DE4034543A1 - Vinylalkohol-copolymere mit allylamin-funktionalitaet - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere von Vinylalkohol, die funktionelle Allylamin-Gruppen enthalten. In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerer unter Verwendung eines zweischrittigen Hydrolyseverfahrens.

Amingruppen enthaltende Polymere sind in hohem Maße wertvolle Materialien und stellen einen aus Sicht der Kosten sehr wirksamen Weg zum Einbau einer kationischen Ladung in Polymere dar, die beim kationischen Elektro-Beschichten (cationic electro coating), bei der Wasserbehandlung und bei der verstärkten (Wieder-)Gewinnung von Öl verwendet werden. Primäre - und in geringerem Ausmaß sekundäre - Amine zeigen das breiteste allgemeine Reaktivitätsspektrum von allen mit Wasser verträglichen Gruppen. Sie reagieren mit Anhydriden, Epoxiden, Isocyanaten, Estern, Aziridinen, Aldehyden, Ketonen, Michael-Akzeptoren, Aminoplasten und anderen alkylierenden Mitteln unter Bildung kovalenter Bindungen. Sie reagieren mit Säuren und Metallionen unter Bildung ionischer Bindungen. Einfache Derivate wie beispielsweise Schiffsche Basen komplexieren viele Metallionen stark und selektiv. Diese hohe Reaktivität eröffnet viele Verwendungen in Bereichen wie beispielsweise bei Überzügen, Klebern, Bindemitteln, Strukturpolymeren, Mitteln zur Viskositätskontrolle, Ionenaustauschharzen und polymeren Grenzflächenmitteln für biomedizinische Anwendungen.

Aufgrund ihrer hohen Elektronendonator-Fähigkeit, wenn sie nicht protoniert sind und ihrer kationischen Ladung, wenn sie protoniert sind, zeigen Polymere mit funktionellen Aminogruppen eine überlegene Haftung gegenüber vielen Arten von Substraten, verglichen mit anderen Polymeren, die typischerweise neutral oder anionisch sind. Die Möglichkeit, die Reaktivität und Eigenschaften primärer oder sekundärer Amine durch einfachen Wechsel des pH-Wertes (Zusatz von Säure oder Base) zu ändern, eröffnet zahlreiche wertvolle Optionen für die Viskositätskontrolle, Kontrolle der Emulsionsstabilität, Modifikation der Polymerlöslichkeit (insbesondere in Wasser) oder für die Formulierung lagerstabiler, jedoch reaktiver vernetzender oder gegenüber einem Substrat reaktiver Systeme.

Die Synthese von Additionspolymeren mit funktionellen Aminogruppen ist im allgemeinen aus zwei Gründen schwierig. Das einfachste Monomer mit einer funktionellen Aminogruppe, Vinylamin, ist im Vergleich zu der isomeren Schiffschen Base und Kondensationsprodukten der Base, Ethylidenimin, thermodynamisch und kinetisch nicht stabil. Außerdem sind die stabileren Allyl- und Diallylamin-Monomere teuer und unterliegen typischerweise in starkem Maße einer Kettenübertragung während der radikalischen Polymerisation, die insbesondere Allylprotonen an Kohlenstoffatomen einschließt, die in alpha-Stellung zum Stickstoffatom stehen. Die Allylamine ergeben bekanntermaßen Polymere und Copolymere mit hauptsächlich niedrigem Molekulargewicht, selbst dann, wenn man große Mengen an Initiatoren für freie Radikale verwendet.

Für viele Zwecke ist es wünschenswert, wasserlösliche Polymere herzustellen, die relativ geringe Mengen an funktionellen Aminogruppen enthalten. Dies geschieht einerseits, um die Kosten durch Verdünnung der teuren Aminkomponente zu reduzieren, oder andererseits für Anwendungen, in denen eine geringere Konzentration an kationischen oder reaktiven Aminen überlegene Leistungen ergibt. Ein besonders attraktives Polymer für bestimmte Anwendungen wäre ein Vinylalkohol-Copolymer mit einem niedrigen, jedoch kontrollierbaren Gehalt an funktionellen Aminogruppen.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol (PVOH) mit funktionellen Aminogruppen wurde früher versucht auf dem Wege der Hydrolyse von Copolymeren von Vinylacetat und entweder N-Vinyl-O-t-butylcarbamat oder N-Vinylacetamid. Das Carbamat-Monomer wird auf dem Wege einer langen und kostspieligen Synthese hergestellt. Es wird berichtet, daß es in Gegenwart von Wasser zu einem in hohem Maße toxischen Aziridin hydrolysiert wird. In beiden Fällen wurde die Polyvinylacetat-Komponente mit einer methanolischen oder wäßrigen Base hydrolysiert. Im Falle des Carbamats ergab die Behandlung einer wäßrigen Lösung des Copolymers aus Polyvinylalkohol und Poly-(N-Vinyl-O-t-butylcarbamats) mit Säure das saure Copolymersalz des Polyvinylalkohol-Polyvinylamins. Es ist bekannt, daß eine Hydrolyse des Poly-(N-Vinylacetamids) die Einwirkung einer starken Säure bei hohen Temperaturen erfordert.

Beide Reaktionswege führen zu einer relativ verdünnten wäßrigen Lösung des Polymers, deren Lagerung oder Versand teuer ist. Es sind außerdem zusätzliche teure Reaktionsschritte für die Isolierung des Polymeren aus der Lösung erforderlich. Außerdem enthält die wäßrige Lösung erhebliche Mengen an oft unerwünschten Salzen oder an Säure.

Es ist seit über dreißig Jahren bekannt, daß Copolymere von Vinylalkohol, die eine kleine Menge an funktionellen Allylamingruppen enthalten, durch Copolymerisation und anschließende Hydrolyse hergestellt werden können. In der US-PS 27 48 103 (Priest, 1956) wird auf ein hypothetisches Copolymer aus Vinylalkohol und Allylamin bezug genommen. Diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerer, die 0,1 bis 5,0 Gew.-% Allylamine enthalten, wobei der Rest des Polymers Vinylalkohol ist. Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß man einen Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, und N-Allylurethan copolymerisiert. Es folgt eine Hydrolyse in zwei Schritten, wobei die erste die Acetatgruppen in Hydroxidgruppen umwandelt und die zweite die Urethangruppen in Amingruppen umwandelt. Der zweite Schritt wird unter Verwendung von 1 bis 3%igem wäßrigem Natriumhydroxid in der Lösung bei 40 bis 100°C durchgeführt.

