と、この開裂による生成物のカルボン酸ポリマーによるエステル化との実現にも有効である請求項１の方法。７．ポリエーテルが２００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求項１の方法。８．重合性酸モノマーが、構造を有し、Ｒ¹が水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである請求項１の方法。９．重合性酸モノマーがカルボン酸ポリマーの少なくとも２５ｍｏｌ％を占める請求項１の方法。１０．ステップ（ａ）が遊離基開始剤によって触媒される請求項１の方法。１１．ステップ（ｂ）が０よりも小さなｐＫａを有するプロトン酸によって触媒される請求項１の方法。１２．ステップ（ａ）が連鎖移動剤の存在下で実施される請求項１の方法。１３．減水剤のカルボン酸基の少なくとも一部分を塩の形に転化させる追加ステップを含む請求項１の方法。１４．セメント用の減水剤を製造する方法であって、（ａ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、およびこれらの混合物から成るグループから選択される重合性酸モノマーを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物から成るグループから選択されるエポキシドを一官能価開始剤、二官能価開始剤、およびこれらの混合物から選択される開始剤に重合させることによって製造されるポリエーテルから成る反応混合物中において、遊離基開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合させて、カルボン酸ポリマーを生成させ、（ｂ）カルボン酸ポリマーとポリエーテルとを、プロトン酸触媒の存在下、１２０℃よりも高い温度で、ポリエーテルの部分開裂とポリエーテルおよびその開裂生成物のカルボン酸ポリマーによるエステル化とを実現して減水剤を生成させるのに有効な時間にわたって、反応させる、ことから成ることを特徴とする方法。１５．減水剤のカルボン酸基の少なくとも一部分を塩の形に転化させる追加ステップを含む請求項１４の方法。１６．プロトン酸触媒が、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸イオン交換樹脂、およびこれらの塩から成るグループから選択される請求項１４の方法。１７．ポリエーテルが一官能価のポリエーテルと二官能価のポリエーテルとの混合物である請求項１４の方法。１８．一官能価のポリエーテルと二官能価のポリエーテルとの重量比が３：１〜２５：１である請求項１７の方法。１９．重合性酸モノマーがカルボン酸ポリマーの２５〜１００ｍｏｌ％を占める請求項１４の方法。