CS245419B1 - Method of untreated particles' and incrustations' formation reduction during polymerization and copolymerizationof vinyl monomers - Google Patents
Method of untreated particles' and incrustations' formation reduction during polymerization and copolymerizationof vinyl monomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS245419B1 CS245419B1 CS835213A CS521383A CS245419B1 CS 245419 B1 CS245419 B1 CS 245419B1 CS 835213 A CS835213 A CS 835213A CS 521383 A CS521383 A CS 521383A CS 245419 B1 CS245419 B1 CS 245419B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- ether
- particles
- pat
- vinyl
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 109
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 11
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 8
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- -1 vinyl alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 2-(diethylamino)ethyl 4-aminobenzoate;(2s,5r,6r)-3,3-dimethyl-7-oxo-6-[(2-phenylacetyl)amino]-4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptane-2-carboxylic acid;hydrate Chemical compound O.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010037444 diisopropylglutathione ester Proteins 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- KBMDBLCFKPRPOC-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propanenitrile Chemical compound FC(F)(F)C(Br)(C#N)C(F)(F)F KBMDBLCFKPRPOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLXFTRVLIYLNHJ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)CC(C)(C(C)C)OC(CC(C)C)(C)C(C)C Chemical compound C(C)(C)CC(C)(C(C)C)OC(CC(C)C)(C)C(C)C XLXFTRVLIYLNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000070928 Calligonum comosum Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000136406 Comones Species 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100022176 Mus musculus Gstz1 gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940054051 antipsychotic indole derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052607 cyclosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N methamphetamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-Butyl ethyl ether Natural products CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 210000001541 thymus gland Anatomy 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu snižováni vzniku nezpracovatelných částic a inkrustaci polymertčniho zařízeni při polymeraci a kopolymertci vinylových monornmeů,.zejména hommoplymmeaci ντογΙοΗ^!^, polymertci ain/lchloM du s přídavnými látkami, zvláště s nízkomdekulárními a vysιkomolLkulárnimi změkčovadly a kopolymerem ethylen-vinyLacetát a kopolymertci vinylch ^ridu.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for reducing the formation of unprocessable particles and the incrustation of a polymerization apparatus in the polymerization and copolymerization of vinyl mono-monomers, in particular homoplymmetrification of vinyl monomers and copolymers and copolymers of ethylene copolymers and copolymers. ^ ridu.
Ηοιηίρονίί^οβ a kopolymerace vínyl^l^í du ve vodných dispersích, známé jako suspenssi, mikrosuspensní a emisní polymertce, jsou . ne jrozšiřenější mi polym^irtčnimi postupy výroby polyainylchLιridu /PVC/ a kopolymerů vinylch toNdu. Z těchto polymeraění chpostupů je suspensní homo- a kopolymerace vinyl^l^i du neevýznamnějši, nebol fyzi kánně-chemické vlastnosti homo- a kopolymerů ainyLcCLιri du lze u tohoto postupu v širokých meeich ovl^Vnovat změnou poVmertční^ polínek.The polymerization and copolymerization of the vinyl alcohol in aqueous dispersions, known as suspensions, microsuspension and emission polymers, are. The most widely used polymerization processes for the production of polyainyl chloride (PVC) and vinyl polymer copolymers. Of these polymeraění chpostupů the suspension homopolymerization and copolymerization of vinyl ^ l ^ i du neevýznamnějši, or physio-chemical properties Kann homo- and copolymers ainyLcCLιri du possible with this procedure, in broad meeic ovl H ^ ^ In the newly changing poVmertční billets.
V průběhu homo- a kopolymertci ainyLcCLιricU se jak na stěnách reaktorů, tak - i na michadlech a případně i na povrchu zpětných chladičů ainylcClιridovýcC par vytvářejí polymerní nánosy. Tento pochodzvaný inkrustace polyme^cních zařízení, výrazně snižuje při opakovaných výrobních cyklech intenzitu přestupu tepla m^řEi tepenným médiem ve stěnách reaktorů i michadnech a polymertčni směsi v reaktorech, resp. snižuje clhladící účinnost zpětných chladičů ainylcClιrilovýcC par. V důsledku toho se zhoršuje ovladatelnost tepelného režmu homo- a kopolymerace ainyLcCLιridu a dochází ke zhoršeni kvality vyráběného produktu. Rostoucí inkrustace též nepříznivěDuring the homo- and copolymers of the vinyl chloride polymer, polymer deposits are formed on the reactor walls as well as on the stirrers and possibly on the surface of the reflux condensers and the vinyl chloride chloride. This process of incrustation of the polymerization devices significantly reduces the heat transfer rate between the reactor walls and the stirrer walls and the polymer mixture in the reactors, respectively, during repeated production cycles. decreases the cooling efficiency of the reflux condensers and the vinyliccClylsilicC vapor. As a result, the thermal regime control of the homo- and copolymerization of α-vinyl chloride is deteriorated and the quality of the product produced deteriorates. Increasing incrustations also unfavorably
245 419 ovlivňuje hydrodynamiku micháni polymeračni směsi a umožňuje tvorbu heterogenních částic, které se při zpracování homoa kopolymerú mohou projevovat jako nezpracovatelné částice, tzv. rybí oka. Jejich přítomnost .ve zpracovávaných polymerech zhoršuje zejména mechhnické vlastností, kvalitu povrchu, vzhled a transparentnost hotových výrobků. Inkrustace tak způsobuje periodické odstavení technologického zařízení na dobu nutnou k jeho dokonalému vyčištění a výrazně tím l-iv— ňuje ekonomiku výrobního procesu na dané polymeračni lince.No. 245,419 affects the hydrodynamics of the blending of the polymerization mixture and allows the formation of heterogeneous particles, which may appear as unprocessable particles, the so-called fisheyes, when processing homoa copolymers. Their presence in the processed polymers deteriorates in particular the mechanical properties, surface quality, appearance and transparency of the finished products. The incrustation thus causes a periodic shutdown of the process equipment for the time necessary for its perfect cleaning and thus greatly influences the economics of the production process on the given polymerization line.