Die US-PS 30 32 539 (Schuller, et al., 1962) offenbart die Copolymerisation von Diallylaminen und copolymerisierbaren Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methylacrylate und dergleichen. Die Druckschrift schlägt eine Zusammensetzung von 0,1 bis 40 Mol.-% Diallylamin und 60 bis 99,9% Comonomer vor. Es wird festgestellt, daß die eingesetzte Verfahrensweise zu linearen Polymeren anstelle eines vernetzten Polymers führt. Der Grund dafür wurde jedoch nicht vollständig verstanden. In dieser Druckschrift findet sich keine Offenbarung in bezug auf die Umwandlung solcher Polymere durch Hydrolyse in Copolymere von Vinylalkohol.

Die US-PS 43 93 174 (Dawson et al., 1983) offenbart die basische Hydrolyse von Polymeren mit daranhängenden Amideinheiten wie beispielsweise N-Vinylacetamid. Die funktionellen Amidgruppen werden mit den Polymeren in Lösung in funktionelle Amingruppen umgewandelt, wobei man eine starke wäßrige Base bei erhöhter Temperatur einsetzt.

Die US-PS 44 21 602 (Brunnmueller et al., 1983) beschreibt die Polymerisation von N-Vinylformamid und eine Hydrolyse der Formamidgruppe in Gegenwart einer Säure oder Base bei 20 bis 200°C unter Bildung eines Polymeren mit 10 bis 90% daran hängenden Aminogruppen und 90 bis 10% daran hängenden Formylgruppen. Es wird festgestellt, daß solche Polymere nützlich bei der Papierherstellung sind.

Die US-PS 44 90 557 (Dawson et al., 1984) offenbart die Herstellung von Ethylidenbisformamid, welches nachfolgend zu N-Vinylformamid pyrolysiert wird. Dieses wird danach polymerisiert, und das Polymer wird unter sauren Bedingungen zu Polyvinylaminen hydrolysiert.

In der Druckschrift W. M. Brouwer et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., Band 22, Seiten 2253 bis 2362 (1984) wird die vorstehend erwähnte Hydrolyse eines Copolymers aus Poly-(N-Vinyl-O-t-butylcarbamat) und Polyvinylacetat zu Copolymeren aus Polyvinylaminen und Polyvinylalkohol beschrieben. Der Verfasser führt aus, daß die wäßrige Hydrolyse von Vinylcarbamat zu einem toxischen Produkt von Ethylenimin führt.

In der Druckschrift R. W. Stackman et al., Ind. eng. Chem. Prod. Res. Dev., 24, 242 bis 246 (1985) wird die Copolymerisation von N-Vinylacetamid (NVA) mit Vinylacetat (VAc) sowie die Homopolymerisation des N-Vinylacetamids beschrieben. Eine Hydrolyse des Acetamidpolymers führt zu Polyvinylamin. Es wird festgestellt, daß eine Hydrolyse des Copolymeren anfägnlich nur die Acetatgruppen einschließt, und daß eine Hydrolyse eines Copolymers, in dem das Verhältnis NVA : NAc : 20 : 80 betrug, mit Base nur bis zu einem Umsatz von 70% ablief. Es wird angegeben, daß hydrolysierte Copolymere zur Bildung klarer Filme geführt haben, die fester waren als Filme aus dem Homopolymer von N-Vinylacetamid oder dem unhydrolysierten Copolymer.

Die US-PS 47 13 236 (Hoover et al., 1987) beschreibt die Herstellung eines Haarkonditionierungsproduktes, das ein Polymer mit daran hängenden Amin- oder Aminsalzgruppen enthält. Dieses Polymer kann durch Hydrolyse von Poly-(N-Vinylformamid) oder Poly-(N-Vinylacetamid) hergestellt werden. Ein Copolymer von N-Vinylacetamid mit Vinylacetat kann ebenfalls hergestellt werden, welches bei Hydrolyse zu einem Copolymer führt, das daran anhängende Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthält. Es wird berichtet, daß eine partielle Hydrolyse ein Weg dazu ist, das Polymer zu modifizieren.

Die US-PS 47 72 359 (Linhart et al., 1988) beschreibt ein Papierherstellungsverfahren, bei dem als Entwässerungshilfsmittel und Flockungsmittel Polymere von N-Vinylamiden mit hohem Molekulargewicht wie beispielsweise N-Vinylformamid einschließlich Copolymeren wie beispielsweise Copolymeren von N-Vinylformamid mit Vinylacetat verwendet werden. Diese Polymere sind jedoch nicht hydrolysiert.

Die US-PS 47 74 285 (Pfohl et al., 1988) beschreibt die Copolymerisation von N-Vinylformamid (95 bis 10%) mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer (5 bis 90 Mol-%), wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat, und die Hydrolyse von 30 bis 100% der Monomereinheiten unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure- oder Natriumhydroxid-Lösung bei 20 bis 100°C. Wenn eine NaOH-Lösung bei 50°C eingesetzt wird, werden die N-Vinylformamidgruppen und die Vinylacetatgruppen in etwa gleichem Ausmaß hydrolysiert. Die Polymere sind nützlich für die Papierherstellung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese von Copolymeren aus Polyvinylalkohol und Polyallylamin [PVOH/PAAm] bereitgestellt. Dieses Verfahren ermöglicht die wirksame Hydrolyse von Vinylester-/N-Allyl- oder N,N-Diallylamid-Copolymerteilchen in einem Zweiphasensystem, welche zu PVOH/PAAm-Teilchen führt, die leicht durch Filtration isoliert werden können.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird ein Polymer von Polyvinylalkohol, das copolymerisierte Einheiten von N-Allylamid und/oder N,N-Diallylamid enthält, durch Suspendieren der Teilchen des Copolymers in Methanol und Umwandlung des Amidgruppen enthaltenden Copolymers in funktionelle Aminogruppen unter sauren oder basischen Bedingungen hydrolysiert.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Copolymer von Vinylalkohol bereit, das funktionelle Aminogruppen enthält und die nachfolgende allgemeine Strukturformel statistisch miteinander polymerisierter Monomereinheiten in den angegebenen molaren Verhältnissen aufweist:

