JPH04226113A - マレイン酸のモノアルキルエステル又はマレイン酸及びその塩とビニルアルキルエーテルとの共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸とビニ
ルアルキルエーテルのラジカル共重合、および、引き続
く、アルカノール又は水及び必要に応じて金属水酸化物
及び／又は酸化物との反応により、マレイン酸モノアル
キルエステル又はマレイン酸とその塩及びビニルアルキ
ルエーテルから成る共重合体を製造するための改良方法
に関し、その際、重合の全工程においてビニルアルキル
エーテル成分が反応混合物中に過剰に存在しており、こ
のラジカル共重合はアセトン中で実施され、このアセト
ンはエステル化又は加水分解の間又はその後に蒸留によ
り除去されるものである。

【０００２】さらに、本発明はこうして製造された共重
合体を化粧品において使用することに関する。

【０００３】

【従来技術】米国特許第２，６９４，６９７号明細書（
１）と米国特許第３，４９９，８７６号明細書（２）は
無水マレイン酸とビニルアルキルエーテルから成る共重
合体を製造するための重合方法を記載しており、ここで
使用されている溶剤はアセトンであり、使用されている
ラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
リルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、アセチル
ペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド及びジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。

【０００４】上記（１）と（２）の後で出願され、公開
された、西独国特許第３７３３１５８号明細書（３）は
、アセトン中で無水マレイン酸とビニルアルキルエーテ
ルをラジカル共重合させ、次いで、アルカノールと反応
させることにより、マレイン酸のモノアルキルエステル
とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を製造する
方法に関し、この方法のために推奨されている重合開始
剤は特にアゾ化合物を包含し；ペルオキシ含有開始剤は
、これらを使用すると即時かつ均一な重合の開始を達成
することが困難であると言われているので、一般にはよ
り好ましくないものとして明確に言及されている。

【０００５】マレイン酸又はマレイン酸モノアルキルエ
ステル／ビニルアルキルエーテル共重合体は、主に化粧
品、特に毛髪製品において使用されるので、高レベルの
残留無水マレイン酸モノマー、又はその加水分解生成物
は、その毒性のために望ましくない。（３）に記載され
ているようにして製造された共重合体溶液は、重合工程
の後で、依然として、０．０４５〜０．４重量％の無水
マレイン酸含量を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一層
低レベルのモノマー性無水マレイン酸又はその加水分解
生成物を有する生成物を与える、これらの共重合体を製
造するための方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は最初に定義し
た方法により達成されることが見い出され、この方法は
、重合開始剤として８個又はそれ以上の炭素原子をもつ
カルボン酸のペルオキシエステルを使用することから成
るものである。

【０００８】好ましい態様において、使用しうる重合開
始剤は８〜１０個の炭素原子をもつカルボン酸のペルオ
キシアルキル又はペルオキシアルアルキルのエステルで
ある。これらの例は、クミルペルネオデカノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミ
ルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオオ
クタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキ
サノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート及
びｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエートである。最良の結果は、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルネオデカノエートを使用して得られる。

【０００９】カルボン酸ペルオキシエステルは重合開始
剤として慣用の量、例えば、使用される無水マレイン酸
に基づいて０．５〜３重量％の量で使用される。

【００１０】重合は大気圧下又は過大気圧下、例えば、
オートクレーブ中で実施しうる。重合圧力は、通常、５
バール、好ましくは３バールまで高められる。重合温度
は３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲にす
べきである。

【００１１】反応は簡単にコントロールから逸脱するの
で、全量のモノマーを反応管に充填するのは好ましくな
い。好適には、最初にほんの少量のモノマーを導入し、
残部は数時間かけて供給される。無水マレイン酸は液状
で、又はアセトン溶液にて導入されうる。ビニルアルキ
ルエーテルは一般に液体の形態で添加される。気体のビ
ニルアルキルエーテルの場合には、反応混合物の表面下
にガス流を通すのが望ましい。

【００１２】適当なビニルアルキルエーテルは、特にア
ルキル基に１〜１８個の炭素原子を有するものであり、
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテル及びオクタデシルビニルエーテルである。特に適
当なものは、アルキル部分に１〜４個の炭素原子をもつ
ビニルアルキルエーテルである。特に好適なものはメチ
ルビニルエーテルである。種々のビニルアルキルエーテ
ルの混合物を使用することも可能である。