K inkrustaci polymeračních zařízení dochází jak při radikálové, tak i aniontové a koordinační homo- a kopolymeraci ainylchlsridu. Je zřejmé, že fyzikálním jevem, který inkrustaci· zapříčiňuje, je adsorpce reakčních složek polymeračni^ systému. Iv nej jednodušším provedeni je však heterogenní polymerační systém hom^- a kopolymerace vínylch^^du tvořen řadou polymeračnich složek, a je proto obtížné určit, která ze .složek je za inkrustaci přímo odpovědná a která ji pouze zprostředkovává, případně nejedná*li se ' o kombinovanou adsorpci více složek současně.The polymerization devices are incrustated both in the free-radical and in the anionic and coordinating homo- and copolymerization of allyl chloride. It is obvious that the physical phenomenon which causes encrustation · is adsorption REA ect to O L from EC-polymerization system. In the simplest embodiment, however, the heterogeneous polymerization system of homo- and copolymerization of vinyl alcohols consists of a number of polymerization components, and it is therefore difficult to determine which of the components is directly responsible for the incrustation and which merely mediates it or does not act. o combined adsorption of several components simultaneously.
Reakční složky jsou při suspensní homo- a kopolymeraci aiiylchlsridu dispergovány ve vodné fázi a tyto disperse jsou ttιbilisovSiy anorganickými nebo organickými disper^gačními činidly, např. vápenatou solí hydrosyypřlitu, želιtíisu,·etherifikovanými deriváty c^lulosy, vytokomoSekulárnim polyethylenoxidem, částečně nebo úplně hydrolysovaným polyaínylacetáemm nebo kopolymerem styrenu s maaeinanhydridem. Tato činidla, známá též pod názvem ochranné k^l.oidy, nejsou typickými povrchově aktivními látkami a jejich stabíiizující účinek spočívá v adsorpci na povrch dispergované organické fáze a tedy jak monommení kappčky, tak i částice polymerů jsou jimi na svém povrchu obaleny.The reactants are dispersed in the aqueous phase during the suspension homo- and copolymerization of ethyl chloride and these dispersions are inorganic or organic dispersing agents, e.g. or a copolymer of styrene with maine anhydride. These agents, also known as protective colloids, are not typical surfactants and their stabilizing effect consists in adsorption to the surface of the dispersed organic phase and thus both the mono-droplets and the polymer particles are coated on their surface.
Chaarateeistika adsorpčnich sl jako např. jejích velikost nebo teplotní závislost není pro jednooiivé složky homo- a kopolymerace vinylch^^du známa. PoddHik se však prokázat, že vi.nylchlorid difunduje vodnou vrstvou ke kovovému povrchu stěn reaktoru, kde se sorbuje na povrchové atomy /Behrens H.: Angew. Makromo^.Chem. 47, 97, 1975/. 0 adsorpci dispergačních činidel se předpokládá, že je závislá na jejich chemickém složeni aThe characteristics of the adsorption salts, such as their size or temperature dependence, are not known for the individual components of the homo- and copolymerization of vinyl chloride. However, it has been shown that vi.nyl chloride diffuses through the aqueous layer to the metal surface of the reactor walls where it is adsorbed to the surface atoms / Behrens H .: Angew. Makromo ^ .Chem. 47, 97, 1975]. The adsorption of dispersants is believed to be dependent on their chemical composition and
245 419 molekulové hmotnosti /Kaltwasser K. a kol.: Plaste Kaut. 26, 552, 1979/. ' Na hraniční ploše stěna-kapalina te adsoobiUí především vysokornoteeutároi látky, které obsahiui v molekulách polární stapíny tmo^utíH sorpci na povrcht stěn pootočí dipol-dipsl vazeb. Obecně silnější inkrustací na 'kovových plochách než na ernailových plochách reaktorů Lze vyssětlit silnější adsorpcí v^slchloMdt' a oonornory nabotnalých polyoerních částic na kovových plochách vlíeeo přiOooných dispergačních činidel. Experioentálnt byla adsorpce dispergačních činidel prokázána u hydroxyprosySяeehhSceltessy /Methocd/ zjištěnirn, že ve vrstvičce nánosu PVC se Methocel konccetruje do blízkosti kovového povrchu stěn /SLUck P. a koO.: Mater. Plastice 13, 46, 1976/. Adsorpce maaktmmSekul polymeru na stěny reaktoru je veloi slná, jestliže rnakromo^kuly oaji nižší teplotu než stěny reaktoru, adsorbované mncOžSvi roste Lineárně s molekulovou hrnottosSl, při čeož se přednostně adsorbuuí vysokomolelulárni částice ve srovnáni s částiceoi nízktoolekutárními· Nedostatečná koaLetcenčni stabiiita poLymeračniho tyttému podpoouje adsorpci polyoeračnich složek. K agregaci nabotnalých částic polymeru 'nebo ke koalescenci mooommrntch kapek dochází při zrněné stability v celéo tyttému nebo v některé jeho čásst. Vzhledeo k toou, že v prúběbu hooo- a kopolyoerace v^sI^Iomdu dochází jednak ke vzniku nové fáze vysrážen^o polymeru v monomorntch kapkách při konversi cca.1% a jednak k . vyoizrti fáze absorbcí volných oonomorů do polyoernich čássic při konversi cca.1%, je zřejoé, že staHHta polyoeračniho tystému, velikost oezi· fázového se běheo poly^era^ ootn.245 419 molecular weight / Kaltwasser K. et al., Plaste Kaut. 26, 552 (1979)]. 'At the interface with wall-te liquid adsoobiUí vysokornoteeutároi especially substances in the molecules obsahiui p olární stapíny TMO utíH sorption ^ P t h ovrc walls rotated dipole-dipsl bonds. Generally, stronger incrustations on metal surfaces than on reactor eruption surfaces can be explained by stronger adsorption in the hearth and on the swelling of the swollen polyoeric particles on the metal surfaces in addition to the new dispersants. Experimentally, adsorption of dispersing agents has been shown by hydroxyprosyleshhceltessy (Methocd) to be found that in the PVC coating layer, Methocel is concentrated near the metal wall surface (SLUck P. et al., Mater.). Plastice 13, 46, 1976]. The adsorption of the polymer beads onto the reactor walls is very good when the macromolecules have a lower temperature than the reactor walls, adsorbed to the polymer grows linearly with the molecular potency, preferably the adsorption of the high-molecular-weight particles in comparison to the low molecular-weight ingredients. The aggregation of the swollen polymer particles or the coalescence of the mono-droplets occurs with granular stability in all or part of the thymus. As a result of the co-polymerization and co-polymerization in the polymer, a new phase of precipitation of the polymer occurs in monomeric droplets at a conversion of about 1% and on the other hand. 1%, it is apparent that the polyoerial thysteine is stable, the phase-to-phase size varies with the polyolefin.