In dieser Formel ist
R H, eine 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe;
R¹ ist H, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Alkylgruppe oder eine 2-Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en); jeder Rest R² ist H, Methyl oder Trifluormethyl;
m, n, x, y, a und b sind jeweils positive ganze Zahlen, die bei Addition eine Summe ergeben;
m beträgt 0 bis 15% der Summe;
n beträgt 50 bis 99% der Summe;
(x+y) beträgt 0 bis 30% der Summe; und
a oder b können 0 sein; jedoch ist die Gesamtsumme (a+b) 1 bis 50% der Summe, mit der Ausnahme, daß b größer als 0 ist, wenn a weniger als 5% der Summe beträgt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein industriell attraktives Verfahren zur Synthese eines Polyvinylalkohol-Copolymers bereit, das copolymerisierte Einheiten von Allylamin und/oder Diallylamin enthält. Das Verfahren umfaßt die in zwei Schritten erfolgende Hydrolyse von durch Lösungsmittel aufgequollenen Teilchen des Vinylalkohol-Copolymers, das copolymerisierte Einheiten von N-Allylamid oder N,N-Diallylamid enthält. Das Amidgruppen enthaltende Copolymer wird dadurch hergestellt, daß man Vinylacetat entweder mit einem N-Allylamid wie beispielsweise N-Allylformamid (NAF) oder mit einem N,N-Diallylamid wie beispielsweise N,N-Diallylformamid (NDF) oder mit beiden Verbindungen copolymerisiert. Das Polymer wird in Form einer Lösung in einem Alkohol gebildet, und das Amidgruppen und Acetatgruppen enthaltende Polymer wird danach hydrolysiert, wobei man die funktionellen Acetatgruppen wenigstens teilweise in einem methanolischen Medium in Hydroxylgruppen umwandelt, wobei ein Polyvinylalkohol-Copolymer (PVOH) in Form eines aus Teilchen bestehenden, in Methanol gequollenen Gels gebildet wird, das die copolymerisierten Einheiten des N-Allylformamids und/oder N,N-Diallylformamids enthält. Dieses aus Teilchen bestehende Gel wird danach hydrolysiert, während es als Aufschlämmung in Methanol vorliegt, wobei man das Amingruppen enthaltende Copolymer von Polyvinylalkohol bildet. Diese Amineinheiten sind copolymerisiertes Allylamin (PAAm) oder Diallylamin (PDAm).

Eine saure Hydrolyse führt zu einem kationischen Produkt, während eine Hydrolyse unter basischen Bedingungen zu einem salzfreien Vinylalkoholcopolymer mit funktionellen Aminogruppen führt. Das Verfahren stellt eine wirksame Hydrolyse des Vinylalkohol-N-Allylformamid-Copolymerteilchens oder Vinylalkohol- N,N-Diallylformamid-Copolymerteilchens in einem Zweiphasensystem bereit, das zu PVOH/PAAm-Teilchen oder PVOH/PDAm-Teilchen führt, die leicht durch Filtration isoliert werden können. Da es nicht erforderlich ist, das PVOH/PNAF oder PVOH/PNDF zu lösen, um die Hydrolyse der funktionellen Amidgruppe des Copolymeren durchzuführen, ist es nicht erforderlich, das hydrolysierte Produkt nochmals auszufällen.

Für den Zweck einer Beschreibung der Erfindung wird ein Copolymer der Formel I diskutiert, nämlich das Copolymer aus Polyvinylalkohol und Polyallylamin; dieses wird als PVOH/PAAm bezeichnet. Es ist nichtsdestoweniger jedoch klar, daß PVOh/PAAm auch einige nichthydrolysierte Vinylalkohol-Einheiten in Form des Acetatesters, d. h. Vinylacetat-Einheiten, enthalten kann. Vorzugsweise beträgt der Gehalt solcher unhydrolysierter Ester-Einheiten nicht mehr als 2 Mol.-% des Polymeren. Als funktionelles Equivalent von Vinylacetat kommen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Vinylester von Ameisensäure, anderen C₃- bis C₁₂-Alkancarbonsäuren, Benzoesäure und Trifluoresigsäure in Betracht.

Außerdem kann PVOH/PAAM auch einige Allylamin- oder Diallylamin-Einheiten in Form des unhydrolysierten Allylamids, d. h. N-Allylformamid-Einheiten, enthalten. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an solchen unhydrolysierten Amid-Einheiten nicht mehr als 4 Mol-%, beispielsweise 0,5 bis 4 Mol.-%, des Polymeren. Als funktionelles Equivalent des N-Allylformamids und N,N-Diallylformamids kommen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Allylamide und Diallylamide wie beispielsweise N-Allylacetamid, N,N-Diallylacetamid, N-Allyltrifluoracetat und solche Amide in Betracht, in denen das Stickstoffatom mit einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder einer 2-Hydroxylalkylgruppe substituiert ist.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung haben ein mittleres Molekulargewicht (w), das im Bereich von etwa 1000 bis 200 000, vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 130 000 liegt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die bevorzugten Monomeren Vinylacetat und N-Allylformamid oder N,N-Diallylformamid beschrieben. Die Abkürzung PNAF zeigt die Bedeutung copolymerisierter Einheiten von N,N-Diallylformamid sowie solcher von N-Allylformamid an. Die Copolymere können im Wege eines über freie Radikale ablaufenden kontinuierlichen oder im Batch-Verfahren durchgeführten Polymerisationsverfahrens hergestellt werden. Das kontinuierliche Verfahren führt zu einer einheitlicheren Molekulargewichtsverteilung und zur Einheitlichkeit des Comonomer-Einbaus, d. h., daß ein im wesentlichen statistisches homogenes Copolymer gebildet wird. Außerdem verbessert das kontinuierliche Verfahren die Einheitlichkeit von einem Produkt-Lot zum nächsten und eröffnet die aus wirtschaftlicher Sicht attraktive Tatsache einer kontinuierlichen Verfahrensführung. Das batchweise durchgeführte Verfahren erlaubt die Verfahrensführung in einer einfachen Anlage für die einmalige Beschickung und kann bis zu hohen Umsetzungsgraden durchgeführt werden, um ein Abtreiben des Monomeren zu vermeiden.

Geeignete Initiatoren für die Bildung freier Radikale für die Polymerisationsreaktion schließen organische Peroxide wie beispielsweise t-Butylperoxypivalat, Di-(2-ethylhexyl-)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat und 2,2′- Azubisisobutyronitril ein. Die Konzentration des Initiators in der Polymerisationsreaktionsmischung liegt normalerweise im Bereich von 0,0001 bis 2 Gew.-%. Die bevorzugte Konzentration ist 0,001 bis 0,5 Gew.-%.