【００１３】無水マレイン酸の完全な又はほぼ完全な転
換を達成するには、重合のすべての段階においてビニル
アルキルエーテル成分が反応混合物中に過剰に存在する
ことが重要である。全ビニルアルキルエーテルの過剰は
５０モル％までとしうる。

【００１４】使用されるアセトンは、重合が認識されう
る程度にまで損なわれないならば、少量の他の溶剤と水
を含有し得る。工業的等級のアセトンの水含量は、これ
は約０．３重量％であるが、問題ではない。

【００１５】アセトン溶液中の生成ポリマーの濃度は、
分子量及び構造に依存して、７０重量％までとすること
ができる。好適には、２５〜６０重量％である。重合が
終了したら、一部のアセトンを留去するのが有利である
。使用されたビニルアルキルエーテルが低沸点である場
合には、この蒸留は、また、使用される過剰のビニルア
ルキルエーテルを除去するのに役立つであろう。ポリマ
ーの構造及び分子量に依存して、溶液は８０重量％、好
ましくは５０〜７０重量％まで濃縮し得る。

【００１６】全量のアセトンの蒸留による除去は、好適
にはエステル形成又は加水分解の間に又はその後に、７
０℃、より好適には約５０〜７０℃で実施される。蒸留
は大気圧下、又は好ましくは減圧下、特に約３００〜１
０００ミリバールで実施でき、いずれの場合にも生成物
を熱に晒すことは最小限にすべきである。

【００１７】製造された無水マレイン酸／ビニルアルキ
ルエーテル共重合体をアルカノールでエステル化するの
は、通常、（３）に記載された方法と同様にして実施さ
れ、即ち、高粘性の溶液にアルカノールを添加して実施
される。好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルカノールであり、
特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール及びｎ−ブタノールである。同じアルカ
ノールを後で、最終生成物の溶剤として機能させる場合
には、アルカノールは１００モル％又はそれ以上の過剰
に添加しうる。しかしながら、アルカノールはエステル
化のためのみであって、溶剤としては使用しない場合に
は、大過剰は回避すべきである。この場合、５モル％ま
でのアルカノールの過剰が好都合である。

【００１８】重合性の無水物は、例えばエタノールには
溶解しない。それゆえ、エタノールを添加すると、アセ
トン溶液は粘性で不均一な物質に変わり、これは、エス
テル化の進行とともに均一で透明になる。

【００１９】エステル化は、この目的のために慣用であ
る慣用量の触媒の存在下で、特に硫酸又はｐ−トルエン
スルホン酸のような酸性触媒の存在下で実施される。

【００２０】アルカノールは好適には約５０〜７０℃で
添加される。同一のアルカノールを後で溶剤としても使
用する場合には、アセトンの蒸留による除去は、エステ
ル化が未だ終了していなくても即時に開始される。望ま
しい明色の最終生成物を製造するための重要な要件は、
反応の際の反応混合物の温度が７０℃を越えるべきでは
ないということである。これを達成するために、アセト
ンを約３００〜１０００ミリバールの僅かに減圧した圧
力下で留去することが望ましい。アセトンが全反応混合
物に基づいて、２重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下の少量の残留物を除いて除去されたら、エステル化
を完了するために、温度は約８０〜１００℃へ、不都合
な作用なく上昇させることができる。

【００２１】エステル化させるアルカノールが後で溶剤
として使用されるアルコールと同一のものでないならば
、エステル化させるアルカノールを有する反応混合物は
、上述のような蒸留を開始する前にエステル化が終了す
るまで、約５０〜７０℃で、初めに撹拌される。

【００２２】製造されたマレイン酸モノアルキルエステ
ル／ビニルアルキルエーテル共重合体は、通常、アルコ
ール性溶液の形態で使用される。しかしながら、溶剤を
留去して、固体を製造することも可能である。

【００２３】製造された無水マレイン酸／ビニルアルキ
ルエーテル共重合体は、約５０〜７０℃で、アセトン中
の無水物の溶液に水を添加することにより、好適には、
マレイン酸／ビニルアルキルエーテル共重合体に加水分
解される。１０００モル％又はそれ以上の大過剰の水を
添加しうる。