vzniku a tvorbě inkrustace lze předpoOládat, že bezprostředné po přídavku vinylch^^du /nebo i dalších Uomonoяmeů/ se na povrchu stěn reaktoru vytváří tenká vrstva sorbovaného vinyl ch Lori du, jehož po^oe^c vzniká na stěnách pri^oární vrstva polyoeru. Na primárti vrstvě se v průběhu polyoerace vytváří sekundární vrstva usazováni částic hooo- nebo kopolyrnerů vitsLchLsridt nabotnalých rnonomory. V hraniční vrstvě stěna-kapalina probíhá hooo- nebo kopoLyrnerace vitslchlsridt v závislostí na difúzi Μοησ^^. Patentované postupy snížení inkrustace eliMÍnují vznik a tvorbu prioární a sekundární vrstvy polymrru na stěnách reaktoru 'nebo sntžuji rychlost polymrrace při vzniku prioární vrstvy či polyoerace v hraniční vrst245 419 vě stěna-kapali na. Látkami potlačujícími vznik a tvorbu primární a sekundární vrstvy jsou anorganické a organické látky, které se na kovové stěny adsorbují silněji než vinylchlorid, případně komonommey. Těmito látkami jsou např. alkalické hydroxidy, kysličník hlinitý /NSR paž.2 709 053/, kyselina fosforečná a polyfosforečná /Jap. pat. 69 287, 1978/ nebo jejich solí /Jap. pat. 116 571., 1977/, alkalické křemičitany /NSR paU, 2 632 479/, kysličník křemičitý /Jap. pat. 14 789, 19788, siloxany /NOR pat. 118 2877, deriváty celulosy /NSR pat.2 9/0 7577, škrob'/NSR pat. 2 522 473/, kopolymer isobutylen-maleianhydrid /Jap. pat. 52 98/, 19777, sulfonované dikarboxylové kyseliny /Jap. pat. 116 242, 19777. Potlačováni rychlosti hoi^o-, kopolymerace vinylchloridu při tvorbě primární vrstvy a v hraniční vrstvě stěna-kapali na se dosahuje účinkem anorganických nebo organických inhibitorů radikálové polymerace vinylchlooidu jako např. alkalckkými dusStany /Jap. pat. 71 584, 1977/ nebo ot -methylstyennem /USA pat. 3 778 423/. K zessleni účinku se používal komtdnake látek a jsou bud naná$eny na vnntřni plochy polymeračnich zařízeni nebo jsou přidávány do polymeračnich směsi na počátku nebo~ i v průběhu polymerace, jako např. arrootické polyoly /Jap. pat. 77 290, 19778, dl-’ indolové deriváty /Jap. pat. 85 282, 19777, triazoOové deriváty /Jap. pat. 119 78/, 19776, různé typy barviv, zejména nigrosln /NSR pat. 2 801 219;-Jíp. pat. 73 887, 19779, oxidované arooatické a^ny /Jap. pat. 13 689, 19778, kondenzáty aromati ckých aminů s fenoly /Jap. pat. 7 920 089, 19799, polyamidy /Jap. pat. 124 087, 19777, polyimidy a polyamidimidy /Jap. pat. 108 47/, 19777, případně působením plynů jako kysličníku uhelnatého, dusného, dusnatého, siřiiiééhr nebo i butadienu /Jap. pat. 10 /91, 1979; Jap. pat. 97 /97, 1975/.In the formation and formation of the incrustation, it is believed that immediately after the addition of vinyl chloride (or even other monomers), a thin layer of sorbed vinyl chloride is formed on the surface of the reactor walls, the surface of which forms a primary polymer layer on the walls. On the primary layer, during the polyoeration, a secondary layer of sedimentation of the monomers-swollenized polymers or copolymers is formed. In the wall-liquid boundary layer, the heat or co-polymerization of the hydrides occurs depending on the diffusion Μοησ ^^. Patented incrustation reduction techniques eliminate the formation and formation of a priolar and secondary polymer layer on the reactor walls or reduce the rate of polymerization to form a priolar layer or polyoeration at the boundary layer of the wall-drip layer. Substances suppressing the formation and formation of primary and secondary layers are inorganic and organic substances, which adsorb more strongly to the metal walls than vinyl chloride or comon. These substances are, for example, alkali hydroxides, alumina (NSR p. 2 709 053), phosphoric acid and polyphosphoric acid (Jap). U.S. Pat. 69 287, 1978 (or salts thereof) Jap. U.S. Pat. 116,571, 1977), alkali silicates (NSR paU, 2,632,479), silica (Jap. U.S. Pat. 14,789,19788, siloxanes / NOR pat. 118 2877, cellulose derivatives / German Pat. No. 2/0/07777, starch / German Pat. No. 2,522,473], isobutylene-maleic anhydride copolymer (Jap. U.S. Pat. 52 (98), 19777, sulfonated dicarboxylic acids (Jap. U.S. Pat. 116 242, 19777. The suppression of the velocity of vinyl chloride copolymerization in the formation of the primary layer and in the wall-liquid boundary layer is achieved by the action of inorganic or organic inhibitors of radical polymerization of vinyl chloride such as alkali nitrates / Jap. U.S. Pat. 71 584 (1977) or α-methylstyrene (U.S. Pat. 3,778,423 /. The zessleni effect is used to komtdnake acrylate and e are either Nan $ enyl vnntřni surfaces on polymerization equipment or added to the polymerization mixture at the start or-even during the polymerization, such as e.g. polyols arrootické / Jap. U.S. Pat. 77 290, 19778, dl-indole derivatives [Jap. U.S. Pat. 85 282, 19777, triazole derivatives (Jap. U.S. Pat. 119 78 /, 19776, various types of dyes, in particular nigrosine (Germany) Pat. 2,801,219; U.S. Pat. 73 887, 19779, oxidized arooatic amino (Jap.). U.S. Pat. 13 689, 19778, condensates of aromatic amines with phenols / Jap. U.S. Pat. 7,920,089, 19799, polyamides / Jap. U.S. Pat. 124 087, 19777, polyimides and polyamidimides [Jap. U.S. Pat. 108 47 (19777), optionally by the action of gases such as carbon monoxide, nitrous oxide, nitric acid, sulfur dioxide or butadiene (Jap. U.S. Pat. 10/91 (1979); Me p. U.S. Pat. 97 (97, 1975).
V úzkém vztahu k velkosti inkrustace polymeračnich zařízení při suspenzní hom^- a koj^(^l.ym^f*aci vinylchlori du je výskyt obtížně zpracovatelných až nezpracovatelných částic v práškových hom^- a kopolymerech vinylchloridu. Jejich přítomnost ve zpracovávaných polymerech zhoršuje zejména mechanické vlastnost, kvvMtu povrchu, vzhled a transparentnost hotových výrobků.In close relation to the incrustation of polymerization devices in suspension homogeneity and kojium (vinyl chloride chloride), the occurrence of difficult-to-process particles in powdered homo- and copolymers of vinyl chloride is present. mechanical properties, surface quality, appearance and transparency of finished products.