Vorzugsweise werden die Polymere unter Verwendung einer Anordnung kontinuierlich gerührter Tank-Reaktoren hergestellt. Dem folgt eine Hydrolysereaktion oder Alkoholysereaktion. Vinylacetat, N-Allylformamid oder N,N-Diallylformamid, ein Initiator zur Bildung freier Radikale und Methanol werden dem ersten Reaktor kontinuierlich zugeführt. Das N-Allylformamid-Comonomer oder N,N-Diallylformamid-Comonomer kann nachfolgenden Reaktoren zugeführt werden, um ein homogenes Copolymer beizubehalten.

Nicht umgesetztes Vinylacetat wird von dem am Ausgang der Anordnung abgezogenen Strom dadurch entfernt, daß man es mit Methanoldämpfen in einer Abtreib-Kolonne in Kontakt bringt. Dies führt zu einem statistischen Vinylacetat-Copolymer als Zwischenprodukt (PVAc/PNAF), das eine der allgemeinen Formeln II aufweist.

In den Formeln II bedeutet
m 50 bis 99 Mol.-%, vorzugsweise 80 bis 97 Mol.-%; und
x 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 20 Mol.-%, der Summe (m+x).

Obwohl in den Strukturformeln, die sich von dem Diallylmonomer ableiten, ein sechsgliedriger Ring gezeigt ist, ist das nachfolgend gezeigte fünfgliedrige Ringisomer das funktionelle Equivalent dieser Polymere:

Die Alkohole des als Zwischenprodukt erhaltenden PVAc/PNAF-Copolymers wird durch Zusatz eines basischen Katalysators bewirkt. Das resultierende feste durch Methanol und Methylacetat gequollene PVOH/PNAF-Gel wird unter Erhalt eines körnigen Produktes gemahlen und mit frischem Methanol gespült, um Methylacetat zu entfernen. Das PVOH/PNAF hat die nachfolgende allgemeine Formel III.

In diesen Formeln ist
m 0 bis 15 Mol.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Mol.-%, für die nachfolgende basische Hydrolyse zu dem Vinylamin-Copolymer;
n ist 50 bis 99 Mol.-%, vorzugsweise 80 bis 97 Mol.-%; und
x ist 1 bis 50 Mol.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Mol.-%, der Summe (m+n+x).

Da das Copolymer ebenfalls sowohl mit N-Allylamid als auch mit N,N-Diallylamid hergestellt werden kann, kann die Strukturformel auch wie nachfolgend aufgeführt geschrieben werden, um statistisch copolymerisierten Monomereinheiten in den angegebenen molaren Verhältnissen zu veranschaulichen:

In dieser Formel ist
R H, ein 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltender Alkylrest, Phenyl- oder Trifluormethylrest;
R¹ ist H, ein 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltender Alkylrest oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender 2-Hydroxyalkylrest;
jeder Rest R² ist H, Methyl oder Trifluormethyl;
m, n, x und y sind jeweils positive ganze Zahlen, die bei Addition eine Summe ergeben;
m beträgt 0 bis 15% der Summe;
n beträgt 50 bis 99% der Summe; und
x oder y können 0 sein; jedoch beträgt die Summe (x+y) 1 bis 50% der Summe.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von PVAc/PNAF und nachfolgende Hydrolyse zu PVOH/PNAF ist im wesentlichen ähnlich dem in der US-PS 46 75 360 beschriebenen Verfahren. Diese Druckschrift befaßt sich mit Vinylalkohol/Poly-(alkylenoxy-)acrylat-Copolymeren; durch die Bezugnahme auf diese Druckschrift wird deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung übernommen.

Ein Abtreiben (Strippen) nicht umgesetzten Vinylacetats erfolgt in sehr bequemer Weise in kontinuierlichen Verfahren dadurch, daß man die Polymerpasten-Lösung im Gegenstrom mit einem heißen Lösungsmittel in Kontakt bringt. Ein Abtreiben (Strippen) nicht umgesetzter Reaktions-Edukte kann dadurch vermieden werden, daß man die Monomere wie in vielen Batch-Verfahren vollständig zu den Produkten umsetzt. Eine Hydrolyse ohne vorherige Abtrennung oder Verminderung des Gehalts an Vinylmonomer durch Polymerisation oder eine andere chemische Reaktion führt zu unannehmbar hohen Gehalten an Acetaldehyd und seinen Kondensationsprodukten. Diese ergeben ihrerseits eine Färbung und können Vernetzungen mit PVOH- oder PAAm-Gruppen herbeiführen, was die Löslichkeit des Polymeren verringert.

N-Allylformamid oder andere Allyl- und Diallylamide lassen sich noch schwieriger von dem Lösungspolymer entfernen. Ihre höhere Reaktivität in der Polymerisation im Vergleich zu Vinylacetat und häufig ihr niedrigerer Grad des Einbaus in das Polymer verringern stark die Mengen dieses Monomeren, die in dem Endprodukt zugegen sind. Im Gegensatz zu den Vinylamiden ergeben auch die Allylamide keinen Acetaldehyd oder dessen Kondensationsprodukte in dem Endpolymeren, selbst wenn rückständige Mengen unpolymerisierten Monomers zugegen sind.

Die Copolymere gemäß der Erfindung können auch andere Comonomere enthalten, wie beispielsweise (Meth-)Acrylat-, Crotonat-, Fumarat- oder Maleat-Ester, Vinylchlorid, Ethylen, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Vinylsulfonatsalze und Styrol. Die Mengen liegen bei bis zu etwa 20 Mol-%.

Die Hydrolyse des PVAc/PNAF kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und erfolgt unter Säure- oder Basekatalyse in verschiedenen Lösungsmitteln. Sie wird am bequemsten in Methanol durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Konzentrationen von Wasser und führt über eine basenkatalysierte Transesterifikation. Die Reaktion führt zu Methylacetat als einem flüchtigen Coprodukt und zu einem PVOH-Copolymer in Form einer mittels eines Lösungsmittels gequollen, jedoch unlöslichen separaten Phase. Das Ausmaß der PVAc-Hydrolyse wird durch Variation der Zugabemenge der Base und der Reaktionszeit eingestellt. Die Hydrolyse wird jedoch im wesentlichen vollständig während der durch eine Base initierten PNAF-Hydrolyse im nachfolgenden Schritt.