【００２４】加水分解が未だ終了していなくても、その
後ただちにアセトンの蒸留による除去を、大気圧下、又
は、好ましくは、約３００〜１０００ミリバールの僅か
に減圧した圧力下で開始しうる。全量の水を、加水分解
の開始時に反応混合物へ添加しうる。しかしながら、連
続的に、又は必要になつたときに少量ずつ添加すること
もできる。反応混合物の全量に基づいて１重量％以下の
、好ましくは、０．０１重量％以下の少量の残留物を除
いて、アセトンが除去されたら、加水分解を完了するた
めに温度は１００℃に上昇させることができる。

【００２５】マレイン酸／ビニルアルキルエーテル共重
合体の水溶液は、慣用の方法で、一定重量の固体に脱水
することができる。

【００２６】マレイン酸／ビニルアルキルエーテル共重
合体の部分的又は完全中和は、溶液又は固体のいずれの
形態でも、所望により、金属水酸化物及び／又は酸化物
を使用して実視しうる。加水分解の終了前に、好適には
、反応混合物に水酸化物又は酸化物を添加しうる。しか
しながら、添加時期は加水分解の開始時から終了時まで
変えうる。

【００２７】製造されたマレイン酸の金属塩／ビニルエ
ーテル共重合体の水溶液は、所望により、慣用の方法で
脱水して一定重量の固体とすることができる。

【００２８】中和にとって、金属酸化物よりも好ましい
適当な金属水酸化物は、特に、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び水酸化カルシウムのような、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物である。しかしなが
ら、例えば、酸化カルシウムや塩化マグネシウムのよう
なアルカリ土類金属の酸化物を使用することも可能であ
る。上述の化合物の混合物を使用することも可能である
。

【００２９】さらに、本発明は、本発明の方法で得られ
た共重合体を化粧品において使用することを提供する。 これらの共重合体は、特に、ヘアーゲル、ヘアー固定用
ローション、ヘアームース及び特にヘアースプレーのよ
うなヘアー固定用組成物において、フィルム形成用樹脂
として使用しうる。

【００３０】本発明の方法により製造された共重合体は
、特に、きわめて低レベルの残留無水マレイン酸モノマ
ー、又はそれらの加水分解生成物のゆえに注目される。 重合工程の後の反応溶液中のモノマー性の無水マレイン
酸のレベルは、従来は０．０４５〜０．４重量％である
のに対して、一般には０．００６重量％以下、通常は０
．００２〜０．００５重量％である。

【００３１】本発明の方法により製造される共重合体は
、この分野で今まで使用されてきた、例えば、アゾ化合
物のようなラジカル開始剤の、毒性学的に安全でないば
かりか、悪臭を放つ分解生成物を含有しない。本発明に
より使用されるカルボン酸ペルオキシエステルの分解生
成物は、毒性学的に安全であり、悪臭をもたない。

【００３２】さらに、本発明の方法により製造される共
重合体は、無色であるか、又は、僅かに黄色であり、こ
のことは化粧品において使用するためには同様に重要で
ある。

【００３３】

【実施例】以下の実施例において製造される共重合体は
、他に記載のない限り、２５℃、１００ｍｌ当たり１ｇ
の濃度でのシクロヘキサノン中で測定された、Ｃｅｌｌ
ｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ　　１３（１９３２）、５８〜
６４のフィケンチャ−のＫ値により特徴付けられる；Ｋ
値は分子量測定である。共重合体溶液の色は、西独標準
規格ＤＩＮ　　６１６２中で定義されたヨード色番号に
より特徴付けられる。

【００３４】例　　１ マレイン酸モノエチルエステル／ビニルメチルエーテル
共重合体の製造測定装置と自動内部温度制御装置を備え
た１６０ｌのスチールの撹拌容器に、窒素を充填するこ
とにより酸素を除去した。次いで、アセトン７ｌを導入
した。アセトン２８ｋｇ中の無水マレイン酸２０ｋｇの
溶液の供給物１のうち、３ｌを添加した。供給物２は１
７．６ｌのビニルメチルエーテルであり、そのうち１ｌ
を添加した。次いで、反応装置を大気圧下で６０℃に加
熱した。６０℃で、アセトン６ｋｇ中のｔｅｒｔ−ブチ
ルペルネオデカノエート３００ｇから成る供給物３のう
ち、１ｌを添加した。供給物１と２を４時間かけて添加
し、その内部温度で供給物３を５時間かけて添加する前
に、重合を６０℃で１５分間実施した。この時間の間、
圧力は１〜１．５バールの範囲に保持した。重合が終了
したら、装置を注意深く脱圧力して大気圧に戻し、約１
５ｌのアセトンを留去した。

