DE1545104A1 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten - Google Patents

Description

• DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte | 5 *l· 5 I U ···

MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN · TELEX 5-29686

P 15 45 104.4-44 I.Oktober 1969

Vo/ed u.Z.: D 533

C-Wl-C

UNION CARBIDE CGÄPORA'f IQH New York, N.T. V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten"

Priorität: 3.April I963, V.St.A. Nr.27O 174 u. Nr.270

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Emulsionspolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Xthylen, gegebenenfalls susaaaen mit anderen mischpolymerisierbareri, olefinisch ungesättigten Monomeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Homopolymer- und Misohpolyeeremulsionen, in welchen die Polymerteilchen in feindispergierber, kugeliger Form vorliegen, und die durch einen hohen Polymergehalt und eine außergewöhnlich hohe Stabilität ge-

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kennzeiahnet sind» Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung feinteillger, verhältniaafiSig kugelförmiger hochmolekularer Polymerisate, die aus den vorgenannten Emulsionen abgetrennt wurden.

Allgemein sind zwei wesentliche Verfahren zur Herstellung τοη hochmolekularen Polymeremulsionen bekannt» Bei dem einen Verfahren wird das Polymere mit Hilfe eines Emulgator* in Wasser dispergierto Dieses Verfahren ist jedoch im falle von hochmolekularen Polymeren technisch ungünstig, da ee zahlreiche Herstellungsstufen erfordert und die erhaltenen Emulsionen durch einen niedrigen Polymergehalt und eine verhältniemMseig niedrige Bmulsionsstabilität gekennzeichnet sindο Das andere Verfahren besteht in der unmittelbaren Herstellung einer Polymer emulsion durch Polymerisation des Monomeren in einem wässrigem Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren Dieses zweite Verfahren wurde durch Zusatz von Emulgatoren sum Reaktionsgemisch modifiziert» Diese Emulgatoren beeinflussen unmittelbar die Eigenschaften der erzeugten Polymertellehen und der Emulsion, in der sie enthalten sind.

Aus der britiaehen Patentschrift 733 118 ist die Emuleions- ©opolymeriaation von Butadien und Acrylnitril in Yasser unter Verwendung von Emulgatoren beschrieben, die beim Ausfällen dee Copolymerisate durch Ansäuern nicht mit ausfallen und so die Herstellung von besondere reinem Copolymerisat ermöglichen sollen.

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DAS 1 109 896 beschreibt die Emileionepolymerieation ▼on Vinylchlorid «u Polyvinylchlorid ait größerer, für dl· Herstellung von Hastieolen geeigneter, Teilchengröfie

B· 1st weiterhin ein Texfahren zur ÄBuliionepoly»erieation ▼on Äthylen bekannt, hei de« Bsulgatoren, wie Sulfonate, sulfatierte Alkohol·,quertire AsBonluahalogenide und ähnlich·

BAD

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Verbindungen verwendet wurden. Es ist auch ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Äthylen in einer wässrigen Emulsion bekannt, bei dem sowohl ein kationaktives al© auch ein nichtionisches Netzmittel verwendet wurden.

Sämtliche bisher bekannten Netzmittel- bzw. Emulgatorsysteme

t
haben bei der Emulsionspolymerisation verschiedene Nachteile. Bei sämtlichen Systemen hat die erhaltene Emulsion einen verhältniemäesig niedrigen Polymergehalt und selbst bei diesem niedrigen Polymergehalt sind die !Emulsionen im allgemeinen nicht über längere Zeit, z.B. ein Jahr stabil, so dass sie unbrauchbar sind, wenn sie über längere Zeit gelagert werden fflUesen.

Versuche zur '"'berwindung dieser Nachteile waren ira allgemeinen auf die Polyäthylenemulsion selbst gerichtet, inJem man dieser zusätzlich Emulgatoren einverleibte und die Emulsionen vor dem'Vereand zur Erhöhung der Gebrauchßfähi_£'-;keit rührte oder indem man das Wasser aus der Emulsion verdampfte, um den Peststoffgehalt der Emulsion zu erhöhen, oder indem man feinverteiltes Polyäthylen der Emulsion zum gleichen Zweck zusetzte. Keine dieser Massnahmen führt jedoch zu befriedigenden Ergebnissen.

Das Problem zur Herstellung brauchbarer Emulsionen aus Vinylfluoridhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten ist noch

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schwieriger zu lösen. "Diese Polymerisate haben eine geringe Wärmestabilität und zersetzen sich bei Temperaturen in der Nähe ihres Sehmelapunktes, nämlich im Bereich von 180 bis 20O⁰C unter Abspaltung des stark korrodierenden und giftigen Fluorwasserstoffs. Man kann daher diese Polymerisate nicht dem Schraelzverfahren unterwerfen und auf Grund ihrer Unlöslichkeit in bekannten Lösungsmitteln, mit Ausnahme bei hohen Temperaturen, ist es sehr schwierig, lümulsionen zu erhalten, aus denen Folien und Filme und dergl. bei Temperaturen unterhalb 180 bis 2QO⁰C leicht gegossen werden können.

Die zur Zeit beste Methode zur Herstellung von Folien aus¹ Vinylfluoridpolymeren ist die Organosolmethode", bei der ein Polyvinylfluorid oder ein Vinylfluor.idmisohpqlymer mit einer organischen Flüssigkeit, wie y~Butyy©JAefc«*i oder S-Propiolacton vermischt wird, wobei das Vinylfluoridpolymer leicht

-V-

gequollen wird und ein fließfähiges Gemisch bildet; Dieses Gemisch kann auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen werden. Die organische Flüssigkeit wird dann verdampft, wobei auf der Oberfläche eine Schicht aus Vinylfluoridpolymer abgelagert wird, die dann zur Herstellung einer endlosen Beschichtung erhitzt wird. Dieses Verfahren hat jedoch mehrere . Nachteile. Die organische Flüssigkeit'ist verhältnismässig teuer gegenüber Wasser. Bei der Verdampfung der organischen Flüssigkeit hinterbleiben häufig kleine Lücher und dergl.,

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welche eine gleichförmige iteschichtung verhindern. Ausserdem kann* bei der erforderlichen TCrhitaimg ein thermischer Abbau des Vinylfluoridpolyners erfolgen.

ISrfindungsgeiaäs'g wurde ein neues Verfahren zur Hoohdruckpolymerisstion von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium entwickelt, bei dem eine Emulsion mit verhältnismässig hohem Polymergehalt erhalten wird und die Polymerteilchen in feinverteilter kugeliger Form und mit einer iCeilchengrösse von etwa 0,01 bis 2,0 Mikron vorliegen. Die er.findungsgemäs8 herstellbaren neuen Emulsionen haben eine aussergewöhnliche Stabilität, da sie beim Stehen selbst über längere Zeiträume nicht aufrahmen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung von Homopolymerisaten und binären oder ternären Mischpolymerisaten angewandt werden. Infolge der Teilchengröße dieser Polymerisate sind sie besonders brauchbar zur Herstellung von Anstrichfilmen, Beschichtungen,. Folien und dergl..

Vermutlich werden bei dem erfindungsgemässen Hochdruok-Emulsionspolymerisationsverfahren die Monomeren an Micellen von grenzflächenaktiven Verbindungen polymerisiert, die 4m Reaktionsgemisch vorliegen. Diese grenzflächenaktiven Verbindungen stabilisieren auch die Emulsion nach ihrer Bildung. Aus diesem Grunde müssen in der Emulsion grenzflächenaktive

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Verbindungen vorliegen«Grenzflächenaktive Verbindungen haben jedooh ein unterschiedliches Eigenpotential zur Bildung von Hicellen und sie behalten ihre Micellenetruktur bei unter· ■chiedlichen Temperaturen beiο Greneflächenaktive Verbindungen alt höheren Potentialen bilden und erhalten die Hicellen bei höheren Temperaturen. Somit ist ein Netzmittel mit hohen Micellenpotential notwendig, um das Polymer bei den erhöhten Arbeitetemperaturen der Polymerisation in Emulsion zu halten ₍ und ein Hetsmittel Bit niedrigem KLcellenpotential ist notwendigt um das Polymer bei Raumtemperatur nach der Polymerisation in der Emulsion »u haltenο

Die neuen hochmolekularen Polymeremuleionen werden nach dea erfindungsgem&fien Verfahren eo hergestellt, daß man Xthylen allein oder zusammen mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren bei Drücken von etwa 70 bis etwa 3 515 at und bei Temperatures von etwa 50 bie etwa 250⁰G in Gegenwart eines wasserlöslichen« freie Radikale bildenden Katalysators, eines anionenaktlven letsmittele mit einem KLcellenpotential unterhalb 10 oder eines niohtionieohen letemittels der allgemeinen JPormel

worin R einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasseretoffrest mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und y eine ganse Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit einem Micellenpotentialwert unter« halb 10, und in Gegenwart eines anionenaktiven letEmittels

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mit einem Hieellenpotentialv/ert von 10 bis 40_;. polymerisiert,

Die entotandonen Emulsionen sind während mindestens eines Jahres stabil.