245 419245 419
Struktura a mechanismus vzniku nezpracovatelných čistíc, definovaných jako Částice, které nesnadno nebo vůbec nepře*·* chhxzjí účinkem zmékčovadel při zpracovávání polymeru do želatioovaného stavu, nebyly dosud jednoznačně vysvětleny, nebol v práškovém polymeru se obvykle vytkytuje jedna nezpraco5 vatelnS částice na přibližně 10 běžných'částic suspensniho polymeru.Structure and mechanism of formation of unprocessable cleaner defined as particles which are hardly or not at all INDIRECT * · * chhxzjí effect of plasticizers in processing of the polymer into želatioovaného condition have not yet been clearly explained, not b ol p r and SKOV p of poly mer is typically characterized tkytuje is d at nezpraco5 vatelnS particles approximately 10 běžných'částic suspending polymer.
Bez ohledu na dosud neznámý mechanismus vzniku nezpracovatelných částic, popisuje patentová literatura řadu postupů vedoucích ke stiženi mnnžžsví nezpracovatelných částic v polymerech. Tyto postupy zároveň snižuji inkrustaci polymeračnich zařízeni a jako přiklad lze uvést: Působeni přídavku jodu, bromu, alkalických jodidů, bromidů, thiokyanátů a isothiokyanátů do polymeračnich směsi /Jap. pat. 12291, 1977/, působeni přídavku acetyleníckých alkoholů, např. propargylalkoholu do polymeračnich směsí /Jap. pat. 69 195, 1977/, působení organických barviv ' a cukrů /NSR pat. 2 631 325/, případně s přidavkem lvových soM, např. Nigrosin b‘ze s chl-oridem měďným /NSR pat.'2 632 469/, působení dimmthyldithžctabaamátu draselného s duši taném sodným, případně s jodidem a dithiofosforečnou kyselinou či její sooi /Jap. pat. 76 379, 1976; Jap. pat. 135 991, 1976/, působeni přídavku polyfosforečnanu sodného a inhibitoru, např. N-nitoosofenythydroxylaminu do polymeračni směsi /Jap. pat. 87 491, 19777, působeni přídavku diazabicykloalkanů, tetazadaamantanů nebo tetrazatrícykoca^anu do polymerační směsi /NSR pat. 2 806 649/, aplikace kyseliny fosforečné nebo polyfosforečné se torbitolmžnžestdrc mastných kyseNn na povrch polymeračniho zařízení /Jap. pat. 69 287, 1978/ nebo i úprava polymeračni receptury jako např. polymerovat do 30 % konverse při pH reakční směsi 12,8 /NSR pat.2 208 796/.Notwithstanding the hitherto unknown mechanism for the formation of unprocessable particles, the patent literature describes a number of processes leading to the reduction of the amount of unprocessable particles in polymers. These processes also reduce the incrustation of the polymerization devices and include, for example, the addition of iodine, bromine, alkali iodides, bromides, thiocyanates and isothiocyanates to the polymerization mixture (Jap). U.S. Pat. 12291, 1977] by the addition of acetyllenic alcohols, e.g., propargyl alcohol, to polymerization mixtures (Jap. U.S. Pat. 69, 195 (1977), treatment with organic dyes and sugars (German Pat. No. 2,631,325), optionally with addition of lime salts, e.g., N- g rosin b with copper (II) chloride (US Pat. No. 2,632,469), treatment of potassium dimeththyldithetababaamate with sodium sulphate, optionally with iodide and dithiophosphoric acid. acid or its sooi / Jap. U.S. Pat. 76, 379 (1976); Me p. U.S. Pat. 135 991 (1976), by adding sodium polyphosphate and an inhibitor such as N-nitro-phenythydroxylamine to the polymerization mixture (Jap.). U.S. Pat. 87 491, 19777, by adding diazabicycloalkanes, tetazadaamantanes or tetrazatricycocyanate to the polymerization mixture / NSR Pat. No. 2,806,649), the application of phosphoric or polyphosphoric acid with a torbitol fatty acid grid to the surface of a polymerization apparatus (Jap). U.S. Pat. 69 287, 1978 (or even polymerization recipe preparation such as polymerize to 30% conversion at pH 12.8 of the reaction mixture (German Pat. No. 2,208,796)).
Většina uvedených látek, které se dosud pooživaaí k poolačení inkrustace a ke snížení mnoožsví nezpracovatelných částic maaí nevýhodu v tom, že zůstávaj v konečném produktu, a tím žvlivňuji více nebo méně jeho fyzi kHněcchemické vlas^co^. Kromě toho působí negativně na rychlost pžlymetizacd resp. kopožymmtizace. Zmíněné nedostatky se m^f^P^^^znivě pržžtvuji v ekonomice procesu.Most of the substances that have been pooživaaí to poolačení encrustations and reduce mnoožsví unprocessable particles maai disadvantage that are retained in the final product and thus žvlivňuj in d CE or less is H by fy zi kHně c as chemical hair ^ as ^ . In addition, it has a negative effect on the pelletization rate and the pelletization rate. copožymmtizace. Said shortcomings are considerably reshaped in the process economy.
Předmětem vynálezu je způsob snižování vzniku nezpracovatelných čás^c a inkrustací při polymeraci a kopolymmraciSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for reducing the formation of unprocessable particles and incrustations during polymerization and copolymerization.