Die Menge an Transesterifikations-Lösungsmittel, beispielsweise an Methanol, kann über weite Bereiche variiert werden. Die Menge sollte diejenige Menge überschreiten, die infolge der Reaktionsstöchiometrie erforderlich ist, und sollte vorzugsweise eine genügend niedrige Viskosität für ein wirksames Einmischen des zugesetzten Katalysators und zur Abführung der Reaktionswärme bereitstellen. Wünschenswerterweise wird ein pulverförmiges Produkt bei einer im Batch-Verfahren durchgeführten Hydrolyse unmittelbar dann erhalten, wenn man ein Gefäß mit wirksamer Rührvorrichtung verwendet und große Mengen an Methanol zugesetzt, beispielsweise einen 10fachen Überschuß über die Menge an PVAc-Copolymer. Große Mengen an Methanol führen jedoch zu einem niedrigeren Polymerdurchsatz oder erfordern eine größere Anlage.

Eine kontinuierliche Hydrolyse des Copolymeren mit einer Base kann in bequemer Weise bei Polymer-Feststoffgehalten von 20 bis 60% praktisch durchgeführt werden, indem man den basischen Katalysator mit der alkoholischen Lösung des Copolymeren mischt und die Mischung auf ein laufendes Band (moving belt) extrudiert, ungefähr so, wie es kommerziell bei der Herstellung von PVOH-Homopolymeren geschieht. Das hydrolysierte Polymer in Form eines durch Methanol bzw. Methylacetat gequollenen Gels wird dann gemahlen und kann mit frischem Methanol gewaschen werden, um Katalysatorrückstände und Methylacetat zu entfernen. Das resultierende, durch Methanol gequollene Polymer kann dann getrocknet oder vorzugsweise in der Form, in der es vorliegt, für den nachfolgenden Schritt der PNAF-Hydrolyse eingesetzt werden.

Die Hydrolyse von PVOH/PNAF zu PVOH/PAAm (oder von PVOH/PNDF zu PVOH/PDAm) kann durch basische oder saure Hydrolyse erfolgen. Eine basische Hydrolyse, vorzugsweise mit einem Alkalimetallhydroxid wie NaOH oder KOH oder einem Erdalkalimetallhydroxid erfordert 0,7- bis 3fache, vorzugsweise 1- bis 1,5fache stöchiometrische Mengen, bezogen auf PNAF oder PNDF. Sie wird am besten bei erhöhten Temperaturen (50 bis 80°C) durchgeführt. Obwohl die basische oder saure Hydrolysereaktion in wäßriger Lösung durchgeführt werden kann, muß das Produkt dann durch Ausfällung oder Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden. Bei Vorliegen einer Aufschlämmung der durch Methanol gequollenen PVOH/PNAF-Teilchen in Methanol ist die Zweiphasenreaktion anfänglich schnell, verlangsamt sich jedoch nach Ablauf eines Teils der Umsetzung. Dies gibt wahrscheinlich die langsame Reaktion mit weniger gut zugänglichen Formamidgruppen wieder. Der Umsatz nach 24 Stunden liegt bei etwa 85%, kann jedoch dadurch auf 93% angehoben werden, daß man kleine Mengen Wasser, beispielsweise Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt, bezogen auf Methanol. Die Aufschlämmung kann 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, an Copolymer-Teilchen in Methanol umfassen. C₂- bis C₆-Alylalkohole und Diole sowie C₄- bis C₈-Alkylether kommen als funktionelle Equivalente von Methanol als flüssiges Medium für die Aufschlämmung in Betracht. Das Methanol kann auch Methylacetat aus der Hydrolyse der PVAc-Komponente enthalten. Die Hydrolyse in zwei Phasen hat den Vorteil, daß die Produkte von der flüssigen Phase abgetrennt werden, gespült und getrocknet werden können, wobei man ein salzfreies PVOH mit funktionellen primären Aminogruppen in einem kommerziell durchführbaren Verfahren erhält.

Die basische Hydrolysereaktion wird am besten an im wesentlichen vollständig hydrolysiertem (98 Mol-%) PVOH-Copolymer durchgeführt.

Eine saure Hydrolyse führt schnell und vollständig zu einer Hydrolyse von PNAF oder PNDF in dem Copolymer, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 80°C durchgeführt wird. Geeignete starke Säuren schließen die Halogensäuren, Salpetersäure, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure ein, wobei Chlorwasserstoffsäure bevorzugt ist. Zwei- oder höherwertige Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sind ebenfalls geeignet. Die für diese Hydrolyse-Reaktion erforderliche Säuremenge liegt bei der 0,7- bis 3fachen, vorzugsweise der 1- bis 1,5fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf PNAF oder PNDF, wobei Mengen nahe dem Bereich stöchiometrischer Mengen bevorzugt sind, um eine Nach-Neutralisation des Säureüberschusses zu vermeiden. Obwohl eine saure Hydrolyse in wäßriger Lösung möglich ist, wird die Reaktion vorzugsweise in einer Methanol-Suspension von PVOH/PNAF-Teilchen oder PVOH/PNDF-Teilchen durchgeführt. Eine vollständige Hydrolyse der Acetatverbindungen und eine vorherige Abtrennung vonn Methylacetat sind für die Zweiphasen-Säurehydrolyse nicht erforderlich.

Die Säurehydrolyse ist der bevorzugte Weg zu PVOH/PAAm. HX, wenn der Erhalt eines geladenen Ammoniumsalz-Produktes annehmbar oder erwünscht ist.

So werden N-Allylformamid und N,N-Diallylformamid als Amin-Vorläufer verwendet. Diese Verbindungen copolymeriseren in wirksamer Weise mit dem strukturell ähnlichen Vinylacetat unter Bedingungen, die im wesentlichen Industriestandard aufweisen, und lassen sich in wirksamer Weise unter Behandlung mit einer Säure oder Base in einer Methanolaufschlämmung hydrolisieren. Auf diesem Wege werden thermisch stabile reaktive primäre Aminogruppen oder Ammoniumsalzgruppen entlang der Polymerkette gebildet. Ein Schutz des Amins insbesondere in Form eines Formylderivats, das leicht hydrolysiert werden kann, gestattet überraschenderweise milde Bedingungen für den abschließenden Schritt.

Der Basen-Hydrolyse-Schritt läuft über eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse der PVAc-Komponente des Copolymeren ab. Das gleichzeitig entstehende Methylacetat wird gegebenenfalls durch Spülen des teilchenartigen, mit einem Lösungsmittel gequollenen Polymers mit frischem Lösungsmittel entfernt. Danach wird schnell eine Hydrolyse der immer noch mittels eines Lösungsmittels gequollenen PVOH/PNAF-Teilchen oder PVAH/PNDF-Teilchen mittels einer alkohollösliche Base durchgeführt. Die Verwendung eines Zweiphasensystems, d. h. die Anwendung eines Lösungsmittels, in dem das PVOH/PNAF und das PVOH/PAAm nicht löslich sind, gestattet, daß sie nicht umgesetzte Base und salzartige Produkte durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtration und anschließendes Waschen entfernt werden, wobei das Copolymer in einfacher Weise in kornartiger fester Form gewonnen wird.