Die im erfixiclungsgemäßen Yerfahren verwendeten Netzmittel mit einem Kicellenpotential .mter 10 (im folgenden kurz als "niedrigen Hicellenpotentisl" bezeichnet) ßlvn M lösliche, niehtionieche Netzmittel οα,ετ anionaktive öllosliche Hetzmittel der nachstehend definierten Art- Die im erfindungsgemäßen Verfahren vollendefctr? Netzmittel mit ein<;ra Elcellespctential von 10 bis 4-0 (im folgenden kurz axs "hohes Kiceilonpotential" bezeichnet) sind anionaktive netzmittel der nachstehend definierten Art.

Das Micellenpotential der anionaktiven HetssHitte; karn nach folgender Gleichung berechnet werden:

Mp

⁰An - ^l0

I
In dieser Pormel bedeutet

Kp ~ Micellenpotential

C. = G-esaratzahl der Kohlenstoffatome im ' anionischen Teil des Mciekiüs

der Zohlenstoffatcme lia kationischen Teil des Moleküls

Gesamtzahl der Sauerstoffatome im gesamten Molekül

Gesamtzahl der Anicnen* wenn das Molelcü vollständig dissoziiert wäreο

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Beide SeuEinitteltypen werden nachstehend näher erläutert·

Α» Anionaktive Netzmittel

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten anion» aktiven Netzmittel mit niedrigem Mcellenpetential sind aniojiaktive netzmittel mit 6 his 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, die in Yfasaer praktisch unlöslich sind, d.ho zu weniger als 20 Gew,-# löslich sind. Diese Hetzmittel ochvanken beträchtlich in ihrer chemischen Struktur, doch können sie im allgemeinen in folgende Klassen eingeteilt werden:

1» Carbonsäuren

aο Die Carboxylgruppe ist unmittelbar an die hydrophobe Gruppe gebunden, z*B- die Seifen von Fettsäuren, Harzsäuren, Tallöl und dergl»

b, Die Carboxylgruppe ist über eine Brücke an die mydrophobe Gruppe gebunden»Seispiele für scöhe Brücken sind !nid-

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gruppen, Estergruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfidgruppen und Sulfoxygruppen.

2· Schwefelsäureester

a. Die Sulfatgruppe ist unmittelbar an die hydrophobe Gruppe gebunden. Diese kann noch andere polare Gruppen enthalten.

b. Die Sulfatgruppe ist über eine Brücke an die hydrophobe Gruppe gebunden. Beispiele für solche Brücken sind Estergruppen, Amidgruppen und Äthergruppen.

3. Alkansulfonsäuren

a· Die SuIfonsäuregruppe ist unmittelbar an die hydrophobe Alkangruppe gebunden.

b. Die SuIfonsäuregruppe ist über eine Brücke an den hydrophoben Teil des Moleküls gebunden. Beispiele für solche Brücken sind Estergruppen, Amidgruppen und 'tthergruppen.

4. Alkylaromatiseihe Sulfonsäuren

a. Die hydrophobe Alkylgruppe ist unmittelbar an den sulfonierten aromatischen Kern gebunden.

b. Die hydrophobe Gruppe ist über eine Brücke an den sulfonierten aromatischen Kern gebunden. Beispiele für solche Brücken sind Estergruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Äthergruppen, :

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ΛΑ

heterocyclische Gruppen und dergl·.

Andere geeignete anionaktive Netzmittel sind Sulfonamide, Sulfaminsäurederivate und PhOBphorsäureeater.

Die vorgenannten Netzmittel sind bekannte Verbindungen·

Die bevorzugten anionaktiven Netzmittel, mit niedrigem Mioellenpotential sind die Alkali- und Aminsalze der Alkylaryleulfoneäuren Und die Monoalkyleater der Schwefelsäure der allgemeinen Formel

-X SO₃K

in der H ein Alkalikation mit einem Atomgewicht von 2 bis 40 ist, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumöder Alkylamtioniumkation, und X entweder eine Alkarylgruppe mit etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie die Butylphenyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenyl-, Trideeylphenyl-, Propylnaphthyl- oder Butyldiphenylgruppe oder eine aüphatische Kohlenwa8serstoffgrup^e mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie die Stearyloxy- und Cetyloxygruppe. Beispiele für geeignete Netzmittel mit niedrigem Mioellenpotential dieser Klasse sind Natriuododecylbenaoleulfonat, Natriurapropylnaphthylsulfonat, Hatriumbutyldiphenylsulfonat, AiamoniumdQdecylbenzolsulfonat,

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Dibutylammoniumdodecylbengolßulfonat, DiisopropylamraoniUK'-tridecylbenzolsulfonat, Isopropylaaiaoniumdodecylbenaolsulfonat, Hatriumeetylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumstearylßulfat, Dlisopropylacunoniuuistearylsulfat und Diiso~ propylamiaoniuncetylßulf at.

Die besonders bevorzugte Gruppe der anionaktiven netzmittel mit niedrigem Kicellenpotential sind die'Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, in welchen das Ammoniumkation O bis 4 Alkylgruppen mit 1 bis 6 und vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, un-Ί die Alkylgruppe der Alkylbenzolsulfonsäure 4 bis 20, vorzugsweise 9 bis 14 Kohlenetoffatome enthält.

B. Nichtionische Netzmittel

Die im erfindungsgenäßsen Verfahren verwendbaren nichtionischen Netzmittel mit niedrigen Micellenpotential sind die Alkylpolyäthylenglykoläther, in welchen die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatonie und die Polyäthylenglykolgruppe durchschnittlich 1 bis 10 Oxyäthylen (-OCH₂CH₂-) Einheiten enthält. Diese nichtionischen Netzmittel haben die allgemeine Formel

in der R ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasseretoffrest

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-X;

AS

mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, wie. der Decyl-»

Undecyl-, Dodecyl— oder Octadecylrest, und y eine ganze Zahl mit einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 10 bedeutet·

II, Netzmittel mit hohem Mjcellenpotential

Die im erfindungsgeraäsaen Verfahren verwendeten Netzmittel mit hohem Micellenpotential müssen anionaktive Netzmittel sein, wie z.Bo die vorstehend erwähnten Verbindungen. Es wurde jedoch festgestellt, dass man vorzugsweise anionaktive Netzmittel der allgemeinen Formel .

O SO-M O q-C- (CH₂)_m - CH - (CH₂) - COR'

verwendet, in der M die vorgenannte Bedeutung besitzt, jeder Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, meine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und η eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 3 bedeutet.

Die besonders bevorzugten Netzmittel mit hohem Micellenpotential sind die Salze der Dialkylsulfobernsteinsäureeeter der allgemeinen Formel .

O O

R" - OCCh₉CIICOR"

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in der jeder Rest R" eine Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. die Hexyl-, Heptyl-, Qotyl-, Nonyl-, Deoyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Trideoyi-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylgruppe, und M die vorstehende Bedeutung besitzt. Die Salze der üialkylsulfοbernsteinsäureester sind bevorzugt, da mit ihnen Emulsionen mit besonders hohem Polymergehalt und besonders hoher Stabilität erhalten werden.

Das jeweils verwendete Netzmittel mit hohem Miceilenpotential hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird. Bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100⁰C muss ein anionaktives Netzmittel der vorgenannten allgemeinen Formel mit einem Miceilenpotential von mindestens 20 und vorzugsweise zwischen 20 und 40 verwendet werden. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 10O⁰C durch geführt wird, kann jedes anionaktive Netzmittel mit einem Miceilenpotential von weniger als 40 verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Netzmittel mit einem Miceilenpotential von 10 bis 19 verwendet.