- 6 245 419 vinylových monomerů, zejména homopolymeraci vinylchloridu, polymeraci vinylchloridu s při dávnými látkami, zvláště s nízkommOeeulárnimi a vysokommOeeulárnimi změkčovadly a kopolymerem vinyl-acetát a kopolymeraci vinylchloridu, který spočívá v tom, že se polymerace a kopo^me^^ provádí ve vodné suspenzi v příOomnosti dialkyletherů obecného vzorce I» Ri - 0 - r2 m kde a Rg jsou stejné nebo různé větvené čí nevětvené alkyly obssahlicí 1 až 4 atomy uhlí ku, samotných nebo jejich směsi, a/nebo cykkoaIkyletherů obecného vzorce II, rCZ> /n/ kde R značí alkyl obsahhijcí 4 až 6 atomů uhlíku,samotných nebo jejich sméěá, v mmnOžsví do 20 % hmc^O. vztaženo na hmotnost vinylového monoumnua MnnOžtví při dávaného etheru do polymerační směsi závisí jednak na tom, zda je při dané receptuře polymerace či kopclyma/^^ potlačována pouze inkrustace nebo inkrustace i tvorba nezpracovatelných čássic, jednak na rozpustostí etheru v polymerační směsi a velikosti vnitřního povrchu polymeračního zařízeni.6,245,419 vinyl monomers, in particular the homopolymerization of vinyl chloride, the polymerization of vinyl chloride with ancient substances, in particular low and high molecular weight plasticizers and vinyl acetate copolymer, and the copolymerization of vinyl chloride, characterized in that the polymerization and copolymerization is carried out in aqueous a suspension in the presence of dialkyl ethers of the formula I, R 1 -O - R 2, wherein and R 8 are the same or different branched or unbranched alkyls containing 1 to 4 carbon atoms, alone or a mixture thereof, and / or cycloalkyl ethers of the formula II; (n) wherein R denotes alkyl having 4 to 6 carbon atoms, alone or a mixture thereof, in an amount of up to 20% by weight. based on the weight of the vinyl mono and the amount of ether to be added to the polymerization mixture depends, on the one hand, on the recipe of polymerization or copolymer, only the incrustation or incrustation suppresses the formation of unprocessable particles; equipment.
Z d^slk/letherů obecného vzorce I lze pouužt například . běžně dostupných etherů jako je metthlethylether,.Of the lengths / ethers of the formula I, for example, they can be used. commercially available ethers such as methyl ether.
diethylether, dí-n-butylether, diiaooropy y.ether, terč. - buuylmeehyyether samotných nebo jejcd smeěs.diethyl ether, di-n-butyl ether, diiaooropylether, tert. - buuylmeehyyether alone or we are sees.
Z cykloalkyletherů obecného vzorce II se přednostně používá tetrahydrofuran.Of the cycloalkyl ethers of formula II, tetrahydrofuran is preferably used.
Uvedeným způsobem suaoensni homo- a kopa^ec^ce vínylovýd monomerů v příoomnosti etherů obecného vzorce I a II, lze homopolymerovat a/nebo kopolymerovat známé ' vinylové monomery jako např. aeUyeaUryeáty /««^ιΊ-, Sth^y-, buuyya IkrUtt, alkylmethакkyláty /methylmmetакkylátt, vinylestery karboxylových kyselin iviny l.a cctttt, 1-olefiny /propen, 1- a 2- butenyy, a kkr Iio-í tMl, styren, vinyli dendhoríd, N-viny^y!roli don, zejména pak vinylchlorid a to za známých polymeračních podminek, při čemž vyrobené polymery se známým postupem isoluji' a zpracovávají.Said homo and copolymers of the vinyl monomers in the presence of the ethers of formulas I and II can be homopolymerized and / or copolymerized with known vinyl monomers such as, for example, acrylates and stearates. alkyl esters of methyl carboxylates, vinyl esters of carboxylic acids, vinylacetate, 1-olefins / propene, 1- and 2-butenyls and styrene, vinyl dendhoride, N-vinyls, especially vinyl chloride; This is done under known polymerization conditions, wherein the polymers produced are isolated and processed in a known manner.
v dalším je vynález blíže objasněn na p^íklU^dc^c^h provedeniIn the following, the invention is explained in more detail by way of example
245 419245 419
Výsledky uvedené v příkladech jsou přehledné shrnuty do tabulek I - IV, které dokumentuji vliv kvality a kvantity etherů pouUitých podle vynálezu na' potlačeni inkrustace a sníženi eeoOstvi nezpracovatelných částic· Dále je z nich patrný vliv etherů ' oa fyzi kálně-hheeické vlastnost.The results presented in the examples are summarized in Tables I-IV, which illustrate the effect of the quality and quantity of the ethers used according to the invention on 'suppressing the incrustation and reducing the eecessity of unprocessable particles'.
PMkied 1 - obeoný předpis • Do nerezového duplikátorového reaktoru bylo nadávkováno 250 g vitylchloridu, 437 g destilované vody, 15 g vodnéhoPMkied 1 - both regulations • 250 g of vityl chloride, 437 g of distilled water, 15 g of water were charged into a stainless steel duplicator reactor.
3,8 X hmot. roztoku hydrsxyprspyleenhylcelulssy, 12 g vodného 1 X heeo. roztoku hydroxidu sodného, 0,7 g dilau^y^e^MÍdu a 0,223 g dicetylp eroxydikarbooát /Liladox/· Polymerace byla vedeta při h^oU 51 °C, 300 ot /ein po tabu 6,5 h .· Po « ukončeni ^^merlce byl z^lcaný polymer 3x takaotaváo 3 ta^ destilované vody a odsát oa fritě S 1. Polymer byl sušeo oa oerezových e$ách vyložeoých fi^ač^im papírem při 50 °C . ta tanoiiantoi hamounesi.3.8 X wt. solution of hydrsxypropyl ethylcellulose, 12 g of aqueous 1 X heeo. sodium hydroxide, 0.7 g dilaurylhydroxylamine ^ y ^ e ^ bromide and 0.223 g dicetylp eroxydikarbooát / Liladox / · Polymerization was to know when h ^ ou 51 ° C, 300 rpm / Ein taboo after 6.5 h. After · «completion merlce was ^^ Z ^ p LocalCAN copolymer & takaotaváo 3 x 3 t-distilled water and aspirated fritted glass S oa first polymer was dryly oa oerezových e $ a c h y LO from eoýc h ^ fi ^ im although paper P s 50 ° C. ta tanoiiantoi hamounesi.
Inkrustace byla stanovována vážením mmehamtcky odstraněného polymeru ze stěo reaktoru a michadla po jejich vysušeni a je procenticky vztahována oa hmotnost vitylchloridu v polymeračoi násadě. Běžným postupem byly stanovovány mmlekulové l^monost» limitní viskositni číslo, ^hodnota . Tepelná stabilita byla změřena v dusíku, při 180 °C oa základě poteocΊoeenrického určeni mnnožsvi ' odštěpeného chlorovodíku. M^c^žs^íiví nezpracovatelných č^s^i^íc bylo stanovovtao staodartaí metodou podle ČSN Ó4 3200.Incrustation b y la mmehamtcky determined by weighing the polymer removed from the reactor and STEO agitator and after drying, the percentage is related oa weight vitylchloridu polymeračoi in the feed. The viscosity limit, the viscosity limit value, was determined in a conventional manner. Thermal stability was measured in nitrogen, P s 1 o and 80 ° C based poteocΊoeenrického intended mnnožsvi 'cleaved chloride. M ^ C ^ ^ ZS iivi unprocessable No ^ S ^ i ^ ic was stanovovtao s t s and d arta method ccording CSN p O 4 3 200th
Příklady 2-14Examples 2-14
Polymerlce byla provedena stejným způsobem, jako v přikladu 1 s tím rozdílem, že do polymeračni násady bylo přidáno různé enoSstvi dim^ei^hrletheru, ^eet»hle^t^l^>rletheru, dinthylnthnru, terc·t:ylm^letheru, ^-о-Ьи^^и^™, diisopropylnthnru a 1п1гпhydrofuraou. Polymerlce a získané polymery byly hodnoceny podobně jako v přikladu 1· Výsledky, jakož i při dávaná množssvi etherů jsou shrnuty v tabulkách I, II a IV.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that different amounts of dimethyl ether, ether, dimethyl ether, tert-butyl ether were added to the polymerization batch. The di-isopropyl ether and the dihydropropylamine. The polymers and polymers obtained were evaluated similarly to Example 1. The results as well as the amounts of ethers given are summarized in Tables I, II and IV.