【００３５】得られた生成物は、ヨード色番号が１で、
固体含量が５２．３重量％である、無色のポリマー溶液
であった。重合体のＫ値は、４６．５であった。溶液の
モノマー性無水マレイン酸含量は０．００５重量％であ
つた。

【００３６】このポリマー溶液を、１時間かけて、エタ
ノール２０ｌ中のｐ−トルエンスルホン酸４０ｇと５４
℃で混合すると、粘性、ペースト状、不均一の物質が得
られ、これを４時間その温度で撹拌すると、徐々に、よ
り均一なものになつた。この４時間が経過すると、約５
００ミリバールで溶剤の留去を開始し、撹拌可能性が限
界に達するたびにエタノール１０ｌを添加した（合計５
回）。内部温度は５０〜５５℃に維持した。合計、約７
０ｌのアセトン／エタノール混合物を留去した。冷却後
、エタノールで溶液の固体含量を４９．５重量％に調節
した。得られた共重合体のＫ値は３９．６であつた。 酸価は１４５ｍｇのＫＯＨ／ｇであつた。溶液は無色（
ヨード色番号は１以下）であり、エステル様の香りを有
していた。

【００３７】例　　２ マレイン酸モノブチルエステル／ビニルメチルエーテル
共重合体の製造測定装置と自動内部温度制御装置を備え
た１６０ｌの撹拌されたスチール装置に、酸素を除去す
るために窒素を充填した。次いでアセトン７ｌを導入し
た。２８ｋｇのアセトン中の無水マレイン酸２０ｋｇの
溶液の供給物１のうち、３ｌを添加した。供給物２は１
７．６ｌのビニルメチルエーテルであり、このうちの１
ｌを添加した。次いで、反応装置を大気圧下で６５℃に
加熱した。６５℃で、アセトン６ｋｇ中にｔｅｒｔ−ブ
チルペルネオデカノエート３００ｇを含む供給物３のう
ち、１ｌを添加した。供給物１と２を４時間かけて添加
し、供給物３はその内部温度で５時間かけて添加する前
に、重合を６５℃で１５分間実施した。この間、圧力は
１．５〜２バールの範囲に保持した。重合が終了したら
、装置は注意深く脱圧力させて大気圧にし、約１５ｌの
アセトンを留去した。

【００３８】得られた生成物は、ヨード色番号が１以下
で、固体含量が５４．１重量％の、無色のポリマー溶液
であった。この重合体のＫ値は３９．１であった。この
溶液のモノマー性無水マレイン酸含量は、０．００４重
量％であった。

【００３９】このポリマー溶液は、５３℃で３０分かけ
てｎ−ブタノール１５．９ｋｇ及びｐ−トルエンスルホ
ン酸４０ｇと混合した。次いで、これを大気圧下、１１
０℃で４時間加熱した。６０℃に冷却後、約５００ミリ
バールでアセトンを留去し、混合物をいつでも撹拌可能
とするために、エタノールを１０ｌずつ５回添加した。 合計７５ｌのアセトン／エタノール混合物が留去され、
この間、溶液の温度は５０〜５５℃の範囲にあった。冷
却後、固体含量をエタノールで５２．０重量％に調節し
た。得られた共重合体は、４０．９のＫ値を有していた
。溶液の酸価は１３３ｍｇのＫＯＨ／ｇであった。溶液
はヨード色番号が１であり、エステル様の香りを有して
いた。ブタノール含量は４．９重量％であった。

【００４０】例　　３ マレイン酸モノエチルエステル／ビニルエチルエーテル
共重合体の製造撹拌装置、還流冷却器及び測定装置を備
えた１ｌの撹拌ガラス装置に、窒素ガス雰囲気下でアセ
トン１００ｇを充填した。供給物１として使用するため
に、無水マレイン酸１２０ｇとアセトン１３０ｇから溶
液を製造した。供給物２は９７ｇのビニルエチルエーテ
ルであった。供給物３は、アセトン４０ｇ中にｔｅｒｔ
−ブチルペルネオデカノエート２．１ｇを含む溶液であ
った。供給物１を５０ｍｌ、供給物２を３０ｍｌ及び供
給物３を６ｍｌを最初に添加して充填し、この混合物を
沸点まで加熱した。混合物を１０分間沸騰させ、供給物
１と２を同時に３時間かけて添加し、供給物３は４時間
かけて添加し、その間、常に緩かに還流を続けた。供給
物３の添加が完了したら、さらに、混合物を緩かに約１
時間還流しながら、重合させた。次いで、約８０ｍｌの
アセトンを留去した。