Beispiele für typische anionaktive Netzmittel sind nachstehend angegeben: . ^;

00981 1/1372 bad

AS

Netzmittel ait hohea Mcellenpo tent IaI Netgaittel Micellenpotential

latriunealz der

Henelcoeanetture 19 IsopropylaminsalB dee Penta-

decylbeneolaulfonats 12

Hatriuaaalz des Ditridecyl-

eulfob€rn8tein8äureeatera . 23

Matriuoßala des Diootyleulfoberneteinsäureeeters 13

Matriuaatearat 16 Hatriumtetradecylsulfat 10 Tabelle II

In Wasser praktisch unlösliche Netzmittel mit niedrigem Moellenpotential

Isopropylaminaalz yon Dodecylaulfat 2 Diieopropylaainsalz von Pen tAdecylbenjEOlsulf onat 6 IsQpropylaminsala von Dodecyl-

benzoleulfoneäure 9

Mengenverhältnis der Netzmittel iia Netzmittelaystem be trägt im allgemeinen 0,5 :1 bis 2,5 : 1 Gewichtsteile Netz

• ■

mittel mit niedrigem Hicellenpoteiitial zu Netzmittel rait

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8AD OWGfNAL .

Ab

hohea Micellenpotential«. Ee würde ,-jedoch festgestellt, dass man bei einem Mengenverhältnis von 1,5 si eine Emulsion mit hohem Polymergehalt und sehr hoher Stabilität erhalt. Dieses Mengenverhältnis ist daher

Das Netzmittelsystein wird im allgemeinen in eirer Kenge von 0,2 biß 10 Gew.-;', bezogen auf die Vassermense in Reaktionsmedium, verwendet. VorßUßsweiße verwendet man 2 bis 7 Gew.-^, bezogen auf die Vassermenge, da die erhaltene Emulsion dann einen hohen I'olymergehalt und öine hohe Stabilität aufweist.

Die Polymerisation -wird bei Temperaturen von etwa $0 bis etwa 25O⁰C und bei !rücken von etwa 70 bis etwa 3515 atri durchgeführt. Vorzugsweise liegen die Arbeitstenperatureii zwischen etwa 60 und etwa 200⁰C und die Arbeitsdrüoke zwischen etwa 700 und etwa 2812 atu.

Als Katalysatoren werden wasserlösliche freie H^dikale bildende Katalysatoren verwendet, einschliei31ich der wasserlöslichen Azoverbindungen, wie 2,2^f-Digxtanyl-2,2^f-aKopropan, Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, anorganische Peroxyde und,Perborate, wie Harnstoffperoxyd, Kaiiurapersulfat, Wasserstoffperoxyd, Katriumpyrophosphatperoxyd, Katriumperborat oder' Kaliumperborat. Die chemische liatur des Katalysators ist in erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch, sofern der Katalysator wasserlöslich ist und freie Radikale bei der angewand-

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ten Heaktionstemperatur bild.et. Im allgemeinen wird der Katalysator in katalytischen Mengen verwendet, d.h. in einer Menge von. 0,01 bis 3,0-Gew«-^, bezogen auf das eingesetzte Monomer. Pur die meisten Zwecke werden zur Erzielung bester Er-*· gebniase Kengen von 0,1 bis 1,0 Gew.~# bevorzugt.

Das Monomer wird im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 ; 1 bis 5 s 1₍ bezogen auf die Wassermenge im Re~ aktionsinedium verwendet. Ein Mengenverhältnis von 1,5 *1 von Monomer zu Wasser ist bevorzugt, da dann eine Emulsion mit maximalem Polymergehalt erhalten wird.

Wie vorstehend bereits angegeben, können binäre und ternäre Mischpolymeremulsionen durch Umsetzung eines Monomers der · allgemeinen Formel

CH₂ a GH - X "

in der X ein Wasserstoffatom oder Pluoratom ist, mit einem oder mehreren nichtaromatischen monoolefinisch ungesättigten Monomeren oder mit polymerisierbaren nichtaromatisohen cycloaliphatischen Verbindungen hergestellt werden. Beispiele für solche nicht aromatische, monoolefinisch ungesättigte Monomere sind die Vinyl- und Vinylidenhalogenlde, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid, Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat und Vinylchlorpropionat, Acrylsäure und et-Alkyl-

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aorylsäuren, deren Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthaorylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Deoylacrylat, Methylmethaorylat, Butylinethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Acryl-; amid, N-fiethylacrylaiiid, N,K~Dinethylacrylainid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylaraid, !!,N-Dlmethylinethacrylamid, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril und ithacrylnitril, Malein- und Fumarsäuren, und ihre Ester, wie Dinethylmaleat, Diäthylraaleat und Monobutylmaleat, Vinylalkylät.her und -ketone, wie Vinylmethyläther, Vinylätliylather, Vinylisobutyläther, 2-Chloräthylvinyläther, Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Isobutylvinylketon, K-Kethy 1-N-vinylacetamid, ϊί-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und Äthylmethylennalonat. Beispiele für polymerisierbar Cycloolefine sind Bicyclo/2,2,1_7 hepten-2, Bicyclo/S^^/octen^ und ihre in 5-Stellung substituierten Verbindungen, Bicyclo/2,2,1_/heptadien-2,5 und Bicyclo/2,2,2/octadien-2,5.

Äthylen und Vinylfluorid lassen sich überraschenderweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren der .Emulsions-Mischpolymerisation unterwerfen·

Eine besonders bevorzugte Klasse von Comonomeren insbesondere zusammen mit Vinylfluorid ist Bicyclo/2,2,1_7hepten-2 und seine Derivate. Man erhält Polymerisate, die in der Hitze verarbeitet

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werden können, z.B. sum Beschichten von .Gegenständen nach dim Wirbelbettverfahren und dergl·. Diese Mischpolymerisate enthalten den Bicycloheptanylenring, wodurch daa Mischpolymerisat weniger kristallin ist als Polyvinylfluorid und daher bei Temperaturen unterhalb 180 biß 2OO°C in der Schnelze verarbeitbar wird. Biese Bieycloheptenverbindungen können einen oder mehrere Subatituenten enthalten, sofern diese nicht an einen oder beiden ungesättigten Kohlenstoffatomen stehen, Beispiele für als Comonomere geeignete Bicyeloheptenverbindungen sind Bieyolo/ti^t/hepten^, 5-Chlorbicyclö/2_f2_ti7^heP"t^e»-2» 5-Alkylbieyclo/2,2,t7hepten-2-Verbindungen, wie 5-Kethyl-, 5-Äthyl-, 5-Hexyl- und 5-Bicyclobicyclo/2,2,t7hepten-2-Verbindungen, Dicycl-opentadien, 5,e-Dihyörodicyclopentadien, Bicyclo^2 ₁ 2, i/ hepten-2-5,6-dicarbonsäureanhydrid, 5-Hydroxynethylbicyclo /2,2,17hepten~2, und deren Ester, 5-Carboxybicyclo/2,2,iyhepten-2 und deren Amide und Ester, und 5,6-disubstituierfe Bicyclo /2,2, l/hepten-2-Verbindungen·

BIe BffiulsionBciischpolymerisation wird in ähnlicher Weise unter Verwendung ähnlicher Mengen von Reaktionsteilnehmern und unter ähnlichen Reaktionsbedingufigen, wie sie vorstehend zur Homopolymerisat ion von Äthylen beschrieben wurden, durchgeführt. Sine Ausnahme bildet jedoch die Reaktionetemperatur.

Die Mischpolymerisation wird in allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur von

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60 bis 10O⁰C durchgeführt. Der enge Temperaturbereich ist bevorzugt, da innerhalb dieses Bereiches im allgemeinen Emulsionen mit höherem Polytaergehalt und grösserer Stabilität erhalten werden.

Die Mischpolymerisation wird in allgemeinen bei einem Druck von etwa 70 bis etwa 3515 atti und vorzugsweise von etwa 211 bis etwa 2110 atü durchgeführt.

Ternäre Mischpolymerisate von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate aus A'thylen, Vinylchlorid und Acrylsäure sowie aus Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure„

Aromatische Monomere, wie olefinisch ungesättigte Benzolderi-o vate hemmen die Polynerisationsreaktion und können deshalb nicht als Coraonon&ro in erfindungsgeraässen Verfahren eingesetzt werden*

Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Füller, Stabilisatoren oder dergl» können dem Reaktionsgemische einverleibt werden, sofern sie die Reaktion nicht stören. Solche Zusatzstoffe können auch der erhaltenen Emulsion zugegeben werden, sofern Bie keine Abtrennung des Polymers bewirken.

Die nach dem erfindungsgeraässen Verfahren erzeugten Polymeremulsionen können ein Polymergehalt von ρ bis 60 Gew.-% aufweisen. Diese Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß in

• *

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ihnen die Polymerteilchen in praktisch kugeliger Form ait praktisch gleichmäßiger GröBse im Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 Mikron vorliegen.