Příklady 15 - 17Examples 15-17
Polymerlce byly provedeny stejným postupem jako v přikladu 1 s Uím rozdílem, že polymeračni násada obsahovala přídavek 50 gThe polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization batch contained an addition of 50 g.
245 419 polyesterového zmmkčovadla na bázi kyseliny adipové a 1,4-butandiolu /PaLamoU./, přiklad 15. Příklady 16 a 17 obsahovaly v polyoeračni násadě ještě přídavek 18 g diethyletheru, resp. 21,4 g terč. buty/oothyletheru. P4kl^e^d^y byly vyhodnoceny podobně jako v příkladu 1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III.No. 245,419, a polyester plasticizer based on adipic acid and 1,4-butanediol (Palamamo), Example 15. Examples 16 and 17 also contained 18 g of diethyl ether or polyether in the polyoeration feed. 21,4 g target butyl / oethyl ether. The P4Ke were evaluated similar to Example 1. The results are summarized in Table III.
Příklady 18 - 22Examples 18-22
Polymerace byly provedeny stejným postupem jako v přík(.adu 1 s tím rozdílem, že polymerační násada obsahovala 14,4 g kopolymeru ethyLen-vinylacetát /příklad 18, tab. III/. Příklady 19 - 22 /tab. III/ obsahhoaay^ polymeračni násadě přídavek 18 g a 36 g diethyletheru, resp. 21,4 g a 42,8 g terč, butylmethyletheru. U příkladů 20 a 22 byl kopolymer ethylen^inylacetát předem rozpuštěn v příslušných etherech. Příklady byly vyhodnoceny podobně jako v příkladě 1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III.The polymerizations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization batch contained 14.4 g of ethylene-vinyl acetate copolymer (Example 18, Table III). Examples 19-22 (Table III) contained a polymerization batch. addition of 18 g and 36 g of diethyl ether and 21.4 g and 42.8 g of tert-butyl methyl ether, respectively, in Examples 20 and 22, the ethylene-ethylacetate copolymer was previously dissolved in the respective ethers, examples were evaluated similar to Example 1. The results are summarized in Table III.
Příklad 23Example 23
Do nerezového duplikátorového reaktoru bylo předloženo 250 g vinylchloridu, 22,5 g propenu, 1,65 g Liladoxu a ostatní složky v mnnžžsvích stejných jako v příkladě 1. Polymerace byla vedena pH . 51 °C, 500 ot /min Ί3,5 h . Zpracoval kopolymeru a stanovení inkrustace, mnoožsví nezpracovatelných částic .a Kh0dn0t bylo stejné jako v přikladě 1. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III a IV.A stainless-steel jacketed reactor was put 250 g of vinyl chloride, 22.5 g propene, 1.65 g Liladox and other components in mnnžžsvích same as in Example 1. Polymerization b and guided yl pH. 51 ° C, 500 rpm / min Ί3 5 h. It processed the copolymer and determined the incrustation, the number of unprocessable particles, and Khddn0t was the same as in Example 1. The results are summarized in Tables III and IV.
Příklady 24 a 25 byly provedeny stejným postupem jako v příkladě 23 s tím rozdílem, že polymerační násady obsahovaly přídavek 18 g ditthyLtthtru, resp. 21,4 g terc.butylotthyltthtru. Polymerace a získané kopolymery byly hodnoceny stejným postupem jako v přikladě 1 a 23. Výsledky jsou shrnuty v tabulce III a IV.Examples 24 and 25 were carried out in the same manner as in Example 23 except that the polymerization batches contained an addition of 18 g of diethyl ether, respectively. 21.4 g of tert-butyl-tert-butyl. The polymerizations and copolymers obtained were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 23. The results are summarized in Tables III and IV.