【００４１】得られた生成物は、固体含量が５３．４重
量％の無色の溶液（ヨード色番号は１以下）であった。 重合体のＫ値は５２．３であった。溶液のモノマー性無
水マレイン酸含量は、０．００５重量％であった。

【００４２】この溶液をｐ−トルエンスルホン酸０．２
ｇと混合し、３０分かけてエタノール１３０ｇ中に溶解
し、次いで６５℃で４時間撹拌した。混合物を撹拌可能
に維持するために５回にわけて１回少量ずつ１５０ｇの
エタノールを添加しながら、約５００ミリバールで溶剤
を留去した。合計２７０ｇの溶剤を留去した。蒸留が終
了した後では、無色の溶液は４９．４重量％の固体を含
有し、１４０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。重
合体のＫ値は４４．３であった。溶液のヨード色番号は
１以下であった。

【００４３】例　　４ マレイン酸ナトリウム／ビニルメチルエーテル共重合体
の製造Ｕ字形撹拌器、還流冷却器及び測定装置を備えた
２ｌの撹拌されたガラス装置に、窒素ガス雰囲気下でア
セトン１５５ｇを充填した。供給物１として使用するた
めに、無水マレイン酸３００ｇとアセトン４２０ｇから
、溶液を製造した。供給物２は、ビニルメチルエーテル
２６４ｍｌであった。供給物３はアセトン９０ｇ中にｔ
ｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート４．５ｇを含む溶
液であった。最初に、供給物１を４５ｍｌ、供給物２を
１５ｍｌ、かつ供給物３を１５ｍｌ充填し、次いで、沸
点まで加熱した。混合物を１５分間沸騰させ、供給物１
と２は４時間かけて、供給物３は５時間かけて添加し、
その間、常に還流状態を維持した。供給物３の添加が終
了したら、混合物をさらに２時間沸点で重合させた。次
いで、アセトン１５０ｍｌを留去した。

【００４４】このようにして、４７．８重量％の固体含
量をもつ、透明で無色の溶液（ヨード色番号は１以下で
ある）が得られた。Ｋ値は５８．３であった。溶液のモ
ノマー性の無水マレイン酸含量は０．００６重量％であ
った。

【００４５】この溶液を５６℃で６０ｇの水と１時間か
けて混合し、次いで、この温度で１時間撹拌した。次い
で、一度に少量ずつの水５５０ｇを添加しながら、８０
０ミリバールで溶剤を留去した。合計、約８００ｍｌの
溶剤を留去した。蒸留が終了した後で、やや黄色の溶液
は３５．４重量％の固体含量を有していた。Ｋ値（２５
℃で水中１重量％の濃度）は６１．６であった。

【００４６】この溶液を２５℃で３６０ｇの５０重量％
濃度の水酸化ナトリウム溶液と混合し、続いて、２時間
撹拌した。冷却した溶液は３８．０重量％の固体含量で
、約９のｐＨを有していた。重合体のＫ値は１０４．３
であった（２５℃における水中１重量％の濃度）。カル
ボキシル基の中和の度合は７３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無水マレイン酸とビニルアルキルエー
   テルをラジカル共重合し、次いで、アルカノール又は水
   と反応させ、金属塩を形成させる場合には、金属水酸化
   物もしくは酸化物又はそれらの混合物と反応させ、上記
   ビニルアルキルエーテル成分は重合の全段階において反
   応混合物中に過剰に存在させ、ラジカル共重合はアセト
   ン中で実施し、このアセトンはエステル形成又は加水分
   解の前、その間、又はその後に蒸留により除去して、マ
   レイン酸のモノアルキルエステル又はマレイン酸及びそ
   れらの塩とビニルアルキルエーテルから成る共重合体を
   製造する方法において、重合開始剤として少くとも８個
   の原子をもつカルボン酸に由来するペルオキシカルボキ
   シレートを使用することを特徴とする、マレイン酸のモ
   ノアルキルエステル又はマレイン酸及びその塩とビニル
   アルキルエーテルとの共重合体の製造法。