Wenn man das Polymer von der erzeugten Emulsion abtrennen will, kann dies durch Zusatz von Metallsalzen, wie Aluminiumsulfat und Calciumchlorid oder nach anderen an sich bekannten Methoden in einfacher Weise erfolgen« Die Fällung wird dann nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt, z.B. durch Filtration oder durch Sprühtrocknung des Latex. Die Polymerteilchen haben eine praktisch kugelige l?orm und einen durchschnittlichen Teilchendurohmesser von 0,01 bis 2,0 Mikron. Diese Polymerteilohen sind brauchbar für spezielle Beschichtungsmethoden, bei· denen eine geringe Teilehengrösse erwünscht ist, z.B. beim Flamm-, spritzverfahren zur Herstellung von Kunststoffüberzügen und zum Beschichten im Wirbelbett.

Der nach dem erfindungsgemäseen Verfahren hergestellte Latex ist sehr stabil. Vermutlich beruht diese Stabilität auf der Gegenwart des Hetzmittels mit niedrigem Micellenpotential, welches das Polymer bei Raumtemperatur in Emulsion Hält. Kontinuierliche Filme können im Gegensatz zur Organosolmethode ohne Erhitzen aus diesem Latex in einfacher Weise hergestellt werden. Die bekannten filmbildenden Zusatzstoffe, wie Hydroxyäthylcelluloee, Carboxymethylcellulose, Polyäthylenglykole und dergl.' können gegebenenfalls verwendet werden, um sicherzustellen,

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dass, sich gleichmäseige kontinuierliche Filne bilden.

Bde erfindungsgemMss herstellbaren Emulsionen sind auch brauchbar als Bestandteile in Anstrlchmassen, wie Anstrichfarben auf Waeserbasis, Polituren und Textilschlichtemitteln.

Ohne sich auf eine spezielle Theorie über den Mechanismus des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens festlegen zu wollen, bestehen Gründe zu der Annahne, dass das Verfahren von der Bildung von Micellen aus den oberflächenaktiven Verbindun-

gen abhängt.

Es wird postuliert, dass oberflächenaktive Verbindungen.sich zu Mikropartikeln oder Gruppen von Molekülen suaammenlagem, die Micellen genannt werden, und die durch ihre hydrophoben Anziehungskräfte zusammengehalten werden. Das Monomer und gegebenenfalls verwendete Oomonomere sättigen vermutlich diese Micellen ab. Überschüssige Monomere bilden in den wässrigen Medium Tröpfchen. Die Polymerisation verläuft, vermutlich in den monomerhaltigen Mioellen, Monomertröpfchen aus dem wässrigen Medium ersetzen kontinuierlich verbrauchtes Monomer in den Mir cellen« Die Micellenbildung und Stabilität ist vermutlich temperaturabhängig und aus. diesem Grunde existieren oder wirken grenzflächenaktive Verbindungen mit bestimmten Eigenschaften (die in dent Ausdruck Micellenpotential vereinigt sind) als Mi-

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cellen bei Temperaturen oberhalb 60⁰G, Im erfindungagemässtm Verfahren ist dies die Funktion der grenzflächenaktiven Verbindung» die als grenzflächenaktive Verbindung mit hohem Micellenpotential bezeichnet wurde. Bei Verwendung einer solchen grenzflächenaktiven Verbindung erhält man aussergewohnlicb, hohe Ausbeuten an Polymer, dessen (Teilchen klein und von kugeliger Form sind·

Bei Verwendung einer grenzflächenaktiven Verbindung mit hohem Kicellenpotential allein ohne eine grenzflächenaktive Verbindung mit niedrigem Hicellenpotential fällt daa Polymer aus und kann durch nachfolgende Zugabe anderer grenzfläehenaktiver Verbindungen nicht ectulgiert werden.

Duroh Einverleibung dee als grenzflächenaktive Verbindung mit niedrigem Hicellenpotential bezeichneten Tietsiaittels in das Reaktionsraediuci bleiben die neu gebildeten Pölynerteilchen in Emulsion. Vermutlich bewirkt die Wechselwirkung der beiden grenzflächenaktiven Verbindungen die langanhältende Stabilität» durch welche diese Emulsionen gekennzeichnet sind» entweder direkt oder indirekt bei der Bildung der feinen, gleichmassigen kugeligen Teilchen·

Das erfindungsgenässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert· ieile und Prozentangaben beziehen sich,

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sofern nicht anderes'angegeben ist, auf das Gewicht. Zur Bestimmung eier Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate wurden folgende Testmethoden angewandt:

Schmelzindex nach ASTK-Prüfnorm D1238-57T. Dichte nach ΛΡΐΜ-Prüfnofm DI5O5-GOT.
SteifheitsModul nach ΛρΤΜ-Prüfnorra D882-56.T. Zerreissfestigkeit nach ASTK-Prufnorη D882-56T. Prozent Zugfestigkeit naeh ASTM-Prüfnor» D 882-55T.

Beispiel 1

Zur Auswertung des erfindun^c^emäss verwendeten grenzflächenaktiven Systems werden drei Knmlsionspolynerisationen auf die nachstehend beschriebene '..'eise durchgeführt?

A. Herstellung einer /thylen-Hoinopolymeremulsion unter Verwendung ein-iS anionaktiveji lietznittels mit hohen F-icellenpotential.

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 921 g destilliertes Wasser, 77 g einer 5 ^-inen wässrigen lösung des !Jatriurriöalzes voi; DitridecylsulfobernsteinB^urfester und 1,0 5 lithiurairerborat vorgelest. J3er Autoklav wird verschlcsseii und gründlich nit reine·⁷; "tickstoff gespült. Äthylen wird ii. den Autoklav in solcher Kenge eingeleitet, dasn der Druck auf 241 at steigt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 16O⁰C erhitzt. 10 al einer 20 !"'-igen wässrigen Hatriunbi-

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AS.

sulfitlösung werden zusammen mit weiteren saueretofffreiem Äthylen zugegeben, bis der Reaktionsdruck auf 1 055 at angestiegen ist. Das Reaktionsgemisch wird 3 1/2 Stunden bei dieser Temperatur und' diesem Druck gehalten_e Dann wird der Autoklav abgekühlt, der Druck reduziert und die Emulsion entnommen ο Man erhält eine flüssige Polyäthylenemulsion mit folgenden Eigenschaften:

-$ Peststoffe 4,85

Schmelzindex des Polymers 55,6 g/min

Die Ausbeute beträgt 49,1 g festes Polyäthylen in der Emulsion, was einer 21 $-igen Umsetzung von moiiomerem Äthylen entspricht«

Bo Herstellung einer Äthylen-Homopolymeremulsion unter Verwendung eines anionaktiven Netzmittels mit hohem Micellenpotential_β

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 924 g destilliertes Wasser, 80 g einer 5 #-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Dltridecylsulfobernsteinsäureester und 5 g einer 5 $-igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und gründlich mit reinem stickstoff gespült. Äthylen wird in solcher Menge in den Autoklav .eingeleitet, dass der Druck auf 246 at steigt Dann wird das Reaktionsgemisch auf 155⁰C erhitzt« Anschließend wird genügend säuerstofffreies Ethylen zugegeben, bis der Reaktionsdruck auf 1 055 at steigt, und die

BAD ORIGiNAL

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Temperatur wird auf 16O°C erhöht. Die Reaktion wird dann 15 Hinuten durchgeführt« Hierauf wird der Druck im Autoklav auf Atmosphärendruck reduziert. Bas Heaktiohagemisoh wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav wird geöffnet.

Das Reaktionsprodukt enthält insgesamt 253 g Polyäthylen. Davon Bind 48,8 $ emulgiert, der Rest ist ausgefallen. Die Polyäthylenemulsion hat folgende Eigenschaften:

Gew.-# Feststoffe . 8,0

Schmelzindex des Polymers 36,2 g/min

Die Reaktion entspricht einer 46 5&-igen Umsetzung von Ä'thylenmonomer zu Polymer.

C. Herstellung einer Äthylen-Homopolytneremulsion unter Verwendung einer Kombination anionaktiver Netzmittel mit hohem und niedrigem Micellenpotential.

Das Verfahren des Beispiels 1, Stufe B, wird wiederholt, jedoch werden zusammen mit 924 g destilliertem Wasser 4 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet und dann werden SO g einer 5 #-igen wässrigen lösung des Natriumsalzes von Ditrideoylsulfοbernsteinsäureester und 5 g einer 5 #-igen lösung von tert.-Butylhydröperoxyd in Benzol zugesetzt. Die Reaktion wird 37 Minuten durchgeführt.