-9 245 419-9 245 419
Tabulka ITable I
Vliv koncentrace diethyletheru /DEE/ a terc-butyLmethyletheru /t-ВМЕ/ na velikost inkrustace a množství nezpracovatelných částic při suspensni polymeraci vinylchloriduInfluence of diethyl ether (DEE) and tert-butyl methyl ether (t-VEM) concentration on the size of the incrustation and the amount of unprocessable particles in the suspension polymerization of vinyl chloride
vztaženo na hmotnost vinylchloridubased on the weight of vinyl chloride
Tabulka IITable II
Vliv různých druhů dialkyl- a cykloalkyletherů na velikost in** krustace a množství nezpracovatelných částic při suspensni póly*· meraci vinylchloriduInfluence of different types of dialkyl and cycloalkyl ethers on the size of crust and the amount of unprocessable particles at the suspension pole * measurement of vinyl chloride
a DME-dimethylether, MEE-methylethylether, DEE-diethylether, t-BME-tercobutyLmethylether, DBE-di-n-butylether, DIPE-diisopropylether, THF-tetrahydrofuran b Vztaženo na hmotnost vinylchloridu c Vztaženo na moly vinylchloridu and DME dimethyl ether, methylethyl ether MEE-DEE diethyl ether, t-BME of tert butyl methyl ether, DBE-di-n-butyl ether, DIPE diisopropyl, THF-tetrahydrofuran b Based on the weight of vinyl chloride c moles of vinyl chloride relative to the
2/?45 419 Tabulka III2 /? 45 419 Table III
Vliv ^ethyle^m /DEE/ a terc.buty/t-BME/ na velikost inkrustace a мто^^^ nezpracovatelných částic při suspmsni homo- a kopolymaraci ainylcClιr^dι v přítomnosti poLymeen^o změkčovadla PalaiBoLl8, tapoVmaru et^lm-vinylacetát /EVA/ a propenuImpact-ethyl-m / DEE and / tert-butyl / t-BME / size scaling and мто ^^^ unprocessable particles at suspmsni homo- and kopolymaraci ainylcClιr dι ^ in the presence of plasticizers poLymeen ^ P alaiBoLl 8 tapoVmaru et .mu.M vinyl acetate (EVA) and propene
^а^мИ,- poVester kyseríny adipové a IV-bdandiolu u^ ^ а мИ - poVester to YSE purin s and d s and the smart-IV in bdandiolu
Vztaženo na hodnost vioylcClιriduBased on the rank of vioyl chloride
CEVA předem rozpuiHna v pMsenném onn^tvi DEE a t~BMEC EVA in advance rozpuiHna Msenném p ^ onn ~ TVI DEE at BME
Tabulka IVTable IV
245 419245 419
Vliv etherů na fyžikálně-cheeické vlastnosti suspensniho polyvinylchlori duInfluence of ethers on the physicochemical properties of suspension polyvinyl chloride
3 DME-dimetl^let:her, ^^methyle^y^^er, DEE-diethjflether, t-BME- terc-butyleethylether, DBE-di-nnbbtylether, 3 DME-dimethylether: methyl, methyl ether, DEE-diethyl ether, t-BME-tert-butyl ethyl ether, DBE-di-butyl ether,
DIPE-dii sopropy ^ther, TIHF-tetrahydrofuran U Vztaženo na hmoimost vinylch(.oridt kopolymer vin^cHoridt s propenemDIPE diisopropyl-isopropyl-ether, tetrahydrofuran TIHF-U relative to the vinyl hmoimost l ch (.oridt to opolymer Vin ^ cHoridt propene
245 419245 419
Příklady 4-1 /tabulka 1/ s různou koncentraci diethyletheru a terc.butyLmethyletheru v polymeračni směsi při homopolymeraci vinylchloridu dokkauji, že k sinému potlačeni inkrustace i tvorby nezpracovatelných čistíc dochází při přídavku těchto etherů do polymeračni směsi v rozsahu koncentrac1 do 20% hmot., zejména do 7-9% hmott, vztaženo na hmotnost vinylchloridu. Pro potlačení inkrustace se jeví diethylether poněkud účinnějším než terc.butylmethylether, který však . o něco silněji potlačuje tvorbu nezpracovateLných částic. Terč, buuylmeehylether snižuje méně koj^v^i^i^si vinylch^^ du a hodnoty molekulárních parametrů PVC. Příklady 2-14 /tabulky I a II/ ukazuui, že nevětvené dialkylethery potla^íí inkrustaci silněji než větvené dialkylethery. Z cyklos^y^^e™ p^i^žitý tetrahydrofuran potlačuje ve srovnáni s diethyLetheeem slabéěi inkrustaci a prakticky stejně tvorbu nezpracovatelných částic /přiklad 14, tabulka II/.Examples 4-1 (Table 1) with varying concentrations of diethyl ether and tert-butyl methyl ether in the polymerization mixture during homopolymerization of vinyl chloride show that both the incrustation inhibition and the formation of unprocessable scrubbers occur when these ethers are added to the polymerization mixture in concentrations ranging from 1 to 20% by weight. in particular up to 7-9% by weight, based on the weight of vinyl chloride. Diethyl ether appears to be somewhat more effective than tert-butyl methyl ether to suppress incrustation, but it does. it slightly suppresses the formation of unprocessable particles. The target, butyl methyl ether, decreases fewer vinyl acetate and PVC molecular parameter values. Examples 2-14 (Tables I and II) show that unbranched dialkyl ethers suppress the incrustation more strongly than branched dialkyl ethers. From cyclosilicate, the tetrahydrofuran used suppresses, in comparison with diethyl ether, weaker incrustation and practically the same formation of unprocessable particles (Example 14, Table II).
Podle vynálezu lze s výhodou polymerovat vitιlchLoríd v přítomnosti dalších přídavných látek jako např. nízko- a vysokommOιeužárticУ změkčovadel či kopolymeru ethy 10^^^^0tát. Přiklady 15- 17 /tabulka III/ demmotSruji vliv diethyletheru a terc.butylmethyletheru na velikost inkrustace a počet nezpracovatelných částic při sutpensti polyoeraci vinylch^ridu v přítemnosti polymerniho změkCovadla Ра^тс!, jenž je polyesteeem kyseliny adipové a l^-butandioLu,' _ přičemž terc. butylmeehylether je ve srovnání s diethyLetheeem úččnníjši. Při tuspetsti polyoeraci vinylch^^du v přítomnosti kopolymeru ’ethylet-vitιlacetát je naopak účinnějším diethylether /při — klady 18 - 22, tabulka III/. Při kopolymeraci vinylch^^du s propenem se jevi účinnějším a z hlediska zachováni Khodnoty výhodnějším terc.butylсethyletУer /případy 23 - 25, tabulky III a IV/.According to the invention, it is advantageous to polymerize the vinyl chloride in the presence of other additives, such as low and high utilizing plasticizers or copolymers of ethyl 10. Examples 15-17 (Table III) illustrate the effect of diethyl ether and tert-butyl methyl ether on the size of the incrustation and the number of unprocessable particles in the presence of vinyl chloride polyoeration in the presence of the polymeric plasticizer Ра ^тс! target. butyl methyl ether is more effective than diethyl ether. Conversely, diethyl ether (Examples 18-22, Table III) is more effective in polystyrene vinyl chloride polymerization in the presence of ethyl acetate / vinyl acetate copolymer. In copolymerization of vinyl chloride with propene, tert-butyl ethyl ether (cases 23-25, Tables III and IV) appears to be more efficient and more favorable in maintaining K value.
Na připojnném obrázku je znázorněna časová zá^-^slost konverse f dehydrochlorace vzorků PVC měřená v dusíkové atm>tséře při 180 °C.On připojnném figure shows the time in ^ - ^ f conversion beyond doubt dehydrochlorination of PVC samples measured under nitrogen at m> t serum at 180 ° C.
• Křivka 1 odpovídá PVC připavvnnému podle receptury použité ve vynálezu, ale bez přídavku etheru /příklad 1/ a křivkyCurve 1 corresponds to PVC sealed according to the recipe used in the invention but without the addition of ether (example 1) and curve
- 5 s p^i^i^it:^o etherů podle vynálezu, při čemž křivka 2 odpovídá PVC připavennému podle příkladě 11 /terc.-bžtιlmetУyl-5 s of the ethers according to the invention, the curve 2 corresponding to the PVC attached according to example 11 (tert-methylmethyl).