In alternativer Weise hängt die säurekatalysierte Hydrolyse des zerkleinerten, mit einem Lösungsmittel gequollenen Polymers von der Protonierung des relativ basischen Formamid-Stickstoffatoms unter Bildung einer guten Abgangsgruppe ab, die leicht durch Wasser oder Alkohol unter Bildung eines Formiat-Esters oder von Ameisensäure als Produkten verdrängt werden kann. Nicht umgesetzte überschüssige Säure, Salze und als Nebenprodukt entstandene Ameisensäure können durch Dekantieren oder Filtrieren und anschließendes Waschen unter Bildung eines körnigen festen Produktes entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele werden nur als Veranschaulichung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung vorgelegt und können nicht als unangebrachte Beschränkung der Erfindung verstanden werden.

Beispiel I Herstellung von N-Allylformamid

Methyl-t-butylether (MTBE) (200 g) und 1,2 mol Ethylformiat wurden in einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Wasserkondensator, einem 100-ml-Zulauftrichter und einem N₂-Druckkissen versehen war, zusammengegeben. N-Allylamin (1,0 mol) wurde in den Zulauftrichter eingewogen und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang ohne Anstieg der Temperatur stark gerührt. Der Magnetrührer wurde durch einen mechanischen Rührer ersetzt und man ließ die Reaktionsmischung über das Wochenende stehen. MTBE und Ethanol wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Die im Volumen reduzierte Lösung wurde im Vakuum destilliert. Etwa 25 ml Ethanol destillierten als erstes ab. N-Allylformamid (NAF) destillierte bei 134°C/51 Torr ab. Dieser Wert ist in ungefährer Übereinstimmung mit der Literatur: Saegusa, et al., Bulletin of Chemical Society of Japan, Band 42, Seiten 2610 bis 2614 (1969) berichten von einem Siedepunkt von 120 bis 122°C/48 Torr. Es wurden 79 g des Produktes gewonnen, was einer Ausbeute von 93% entspricht. Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergab eine Reinheit von 99+%. Die Struktur wurde über NMR bestätigt.

Beispiel II Herstellung von N,N-Diallylformamid

Ethylformiat (55,6 g, 750 mmol) und 37,5 g (385 mmol) von N,N-Diallylamin wurden in einem 250-ml-Dreihalskolben zusammengegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Friedrich-Kondensator und einem N₂-Kissen ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß-Temperatur (120°C heißes Ölbad) 24 Stunden lang gerührt. Danach wurde eine Probe abgenommen und im GC untersucht, um zu bestimmen, ob das gesamte N,N-Diallylamin umgesetzt war. Das Produkt wurde im Vakuum unter Verwendung einer einteiligen Apparatur mit einer Fraktionierungssäule destilliert. Die erste Fraktion destillierte bei 30°C/16 Torr über. Die zweite Fraktion, N,NDiallylformamid (NDF), destillierte bei 88 bis 90°C/10 bis 14 Torr über. Die Ausbeute betrug 95%. Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.

Beispiel III Herstellung von Polyvinylacetat/6% Poly-(N,N-diallylformamid) bei einer Monomerkonzentration von 45% (PVAc/6% PNDF)

Einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung (thermowatch), einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden Vinylacetat (125,5 g), N,N-Diallylformamid (11,65 g), Methanol (167 g), Weinsäure (0,05 g) und Trigonox® (t-Butylperoxyneodecanoat, Hersteller: Firma Nauri) (0,11 g) zugeführt. Die resultierende Lösung wurde mit N₂ 1 Stunde lang gespült und danach auf 60°C aufgeheizt. Während man die Reaktionstemperatur bei 60°C hielt, wurden 0,66 g Trigonox® (in 30 g MeOH, 0,05 g Weinsäure) der Reaktionsmischung im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt. Nach weiteren 18 Stunden wurde die resultierende Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt und war unmittelbar einsetzbar für die nachfolgende Hydrolyse (VAc-Umwandlung=39%).

Hydrolyse von PVAc/6% PNDF zu PVOH/6% PNDF

Die wie oben beschrieben hergetellte PVAc/6% PNDF-Polymer-Paste wurde mit Methanol unter Erhalt einer 10%igen Lösung verdünnt. Nicht umgesetzte Vinylacetat-Monomere in der Polymer-Paste wurden danach abdestilliert. Die resultiernde Lösung wurde auf 65°C aufgeheizt, und KOH (0,02 Equivalente, bezogen auf VAc) in 10 g Methanol wurde danach der Polymerlösung im Verlauf 1 Stunde zugesetzt. Das Polymer fiel als weißes Pulver kurz vor Ende der Katalysatorzugabe aus. Nach Rühren über 1 weitere Stunde bei 65°C wurde die Polymeraufschlämmung abgekühlt und filtriert.

Hydrolyse von PVOH/6% PNDF zu PVOH/6% PDAm

Das nasse Polymerpulver wurde zweimal mit Methanol gewaschen und danach in einen Dreihalsrundbodenkolben überführt, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war. Es wurden Methanol (160 g) und wäßrige Chlorwasserstoffsäure (3 Equivalente, bezogen auf DAF) zugesetzt. Die resultierende Polymersuspension wurde 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das am Ende erhaltene Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 71%).

Beispiel IV Herstellung von Polyvinylacetat/6% Poly-(N,N-Diallylformamid) bei einer Monomerkonzentration von 65% (PVAc/6% PNDF)

Einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung (thermowatch), einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden Vinylacetat (125,5 g), N,N-Diallylformamid (11,65 g), Methanol (74,4 g), Weinsäure (0,05 g) und Trigonox® (0,11 g) zugeführt. Die resultierende Lösung wurde mit N₂ 1 Stunde lang gespült und danach auf 60°C erwärmt. Während man die Reaktionstemperatur bei 60°C hielt, wurden 0,66 g Trigonox® (in 30 0,05 g Weinsäure) der Reaktionsmischung im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt. Nach weiteren 18 Stunden wurde die resultierende Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie war unmittelbar für die nachfolgende Hydrolysereaktion verwendbar (VAc-Umwandlung=75%).