BAD ORfGINAL , 009811/1372

Sie erzeugte Polyäthylenemulsion enthält 2O8,g Polyäthylen, das vollständig In Emulsion -vorliegt. Die Polyäthylenenuleion hat folgende Eigenechaften:

Gew.-?6 Feststoffe 17,4

Schmelaindex des Polymere 17»2 g/min

Die Umsetzung von Monomer zu Polymer beträgt hier 65 1». Die Ausbeute an Polymer in Emulsion beträgt 100 f*

Diesee Beispiel zeigt, die synergistische Wirkung bei der .Erhöhung des Peststoffgehaltes der Emulsion, venn man eine Kombination anionaktiver Netzmittel mit hohem und niedrigem Micellenpotential verwendet.

Beispiel 2

Herstellung einer Äthyl en-Hoaopolyineremulsion.

Das Verfahren des Beispiels 1, Stufe C, wird wiederholt, je-

dooh wird die Reaktion 40 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C durchgeführt.

Die erhaltene Polyäthylenemulsion enthält 208 g Polymer, das vollständig in Emulsion vorliegt. Die Emulsion hat folgende Eigenschaften;

Gew„-?6 Peststoffe 27,2

Schmelzindex des Polymers 22,8 g/min

00981 1/137 2

Die Umsetzung von Monomer zu Polymer beträgt 61 >2 $><,

Beispiel 3

Herstellung; eiiner A'thylen-HomopolyEieremulsio): .ü.-mr Verwendung eines anionaktiven.Netzmittels mit einem Micei ■ ■\-u potential von 2 in Kombination mit einem niedrigraolekularen υ.αianaktiven Heizmittel mit einem Mcellenpotentialwert von y.

In einen 1500 ml fassenden Hechdruckautoklav wit Rührwerk werden 750 r destilliertes Wpr.üer, 3 g Tetranatrium-K-(1,2-dicarboxyathyl)-W-octylsulfo'j( .rneteinsäureester« 3 g Isopropylaminealz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2,5 ^ einer 5 ?^-igfen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Beneol vorgelegte Der Autoklav wird dann verschlossen, gründlich mit reinen Stickstoff gespült und auf 135⁰C erhitzt. Äthyl ei. wird dann in solcher Menge in den Autoklav gegeben, bis der Druck auf 1055 at angeatiegen ist* Das" Reaktionsgeniisch wird 3 Stunden ablaufen gelassen. Dann wird der Γ-ruck auf At.",c ;-phfirendrück reduziert, das Reakticmageiaisoh auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet.

Die Umwandlung von Athylenmonomer zu Polymer beträgt 42,8 $_c 10 io Äthylenpolymer sind in Emulsion, der Rest lie^t in Fora eines weiseen körnigen Pulvere vor. Der gesamte Peststoffgehalt der Bolyäthylen-Enulsion beträgt 3,1 "/-. Die Teilchen waren uneinheitlich geformte Viele Teilchen hatten einen Durchmesser von mehr als 1,0 Mikron.

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Das vorliegende Beispiel zeigt» wie notwendig ββ ist, eint geeignete Kombination an oberflächenaktiven Verbindungen zu verwenden,

Beispiel 4

Herstellung einer Äthylen-Homopolymeremulsion unter Verwendung von zwei anionaktivenHetzmitteln mit hohem Micellenpotential.

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 750 g destilliertes V/asser, 3 g Natriurasalz von Bitridecylsulfobernsteinsäureester, 3 g Natriumaalz von Sülfobernsteinsäursdioctylester und 2,5 J? einer 5 >6~igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt. Der Autoklav wird dann verschlossen und gründlich mit reinem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 135°C erhitzt und Äthylen In solcher Menge in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck auf 1055 at angestiegen ist. Die Reaktion wird 103 Minuten ablaufen gelassen, der Druck dann auf Atmosphärendruck reduziert. Dann wird das Reaktionsgemisoh auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet. Die Umwandlung von Äthylenmonomer zu Polymer beträgt 48,3 #. Nur 20 $> des Ä'thylenpolymers liegen in der Emulsion vor. Der gesamte Feststoff gehalt der Emulsion beträgt 3,6 ^. Auch dieses Beispiel zeigt, wie notwendig es ist, ein geeignetes oberflächenaktives System zu verwenden.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 5

Herstellung einer Äthylen-Homopolyinereinulsion unter Verwendung einer Kombination aniönaktiver Notamittel mit niedrigem und geeignetem hohem Micellenpotentlal.

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 924 g destilliertes Wasser, 80 g einer 5 56-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Ditridecylsulfobernsteinsäureester, 4 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 g einer 5 #-igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt· Der Autoklav wird verschlossen, gründlich mit reine» Stickstoff gespült und auf 135⁰C erhitzt. Äthylen wird dann in den Autoklav geleitet, bis der Druck auf 1055 at angestiegen ist. Die Reaktion wird 72 Hinuten ablaufen gelassen. Darauf wird das Reaktionsgenisch zusätzlich mit 1 g Natrium» salz des Ditridecylsulfobernsteinsäureeeters und 1 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und weitere 23 Hinuten reagieren gelassen. Anschließend wird der Druck im-Autoklav auf Atmosphärendruck reduziert, dag Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet. Man erhält 197 g Polyäthylen, was einer 45,2 #-igen Umwandlung von Äthylenmonomer zu Polymer entspricht· Bas Polyäthylen Jhat einen Schmelzindex von 1,8 und liegt vollständig in Emulsion vor. Die Polyäthylenemulsion hat einen Feststoffgehalt von' 22,7 i>· Die Seilchen sind gleichmässig rund mit einem Durchmesser von weniger als 1,0 Mikron.

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Beispiel 6

Herstellung einer Xthylen-Homopolymereaulsiön unter Verwendung

■■■_■_.■·■ · *\

einer Kombination anionaktiver Net«mittel mit geeigneten hohem und niedrigem Micellenpotential.

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 600 g destilliertes Wasser, 10 g Natriumsalz von Ditrideoylsulfobernsteinsäureester, 10g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 1,5 g einer 5 $-igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf 140⁰C erhitzt. Äthylen wird in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck auf 1055 at angestiegen ist· Die Reaktion wird 3 Stunden ablaufen gelassen. Darauf wird das Reaktionsgemisch mit 4 g Hatriumsalz des Ditridecylsulfobernsteinsäureestera versetzt, und dann·weitere 274/reSgieren gelassen. Hierauf wird der Druck im Autoklav auf Atmosphärendruck reduziert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet·

Die erhaltene Polyäthylen-Emulsion wiegt 1002 g und enthalt 38 $ Polyäthylen in Emulsion.

Das Polyäthylen hat folgende Eigenschaften:

BAD

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Steifheitsmodul, kg/cm

Zerreissfestigkeit, kg/cm $ Zugfestigkeit bei 1000$/min Schmelzindex, g/min Dichte

2 320

127

139 7,6 0,926

Nach 12-monatigem Stehen zeigt die Emulsion keine Anzeichen von Aufrahmen oder Klumpenbildung.

Beispiel 7

Herstellung einer ^thylen-Homopolyneremulsion mit sehr hohem Polymergehalt.

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 750 g destilliertes Wasser, 14 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 10 g Natriumsalz des Ditridecylsulfobernsteinsäureesters und 3 g einer 5 $-igen Lösung von terto-Butylhs'droperoxyd in Benzol vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf 140⁰C erhitzt. Äthylen wird in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck auf 1055 at angestiegen ist. Die Reaktion wird 400 Minuten ablaufen gelassen«darauf wird der Druck im Autoklav auf Atmosphärendruck reduziert, das Reaktionsgemisch auf Raum-' temperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet. Man erhält 1107 g Polyäthylenenulsiori mit einem Gehalt von 47,6 ?°

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BAD ORlOiNAV

Polyäthylen in Emulsion. Das Polyäthylen hat folgende Eigenschaf tens

Steifheitaraodiil, kg/cm² 1 687

Zerreissfestigkoit, kg/cm 112

i> Zugfestigkeit bsi 1000#/min 216

Sehmelsindax, g/min 6,8

Dichte 0,920

Beispiel 8

Herstellung einer Äthylen-Homopolymeremulsion mit sehr hohem Poiymergehalt.