- 13 245 419 etherV/ křivka 3 podle p^ikt-adu 7 /diethyletheer, křivka 4 podle příkladu 12, 13 /di-n-butylether, ^iso^opy!ether/ a křivka 5 podle příkLí^c^u 14 /eeeiahydrsfurani.13,245,419 ether (curve 3 according to Example 7) (diethyl ether), curve 4 according to Example 12, 13 (di-n-butyl ether, isoisyl ether) and curve 5 according to Example 14) eeeiahydrsfurani.
Z těchto dehydrochLoračníc^h mmřeni vyplývá, že suspensní PVC připravené v přío^mn^i^ti etherů nemá zhoršenou tepelnou stabiiitu.These dehydrochlorination measurements show that the suspension PVC prepared in the presence of ethers has no deteriorated thermal stability.
Claims (1)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS835213A CS245419B1 (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Method of untreated particles' and incrustations' formation reduction during polymerization and copolymerizationof vinyl monomers |
| GB08416952A GB2143244B (en) | 1983-07-11 | 1984-07-03 | Reducing the formation of unprocessable particles and incrustations during polymerization of vinyl monomers |
| NL8402170A NL8402170A (en) | 1983-07-11 | 1984-07-09 | METHOD FOR REDUCING THE FORMATION OF UNPROCESSIBLE PARTICLES AND INCRUSTATIONS IN THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS. |
| IT21829/84A IT1178490B (en) | 1983-07-11 | 1984-07-10 | METHOD TO REDUCE THE FORMATION OF NON-NEGOTIABLE FOAMS AND PARTICLES IN THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS |
| CA000458525A CA1250395A (en) | 1983-07-11 | 1984-07-10 | Method of reducing the formation of unprocessable particles and incrustations in the polymerization and copolymerization of vinyl monomers |
| FR8411033A FR2549071B1 (en) | 1983-07-11 | 1984-07-11 | METHOD FOR REDUCING THE FORMATION OF NON-SHAPABLE PARTICLES AND POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION INLAYS OF VINYL MONOMERS |
| DE19843425539 DE3425539A1 (en) | 1983-07-11 | 1984-07-11 | METHOD FOR REDUCING INCLUSIONS IN THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERISATION OF VINYL MONOMERS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS835213A CS245419B1 (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Method of untreated particles' and incrustations' formation reduction during polymerization and copolymerizationof vinyl monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS245419B1 true CS245419B1 (en) | 1986-10-16 |
Family
ID=5396591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS835213A CS245419B1 (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Method of untreated particles' and incrustations' formation reduction during polymerization and copolymerizationof vinyl monomers |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1250395A (en) |
| CS (1) | CS245419B1 (en) |
| DE (1) | DE3425539A1 (en) |
| FR (1) | FR2549071B1 (en) |
| GB (1) | GB2143244B (en) |
| IT (1) | IT1178490B (en) |
| NL (1) | NL8402170A (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2459535A1 (en) * | 1973-09-27 | 1976-06-24 | Goodrich Co B F | Polymersn of vinylidene monomers - in presence of tetrahydrofuran at chosen temps increases thermal stability |
| JPS5150989A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-06 | Shinetsu Chemical Co | Enkabiniru mataha enkabiniruoshutaitosuru tanryotaikongobutsuno jugohoho |
| JPS5214688A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | A process for polymerizing vinyl chloride |
-
1983
- 1983-07-11 CS CS835213A patent/CS245419B1/en unknown
-
1984
- 1984-07-03 GB GB08416952A patent/GB2143244B/en not_active Expired
- 1984-07-09 NL NL8402170A patent/NL8402170A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-07-10 CA CA000458525A patent/CA1250395A/en not_active Expired
- 1984-07-10 IT IT21829/84A patent/IT1178490B/en active
- 1984-07-11 FR FR8411033A patent/FR2549071B1/en not_active Expired
- 1984-07-11 DE DE19843425539 patent/DE3425539A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2549071B1 (en) | 1987-10-16 |
| NL8402170A (en) | 1985-02-01 |
| GB2143244B (en) | 1987-12-23 |
| FR2549071A1 (en) | 1985-01-18 |
| CA1250395A (en) | 1989-02-21 |
| DE3425539A1 (en) | 1985-01-24 |
| GB8416952D0 (en) | 1984-08-08 |
| GB2143244A (en) | 1985-02-06 |
| IT1178490B (en) | 1987-09-09 |
| IT8421829A0 (en) | 1984-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0123108B1 (en) | Maleic acid copolymer, production thereof and scale-preventing agent containing the same | |
| JP2563993B2 (en) | Process for producing metal salt of carboxyl group-containing polymer | |
| US3062765A (en) | Emulsion polymerization of water insoluble ethylenic monomers | |
| US5747619A (en) | Water-soluble, carboxyl-containing copolymers, the preparation thereof and the use thereof as scale inhibitor | |
| US4068052A (en) | Reducing PVC polymer buildup in polymerization reactors with dithioxamides and alumina | |
| US2483960A (en) | Polymerization of vinyl halides in an aqueous dispersion | |
| US4329268A (en) | Polyethyleneoxy sulfonate surfactants | |
| EP0029970A2 (en) | Copolymer useful as a surfactant | |
| EP0161662A2 (en) | Polymer composition | |
| EP2766438B1 (en) | Additive, composition comprising it and use thereof | |
| CS245419B1 (en) | Method of untreated particles' and incrustations' formation reduction during polymerization and copolymerizationof vinyl monomers | |
| US3963687A (en) | Two step continuous polymerization method to form acrylonitrile copolymers | |
| JPH03166205A (en) | Production of chlorinated vinyl chloride polymer | |
| US3544539A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| JPS62256810A (en) | Low molecular weight vinyl halide/vinyl acetate copolymer produced by aqueous polymerization | |
| KR930004274B1 (en) | Low molecular weight vinyl halide/vinyl ester copolymers by aqueous polymerization | |
| JPH04226113A (en) | Manufacture of copolymer of monoalkyl maleate or maleic acid and its salt with vinyl alkyl ether | |
| US4209600A (en) | Process for polymerizing, in aqueous suspension, halogen-containing vinyl monomers in the presence of a crust formation inhibitor | |
| JPS5964607A (en) | Production of vinyl chloride resin | |
| JPS5946521B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JPS5811887B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JP3385643B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| EP0050411B1 (en) | Process for the production of vinyl chloride polymers having improved optical properties | |
| JPS62149713A (en) | Vinyl chloride copolymer | |
| JPH0341109A (en) | Production of mercapto-terminated polyvinyl ester polymer |