Hydrolyse von PVAc/6% PNDF zu PVOH/6‰ PNDF

Die wie oben beschrieben hergestellte PVAc/6% PNDF-Polymer-Paste wurde mit Methanol unter Erhalt einer 10%igen Lösung verdünnt. Nicht umgesetzte Vinylacetat-Monomere in der Polymer-Paste wurden danach abdestilliert. Die resultierende Lösung wurde auf 65°C erwärmt, und danach wurde KOH (0,02 Equivalente, bezogen auf VAc) in 10 g Methanol der Polymerlösung im Verlauf 1 Stunde zugesetzt. Das Polymer fiel aus weißes Pulver kurz vor Ende der Katalysatorzugabe aus. Nach Rühren über 1 weitere Stunde bei 65°C wurde die Polymeraufschlämmung abgekühlt und filtriert.

Hydrolyse von PVOH/6‰ PNDF zu PVOH/6% PDAm

Das nasse Polymerpulver wurde zweimal mit Methanol gewaschen und danach in einen Dreihalsrundkolben überführt, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war. Es wurden Methanol (160 g) und wäßrige Chlorwasserstoffsäure (3 Equivalente, bezogen auf DAF) zugesetzt. Die resultierende Polymersuspension wurde 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das am Ende erhaltene Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 77%).

Beispiel V Herstellung von Polyvinylacetat/12% Poly-(N,N-Diallylformamid) bei einer Monomerkonzentration von 65% (PVAc/12% PNDF)

Einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung (thermowatch), einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden Vinylacetat (117,3 g), N,N-Diallylformamid (23,3 g), Methanol (75,7 g), Weinsäure (0,05 g) und Trigonox® (0,11 g) zugeführt. Die resultierende Lösung wurde mit N₂ 1 Stunde lang gespült und danach auf 60°C erwärmt. Während man die Reaktionstemperatur bei 60°C hielt, wurden 0,66 g Trigonox® (in 30 g MeOH, 0,05 g Weinsäure) der Reaktionsmischung im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt. Nach weiteren 18 Stunden wurde die resultierende Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie war unmittelbar für die nachfolgende Hydrolyselösung verwendbar (VAc-Umwandlung=59%).

Hydrolyse zu PVOH/12% PNDF

Die wie oben beschrieben hergestellte PVAc/12% PNDF-Polymer-Paste wurde mit Methanol unter Erhalt einer 10%igen Lösung verdünnt. Nicht umgesetztes Vinylacetat-Monomer in der Polymer-Paste wurde danach abdestilliert. Die resultierende Lösung wurde auf 65°C erwärmt, und danach wurde KOH (0,02 Equivalente, bezogen auf VAc) in 10 g Methanol der Polymerlösung im Verlauf 1 Stunde zugesetzt. Das Polymer fiel als weißes Pulver kurz vor Ende der Katalysatorzugabe aus. Nach Rühren über 1 weitere Stunde bei 65°C wurde die Polymeraufschlämmung abgekühlt und filtriert.

Hydrolyse zu PVOH/12% PDAm

Das nasse Polymerpulver wurde zweimal mit Methanol gewaschen und danach in einen Dreihalsrundbodenkolben überführt, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war. Es wurden Methanol (160 g) und wäßrige Chlorwasserstoffsäure (3 Equivalente, bezogen auf DAF) zugesetzt Die resultierende Polymersuspension wurde 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das am Ende erhaltene Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel VI Herstellung von Polyvinylacetat/3% Poly-(N,N-Diallylformamid)

Einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung (thermowatch), einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden Vinylacetat (129,3 g), N,N-Diallylformamid (5,82 g), Methanol (73,2 g), Weinsäure (0,05 g) und Trigonox® (0,11 g) zugeführt. Die resultierende Lösung wurde mit N₂ 1 Stunde lang gespült und danach auf 60°C erwärmt. Während man die Reaktionstemperatur bei 60°C hielt, wurden 0,66 g Trigonox® (in 30 g MeOH, 0,05 g Weinsäure) der Reaktionsmischung im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt. Nach weiteren 18 Stunden wurde die resultierende Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie war unmittelbar für die nachfolgende Hydrolysereaktion verwendbar.

Hydrolyse zu PVOH/3% PNDF

Die wie oben beschrieben hergestellte PVAc/3% PNDF-Polymer-Paste wurde mit Methanol unter Erhalt einer 10%igen Lösung verdünnt. Nicht umgesetztes Vinylacetat-Monomer in der Polymer-Paste wurde danach abdestilliert. Die resultierende Lösung wurde auf 65°C erwärmt, und danach wurde KOH (0,02 Equivalente, bezogen auf VAc) in 10 g Methanol der Polymerlösung im Verlauf 1 Stunde zugesetzt. Das Polymer fiel als weißes Pulver kurz vor Ende der Katalysatorzugabe aus. Nach Rühren über 1 weitere Stunde bei 65°C wurde die Polymeraufschlämmung abgekühlt und filtriert.

Hydrolyse zu PVOH/3% PDAm

Das nasse Polymerpulver wurde zweimal mit Methanol gewaschen und danach in einen Dreihalsrundbodenkolben überführt, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war. Es wurden Methanol (160 g) und wäßrige Chlorwasserstoffsäure (3 Equivalente, bezogen auf DAF) zugesetzt. Die resultierende Polymersuspension wurde 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das am Ende erhaltene Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 88%).

Molekulargewichtsverteilung der kationischen Polymeren von Beispiel III (PVOH/6% PDAm) und Beispiel VI (PVOH/3% PDAm) sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Absolute Werte aus einer SEC/DV-Messung:
Bedingungen:
Mobile Phase: 0,1% TFA/0,10 M Natriumnitrat;
Temperatur: 35°C;
Säulen: CATSEC (Polyvinylamin-beschichtet), Hersteller: Synchrom, Inc.;
Standards: Poly-(2-vinylpyridin)

Beispiel VII Herstellung Polyvinylacetat/6% Poyl-(N-allylformamid)

Einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperatur-Kontrollvorrichtung (thermowatch), einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden Vinylacetat (125,5 g), N-Allylformamid (11,65 g), Methanol (72,3 g), Weinsäure (0,05 g) und Trigonox® (0,11 g) zugeführt. Die resultierende Lösung wurde mit N₂ 1 Stunde lang gespült und danach auf 60°C erwärmt. Während man die Reaktionstemperatur bei 60°C hielt, wurden 0,66 g Trigonox® (in 30 g MeOH, 0,05 g Weinsäure) der Reaktionsmischung im Verlaufe von 6 Stunden zugesetzt. Nach weiteren 18 Stunden wurde die resultierende Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie war unmittelbar für die nachfolgende Hydrolyse-Reaktion verwendbar (VAc-Umwandlung=37%).