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 550 g destilliertes Wasser, 10 g Natriumsalz des Ditridecylsulfobörnsteinsäureesters, 14 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 4 g einer 5£>igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt. D>r Autoklav wird verschlosoen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf l40°C erhitzt. Äthylen wird in denAutoklav eingeleitet bis der Druck auf 1 055 at angestiegen ist. Die Reaktion-wird 435 Minuten ablaufengelassen. Darauf wird der Druck auf Atmosphärendruck jK3dttzlört, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet. Man erhält 912 g Polyäthylenemulsion mit einem Gehalt von 49,1 % Polyäthylen in länulsion«

BAD ORIGINAL

0 0 9 811/13 7 2

Das Polyäthylen h t folgende Eigenschaften: Steifheit3modul, kg/cm 1 758 Zerreissfestlgkeit, kg/cm 105

% Zugfestigkeit bei 1000£/mln 120

Sßhaelzindex, g/min 1,9

Dichte 0,921

Nach 12-monatigem Stehen seigt die Emulsion keine Anzeichen von Aufrahmen oder Klumpenbildung.

Beispiel 9 Herstellung einer Xthylen-Homopolyiieremulsion mit sehr hohem Polyitergehalt.

In einen 15OO ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 450 g destilliertes Wasser, 10 g Natriumsalz des Dltridecylsulfobemsteinsäureesters, 14 g Isopropylaminsalζ der Dodecylbenzolsulfonsäure und 4 g einer 5/^igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf 14O°C erhitzt. Äthylen wird in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck auf 1 055 at angestiegen 1st. Die Reaktion wird 350 Minuten ablaufen gelassen. Danach wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet. Die Polyäthylenemulsion wird entnommen. Sie enthält 52,4£ Polyäthylen In Emulsion.

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Dodeoylbentolsulfonelture und 0,2 g tert.-Butylhydroperoxyd vorgelegt. Der Autoklav wird' verschlossen, gründlich «it reine« Stickstoff gespült und dann auf 14O°C erhitzt. Äthylen unü CommcHBer (e.nachstehende Tabelle) werden in den Auto-

kiav eingeleitet, bis der Druck auf 1 055 at angestiegen 1st* Did Reaktion wird die angegebene Zeit ablaufen gelassen· Nach Beendigung der Reaktion wird der Druck auf Atoosphärendruek reduziert, das Reaktionsgemisch auf Raumteaperatur abkühlen gelassen, der Autoklav geöffnet und die Mlschpolyserenulsion entnc

In der nachstehenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen für jedes uogesetste Commoner angegeben, sowie die Werte für die erhaltene HIs ohpolymerenuision.

Zusanaenfassung der Ergebnisse der Emulaions-Hlschpolynterlsatlon von Äthylen

Ceteonoaer	% Ursprung- % Cooono- Reak- sich züge- raer in tions-gebenes Co- Mischpo- zeit «onoaer lyser	. 14,2	4,1	υ Umsetzung von Monoaer zu Polyaer	% PolyBier Im Latex
Vinylacetat	5 Std 10 «in	. 4,3	13	69	42
Acrylsäure	4 Std 14 sin	. 4,3	6,5	62	39
Butylaoryiat	4 Std 5 min	. 13,5	20	66	46
Vinylchlorid	5 Std 25 »in	. 14,2	-	47	32,2
Bioyclohepten	5 Std 25 min	40 25,7 BAD ORIGINAL

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Beispiel 15 _t

Herstellung einer Äthylen-bicyclo/2,2, 17hepten-2~MBchpoly-

In einen 1500 ml fassenden Hochdruokautoklav mit Rührwerk werden 19Og destilliertes. Wasser, 10g Natriumsala von Ditridecylsulfobernsteinsäur*eester_t 14 g Isopropylarainsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,3 g tert.-Butylhydroperoxyd und 80 g Bicyclohepten vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und mit reinem Stickstoff gespült. Dann werden 156 g Ethylen aufgepresst, bis der Druck 422 at beträgt. Der Autoklav wird auf 140⁰C erhitzt und mit genügend sauerstofffreiem destillierten Wasser versetzt, bis der Innendruck 1055 at beträgt. Dieser Druck und diese Temperatur wird während der gesamten Umsetzung aufrechterhalten. Nach 193 rain Reaktion werden in den Autoklav weitere 0,3 tert.-Butylhydroperoxyd gegeben. Die Reaktion wird weitere 60 min ablaufen gelassen, danach wird der Druck im Autoklav auf Atnosphärendruck reduziert, das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet.

Die erhaltene Mischpolymeremulsion aus Ethylen und Bicyclohepten sieht milchig-weiß aus und enthält 40 i> dispergiertes Mischpolymer. Das Mischpolymer enthält etwa 15 $ Bicyclohepten und hat folgende physikalische Eigenschaften:

Steifheitsmodul, kg/cm² 562

Zerreissfestigkeit, kg/cti² 112

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i> Zugfestigkeit bei 100 #/min 890 Schmelzindax,, ä/iain · 77

Dichte 0,928

Beispiel 16

Herstellung⁵ einer ftthylen-Vinylacetat-MischpolyneremulBion

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 450 ^ destilliertes Wasser, 100 g Vinylacetat, 12 g Isopropylaiainsalz der Dodecylbanzolsulfonsaure, 10 g Natriumsalz des Ditridecylsulfobernsteinsäureesters und 0,03 g tert.« Butylhydroperoxyd vorgelegt. Der· Autoklav· wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und dann /werden. 4.00 g Äthylen aufgepresst, bis der Druck 368 at beträgt.

Ein Schüttelautoklav wird mit 298 g Vinylacetat beschickt, dann verschlossen und hierauf wird Ethylen aufgepresst» bis der Druck 116 at beträgt. Ein Auslaß von diesem Sohüttelauljoklav. wird an eine Hochdruckpumpe angeschlossen und das Vinylacetat-Äthylengemisch wird kontinuierlich in den Reaktionsautoklav mit Hilfe dieser Pumpe zugeführt.

Der Autoklav wird auf 140⁰G erhitzt und das Gemisch aus Vinylacetat und Äthylen wird in genügender Menge eingeleitet, bis der Innendruck auf 1055 at angestiegen ist. Man lässt die Reak-

BAD ORIGINAL '

atf 9Wf At 372

. -Je- 15451OA

tion 93 rain ablaufen. Danach wird der Druck im Autoklav auf Atmosphärendruok reduziert» daa Reaktionegemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Autoklav geöffnet.

Die erhaltene Xthylen-Vinylacetat-Miechpolymeremulsion enthält 46 $> dispergiertes Mischpolymer. Das Mischpolymer enthält etwa 2Q i» Vinylacetat und etwa 80 # Äthylen. Das Misohpolymer hat folgende physikalische Eigenschaften:

Steifheitsmodul, kg/cm 422 Zerreisafestigkeit, kg/cm² 37

f> Zugfestigkeit bei 1000 #/min 248.

Sohmelzindex g/min >100 000 Dichte 0,915

Beispiel 17 Herstellung einer Äthylen-Homopolymereinulsion

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 200 g einer 5 ^-igen wässrigen Suspension Natriumsalz dee Ditridecylsulfοbernsteinsäureester8, 14 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 4 g einer 5 ^-igen Ltisiung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol und 260 g destilliertes Wasser vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf 140⁰G erhitzt. Äthylen wird bis zu einem Druck von 1055 at aufgepresst. Dieser Druok wird

D09Ö.1 1/ 13 72 bad original ■

von Zeit zu Zeit durch Zugabe von weiterem Äthylen erneut eingestellt* Die Reaktion wird ablaufen gelassen, bis effektiv 914 at Äthylen aufgenommen sind. Dann wird der Autoklav auf 182⁰C erhitzt. Diese Temperatur wird 6 min aufrechterhalten· Hierauf wird der Autoklav abgekühlt, der Druck auf At- «osphärendruck reduziert und der Autoklav geöffnet. Die erhaltene Polyäthylenemulsion enthält 44 # festes Polyäthylen«

Beispiel 18 Herstellung einer Äthvlen-Vinylacetat-Mischpolyneremuleion

In einen 1500 ml fassenden Hochdruokautoklav mit Rührwerk werden 100 g einer 5 #-igen wässrigen Suspension Katriumsalz des DiootYlßulfobernsteinsäureesters, 20 g Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 305 g destilliertes Wasser, 150 g frisch destilliertes Vinylacetat und 0,2 g AzojLsobuttersäure-dinitril vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, grttndlioh mit reinem Stickstoff gespült und auf 90⁰C erhitzt« Xthylsn wird bis zu einem Druck von 1055 at aufgepresst· Die Reaktion wird 1 Stunde und 27 min ablaufen gelassen. Weiteres Äthylen wird in Zeitabständen zur Aufrechterhaltung des Druckes aufgepresst. Danach wird der Autoklav abgekühlt und der Druck auf Atino Sphärendruck reduziert. Das Produkt besteht aus einem dicken weißen Latex und einen weißen Pulver. Das aus -* der Emulsion als Pulver abgetrennte Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer wird zu einer klaren durchsichtigen Platte verpresst·

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Das verpresste Mischpolymer hat eine Zerreissfestigkeit von ' 2 2

253 kg/cm , einen Steifheitsmodul von 197 kg/cm und einen Schmelzindex von 0,49 g/min. Auf Grund der Kohlenstoffanalyse enthält das Mischpolymer 27,8 # Vinylacetat.

Beispiel 19

Herstellung einer Äthylen-Homopolymeremulsion unter Verwendung eines nichtionischen Netzmittels mit niedrigem Mcellenpotential und einem anionaktiven Netzmittel mit hohem Micellenpotential.

In einen 1500 ml fassenden Hoohdruckautoklav mit Rührwerk werden 0,5 g Triäthylamin, 10 g Natriumsalz des Ditridecyleulf ©bernsteinsäureester, 4 g einer 5 7^-igen Lösung von tert«,-Butylhydroperoxyd, 15 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol einer Mischung von. Stearylalkohol und Cetylalkohol mit 6 Mol Äthylenoiyd als nichtionieches Netzmittel und 500 g destilliertes Wasser vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf 140⁰C erhitzt. Äthylen wird aufgepresst, bis der Druck 1055 at erreicht. Während der Reaktion nimmt der Druck ab und es wird frisches Ethylen aufgepresst, um den Druck bei 1055 at zu halten. Die Reaktion wird 2 Stunden und 43 min ablaufen gelassen. Danach wird der Druck im Autoklav auf .Atmosphärendruck reduziert und das Reaktions-

gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

009811/1372 BAD ORIGINAL _y

Das erhaltene Produkt ist eine flüssige weiße Latexenulsion, die 37,9 # homogen dispergiertes Polyäthylen enthält* Dee .Polyäthylen wird von der Emulsion abgetrennt und hat folgend! Eigenschaften:

.Schmelzindex, g/min 8O>4

Dichte 0,930

Steifheitsmodul, kg/cm² 2 4-6Ϊ

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 120

jC Zugfestigkeit bei 1000 #/min 105

Beispiel 20

Herstellung einer Äthylen-Vinylchlorid-MiBchpolymererauleion mit hohem Polymergehalt·

Xn einen 1500 ml fassenden Hochdruokautoklav mit Rührwerk werden 6 g einer wässrigen Lösung, die 30 Gewiohtsproetnt Natriumlaurylsulfat enthält, 67 g einer wässrigen Lösung, die 37 Gewichtsprozent Natriumtetradecylsulfat enthält, 1,5 g Kaliumpersulfat und 426 g destilliertes sauerstofffreies Wasser vorgelegt. ·.

Der Autoklav wird verschlossen und mit. reinem Stickstoff gespült. Danach werden aus einer Bombe 250 g Vinylchlorid eingeleitet. Der Autoklav wird erhitzt» während Äthylen aufgepreßt wird. Dies wird fortgesetzt, bis der Autoklav eine Innentemperatur von 70⁰O und einen Innendruck von 352 at erreicht hat.

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Der Beginn der Umsetzung aelgt sieh in einer Druckabnahme, Danaoh wird der Bruok duroh Einpumpen einer Mischung gleioher Teile Äthylen und Vinylchlorid bei 352 at gehalten·

Nach 3 Stunden und 49 min wird der Druck auf einen Wtrt unterhalb 70 at reduziert und die Temperatur auf unter 4O⁰O. erniedrigt. Nicht umgesetzte Monomere werden abgeblasen und die Latexemulsion wird vom Boden des Autoklavs abgezogen. Die erhaltene Äthylen-Vinylchlorid-Misohpolymeremulsion ist ein stabiler Latex mit 44,6 56 Polymer in Dispersion. Das Xthylen-Vlnylohlorid-Mischpolymer hat eine reduzierte Viskosität von 0,596 (0,2 ?k-ige Lösung in Cyclohexanon) und enthält 81,5 f> Vinylchlorid. Das Mischpolymer hat folgende Eigenschaften:

Dichte 1,29

Steifheitemodul, kg/cm² 1 336 Zerreißfestigkeit, kg/cm² 91,4

Dehnung, # . . 265

reduzierte Viskosität (0,2 g Je 100 ml

Cyclohexanon), cP 0,686 Beispiel 21

Herstellung eines Polyäthylens mit einem Hetzaittelsyetem aus Hatrlumditrldecylsulfobernstelnsäureester und Korpholindodeoylbenaoleulfonat.

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In β int η 1500 ml fassenden Hochdruokautoklav mit Rührwerk werden ZOO g einer 5.#-ißen wässrigen Lösung von Hatriun· dltrideoyleulfoberaetelnsäureeeter, 14 g Morpholindodeoylbensolsulfonat, 260 g destilliertes und sauerstofffreies Wasser und 5 g einer 5 j6-igen Lösung von tert.~Butylhydroperoyyd in Beneol vorgelegt. ,

Der Autoklav wird verschlossen und mit reinem Stickstoff gespült» Äthylen wird in den Autoklav bis su einen Druck von 210 at gepumpt und die Xnnentemperatur des Autoklavs wird auf 135⁰Q erhöht. Weiteres Äthylen wird in den Autoklav gepumpt, bis ein Druck von 1055 at erreicht ist» und die Temperatur wird auf 14OrC erhöht· Diese Temperatur und dieser Druok wird während 1 Stunde und 43 min aufrechterhalten.

Die erhaltene felyäthylenemulsion wird unmittelbar dem Autoklav nabh dem Redueieren des Druckes entnommen· Die Emulsion enthält 41 + dlspergiertes Polyäthylen.

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben werden PoIy-

äthylenenuleionen unter Verwendung von Lithium«, Kaliun- öder Attmontumditrideoyleulfobernsteinsäureester erhalten.

Beispiel 22

Herstellung eines tertiären .Mischpolymerisats aus. Äthylen, Vinylchlorid und Acrylsäure·

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-44- 15451OA

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 18 g Natriumtetradeoylsulfat, 48Og destilliertes und sauerstofffreies Wasser, 2,0 g Natriumlaurylsulfat und 2,0 g Kaliumpersulfat vorgelegt.

Ein 2700 ml fassender Schüttelautoklav wird mit 1161 g Vinylchlorid beschickt und Ethylen wird bis zu einem Druck von 210 at aufgepresst. Der Autoklav wird auf 65⁰C erwärmt und das Äthylen-Vinylchlorid-Geraisch wird vom Schüttelautoklav in den Hochdruckautoklav biß zu einem Druck von 352 at gepumpt. Die Reaktion wird 3 Stunden und 44 min ablaufen gelassen. Danach werden 10g Acrylsäure in den Autoklav gegeben und die umsetzung wird weitere 55 min fortgesetzt.

Darauf wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und die ternäre Mischpolyraeremulsion dem Autoklav entnommen. Diese Emulsion enthält 23»2 $> dispergiertes ternäres Mischpolymer. Das gereinigte Misohpolymer enthält 67 i* Vinylchlorid, 31,1 # Äthylen und 1,9 ^ Acrylsäure.

Beispiel 23

Herstellung einer Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolyneremulsion

In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 200 g einer 5 'Α-igen wässrigen Lösung von Hatriumdioctylsulf©bernsteinsäureester, 10 g Isopropylaminsalz der DodeoylbenzaiLsjulfonsäure, 310 g destilliertes und sauerstoff freies

009811/1372 BAD

Wasser und 9,5 g Äthylacrylat vorgelegt.

Der Autoklav wird mit reinem Stioketoff gespült und Äthylen bis zu einem i'ruok von 281 at aufgepreßt. Die Innentemperatur des Autoklavs νird auf 85⁰G erhöht und weiteres Äthylen wird bis zu einen Druck von 1055 at aufgepreßt. Dieses weitere Äthylen wird vorbehandelt, indem man es durch einen DruokUbertrjäger leitet, der vorher mit einer wässrigen Lösung beschiokt würde, dio 1 g Methanol und 0,8 g Kaliumthiosulfat enthält. Die Autoklavtemperatur wird dann auf 9O⁰C erhöht.

Ein 2700 ml fassender SchUttelautoklav wird mit einer Mischung von 20 g Äthylacrylat und genügend Äthylen beschickt', bis der Innendruck 21! at beträgt. Der während der Umsetzung im Autoklav erfolgende Druckabfall wird durch Zugabe dieser Äthylacrylat-Äthylöuinischung ausgeglichen.