Hydrolyse zu PVOH/6% PNAF

Die wie oben beschrieben herstellte PVAc/6% PNAF-Polymer-Paste wurde mit Methanol unter Erhalt einer 10%igen Lösung verdünnt. Nicht umgesetztes Vinylacetat-Monomer in der Polymer-Paste wurde danach abdestilliert. Die resultierende Lösung wurde auf 65°C erwärmt, und danach wurde KOH (0,02 Equivalente, bezogen auf VAc) in 10 g Methanol der Polymerlösung im Verlauf 1 Stunde zugesetzt. Das Polymer fiel als weißes Pulver kurz vor Ende der Katalysatorzugabe aus. Nach Rühren über 1 weitere Stunde bei 65°C wurde die Polymeraufschlämmung abgekühlt und filtriert.

Hydrolyse zu PVOH/6% PDAm

Das nasse Polymerpulver wurde zweimal mit Methanol gewaschen und danach in einen Dreihalsrundbodenkolben überführt, der mit einem Kondensator, einem N₂-Einlaß, einem Thermometer, einer Temperaturkontrolleinrichtung, einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet war. Es wurden Methanol (160 g) und wäßrige Chlorwasserstoffsäure (3 Equivalente, bezogen auf AF) zugesetzt. Die resultierende Polymersuspension wurde 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das am Ende erhaltene Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.

Andere Aspekte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der vorangehenden Beschreibung, ohne daß er dabei vom Inhalt und vom Schutzbereich der Erfindung abweichen muß.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Copolymers, das copolymerisierte Einheiten von Allylamin und/oder Diallylamin enthält, welches folgende Schritte umfaßt:

• - Suspendieren von Teilchen eines Polyvinylalkohol-Copolymers, das copolymerisierte Einheiten von N-Allylamid und/oder N,N-Diallylamid enthält, in Methanol; und
• - Hydrolysieren der Amid enthaltenden Copolymerteilchen unter sauren oder basischen Bedingungen unter Bildung von Teilchen des Aminogruppen enthaltenden Copolymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolyse unter Einsatz basischer Bedingungen durchgeführt wird, um salzfreie Teilchen des Aminogruppen enthaltenden Copolymers zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolyse unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, um Teilchen des entsprechenden sauren Salzes der Aminogruppen enthaltenden Copolymers zu erhalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Amidogruppen enthaltende Polyvinylalkohol-Copolymer durch die nachfolgende Strukturformel mit statistisch verteilten copolymerisierten Monomereinheiten in den angegebenen molaren Mengenverhältnissen wiedergegeben werden kann: worin
R H, eine 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder Trifluormethylgruppe ist;
R¹ H, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende 2-Hydroxylalkylgruppe ist;
jeder Rest R² H, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist;
m, n, x, y jeweils positive ganze Zahlen sind, die bei Addition eine Summe ergeben;
m 0 bis 15% der Summe ausmacht;
n 50 bis 99% der Summe ausmacht; und
(x+y) 0 sein können, jedoch die Gesamtsumme (x+y) 1 bis 50% der Summe ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Hydrolyse unter basischen Bedingungen durchgeführt wird und m 0 bis 2% der Summe ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin x 0 ist und R Methyl ist und R² Wasserstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin y 0 ist, R Methyl ist und R¹ und R² Wasserstoff sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylalkohol-Copolymers, das copolymerisierte Einheiten von Allylamin und/oder Diallylamin enthält, welches folgende Schritte umfaßt:

• (a) Copolymerisieren von Vinylacetat entweder mit N-Allylformamid oder mit N,N-Diallylformamid oder mit beiden unter Bildung eines Polyvinylacetat-Copolymers, das copolymerisierte Einheiten von N-Allylformamid und/oder N,N-Diallylformamid in einer alkoholischen Lösung enthält;
• (b) Hydrolysieren der funktionellen Acetatgruppe des Polyvinylacetat-Copolymers in einem methanolischen Medium unter Bildung eines Polyvinylalkohol-Copolymers, das copolymerisierte Einheiten von N-Allylformamid und/oder N,N-Diallylformamid enthält, in Form eines teilchenartigen, mit Methanol gequollenen Gels, und
• (c) Hydrolysieren des teilchenartigen Gels in Form einer Aufschlämmung in Methanol mit 0 bis 20% Wasser unter Bildung des Aminogruppen enthaltenden Copolymers von Polyvinylalkohol.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Alkohol Methanol ist, die Lösung von Schritt (a) mit Methanol verdünnt wird, und nicht umgesetztes Vinylacetat vor Schritt (b) aus der Lösung abdestilliert wird, das teilchenartige Gel aus Schritt (b) vor Schritt (c) filtriert und mit Methanol gewaschen wird und das Produkt von Schritt (c) abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Hydrolyse von Schritt (b) unter basischen Bedingungen durchgeführt wird und die Hydrolyse von Schritt (c) unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

11. Copolymer aus Vinylalkohol, welches funktionelle Aminogruppen enthält und die allgemeine Strukturformel statistisch miteinander polymerisierter Monomereinheiten in den angegebenen molaren Verhältnissen hat: worin
R H, eine 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist;
R¹ H, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende 2-Hydroxyalkylgruppe ist;
jeder Rest R² H, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist;
m, n, x, y, a und b jeweils positive ganze Zahlen sind, die bei Addition eine Summe ergeben;
m 0 bis 15% der Summe ausmacht;
n 50 bis 99% der Summe ausmacht;
(x+y) 0 bis 30% der Summe ausmachen; und
a oder b 0 sein können; jedoch die Gesamtsumme (a+b) 1 bis 50% der Summe ausmacht, mit der Ausnahme, daß b größer als 0 ist, wenn a weniger als 5% der Summe ausmacht.

12. Copolymer nach Anspruch 11, worin R eine Methylgruppe ist, R¹ und R² Wasserstoff sind, m 0 bis 2% der Summe ausmacht, n 80 bis 97% der Summe ausmacht, (x+y) 0 bis 4% der Summe ausmachen und (a+b) 3 bis 20% der Summe ausmachen.

13. Copolymer nach Anspruch 12, worin (y+b) 0 ist.

14. Copolymer nach Anspruch 12, worin (x+a) 0 ist.

15. Copolymer nach Anspruch 13, worin x 0,5 bis 4% der Summe ausmacht.

16. Copolymer nach Anspruch 14, worin y 0,5 bis 4% der Summe ausmacht.