Die Umsetzung JLm Autoklav wird 1 i3tunden und 50 min bei einem Druck von 1055 at und bei 90⁰C ablaufen gelassen. Danach wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und die. Äthylen-Äthyl»- acrylat-Mischpolymeremulsion dem Autoklav entnommen..Die Emulsion enthält 7,0 # Ä'thylen-Äfchylacrylat-Mischpolymer. Aufgrund der Kohlenstoff analyse, enthält das.Misohpolymer 19,1 $> Äthylacrylat.

Beispiel 24

Herstellung eines ternären Mischpolymers auB Äthylen, Vinylacetat und Aorylsäure.

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In einen 1500 ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 200 g einer 5 J*-ig#n wässrigen Lösung von latriuiadioctylsulfobernetelneäureester, 10 g Isopropylarainsal« der Dodecylbenzolsulfonsäure, 31Og destilliertes und sauerstofffreles Wasser, 123 g destilliertee Vinylacetat und 0,4 g KaIiumpersulfat vorgelegt. 10 g Acrylsäure werden in den Druck-Überträger gegeben.

Äthylen wird in den Autoklav bis zu einem Druck von 352 at aufgepreßt. Die Innentemperatur des Autoklavs wird auf 85⁰C erhöht· Dann wird weiteres Äthylen in den Autoklav gepreßt und die Reaktionstemperatur auf 9O⁰C erhöht.

Der Druckabfall während der Umsetzung wird durch zeitweilige Zugabe von Äthylen bis zu einem Druck von 1055 at ausgeglichen. Nach einem Druckabfall von insgesamt 352 at werden das zusätzliche Äthylen und damit gleichzeitig 10 g Acrylsäure eingeleitet. Nach einem Druckabfall von insgesamt 422 at wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und die ternäre Mischpolyiaeremulsion dem Autoklav entnommen. Diese Emulsion enthält 29 # Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure-Mischpolymer. Das Mischpolymer enthält 25 $- Vinylacetat und etwa 0,1 $> Acrylsäure. ι

Beispiel 25

Herstellung einer Polyäthylenemuleion unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolaulfonat und dem Iaopropylaminsalz der Dqdeoylbengolsulfonsäure als Netzmitteleystem«

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In einen IfOO ml fassenden Hochdruckautoklav mit Rührwerk werden 10 g Hatriuradodecylbeneolsulfonat, 450 g destilliertes und sauerstofffreieβ Wasser, 0,73 g Kaliurapersulfat und Hg Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsfture vorgelegt.

Der Aμtoklav wird verschlossen, gründlich mit reinem Stickstoff gespült und auf 85⁰C erwärmt. Ethylen wird in den Autoklav eingeleitet, bis der Druck auf 1055 at angestiegen ist« Weiteres Äthylen' wird von Zeit zu Zeit eingeleitet, um den Druck bei 1055 at su halten, bis Ingesamt ein Druckabfall von 141 at erreicht ist· Dann wird der Druck auf Atraosphärendruek reduziert und die entstandene Polyäthylenemulsion abgetrennt. Diese Emulsion enthält 7,0 # disperglertes Polyäthylen.

Beispiel 26

Herstellung eine,r Polyätliylenerauleion mit Hatriumtetradecyl-Bulfat und dem IsopropylaminsalB der Dodecylbeneolsulfonsäure als Hetsmitteleystem.

Dieser Versuch wird gemäß Beispiel 26 durchgeführt, jedoch werden 10g Hatriumtetradecylsulfat anstelle des Natriumdodecylbenzolsulfonate verwendet. Der gesamte Druckabfall beträgt 281 at. Die erhaltene Polyätliyleiiemulsion enthält 22,2 ^ diepergiertes Polyäthylen.

Beispiel 27 Herstellung eines ithylen-Acrylsnure-Mischpolyraers.

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In einen 1500 al fassenden Hoehdruckautoklav mit Rührwerk wer- , den 200 g einer 5 #-igen wässrigen Lösung von NatrluraditrideoyleulfobemsteinsäureeBter, Hg Isopropylaminsalz der Dodeoylbenzoleulfonsäure, 260 g destilliertes und sauerstofffreles Wasser sowie 4 g einer 5 #-igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxyd in Benzol vorgelegt. In den Drucküberträger werden 5 g wasserfreie Acrylsäure gegeben.

Der Autoklav wird auf 135⁰C erhitzt und Äthylen bis zu einen Druck von 1055 at aufgepreßt. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur von 14O⁰C und einem Druck von 1055 at bis zu einem Druckabfall von insgesamt 350 at. Dann wird Acrylsäure in den Autoklav unter einer Atmosphäre von Äthylen zugegeben und der Druck auf 1055 at eingestellt. Die Reaktion wird ablaufen gelassen» bis ein Druckabfall von insgesamt 1055 at erreicht ist. Darauf wird der Druck auf Atnosphärendruok reduziert und die Äthylen-Acryleäure-Mischpolymeremulsion dem Autoklav entnommen. Diese Emulsion enthält 45 i» dispergiertes Mischpolymer, das 2,3 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält.

Beispiel 28 Kontinuierliche Herstellung einer Polyäthyleneraulsion

In einen Vorratsbehälter, der unter einem Stickstoffdruck von 4,2 at steht, wird eine Lösung vorgelegt, die 18,208 kg destilliertes Wasser, 716 g Natriumditridecylsulfobernsteinsäureester, 576 g Isopropylaminsalz der DodecylbenzolsulfonsHure und 40 g Kaliumpersulfat enthält .465 g dieser Mischung werden in einen

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1500 ml fassenden Boohdruokautoklav mit Rührwerk gegeben, der auf 15O⁰O vorerhitst ist. Danach wird in den Autoklav sauerstoffreies Äthylen bie au einem Druck von703 at aufgepreßt. Dann wird mit der Zuführung der vorgenannten HLsehung begonnen·

Äthylen und die wässrige Lösung werden kontinuierlich eugeführt, während die gebildete Polyäthylenemulsion kontinuierlich aus dem Autoklav abgelassen wird. Der Arbeit«druck beträgt 787 at, die Arbeitatemperatur 150⁰O. Das Gewichtsverhältnie von Äthylen zu Wasser beträgt 1,23 » 1 * die Raumgesohwindigkelt der gesamten Beschickung 40,6 kg/h je

28.3 1 Reaktorvolumen.

Die Reaktion wird 9 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Polyäthylenemulsion iat flüssig und stabil, und ale enthält

37.4 # diapergiertea Polyäthylen·

Beispiel 29 Herstellung einer Äthylen-Vinylfluorld-ltLeehpolymeremuleion

In einem 1500 ml faasenden Hoehdruckautoklav mit Btthrwerk werden 200 g einer 5£igen wässrigen lösung von latriumditrideoylsulfobernatelnsäureester, 14 g Isopropylaminsals der Soaeoylbensolsulfonsmure und 300 g destillierte· Wasser vorgelegt. . .

Der Autoklav wird verschlossen, mit reinem Stickstoff ge-< ipült und mit 60 g Vinylfluorid versetsto Die Beschickung

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wird auf 135⁰O erhitet und Ithylen wird Ma au eint» Druok von 1055 at aufgepreßt. Dann werden durch den DruoktLbertrSger 0,2 g tert.-Butylhydroperoxyd zugegeben. Die Temperatur wird auf 140⁰C erhöht und der Druck bei 1095 at wihrend 3 Stunden gehalten. Danach wird der Druok auf Ataoephlrtndruok reduaiert und die Xthylen-Vinylfluorld-KLaehpolyse*" •■ulaion de» Autoklav entnommen. Diese Eaulaion enthllt 45 Gewichtaproaent ffiLachpolymerleat, das MengenTerhältnia yoa Ithylen au Vinylfluorid im Miaehpolyaerlaat betrügt 92,2 s 7,8. Das RLsehpolyaeriaat hat folgende Blgenaehaftens

Steifheitettodul, kg/em² 9 500

2err«10featigkait, kg/es² 274

Dehnung, i> 33

SehBelapunkt,°C 185

reduzierte Tiakoaität in Cyelohexanon bei 140⁰C und einer Xonsentration von 0,2 g Je 100 ■! 1,78

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Claims (1)

1. -51-Pitintaniprü gh et

   1· Verfahren Bur Herstellung von SvulBionsperlpolymerieat«n einer Teilchengröße von 0,01 Ma 2,0 Mikron eue olefinisch ungesättigten Jfonomeren in Gegenwart von HiSMr, oberflächenaktiven Kitteln und Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekenvseiehhet , defl Bin Äthylen allein oder susammen mit einem oder mehreren olefinisch ungeelttigten Monomeren bei Drücken von etwa 70 bie etwa 5.515 st und bei Temperaturen von etwa 50 tie etwa 250°0 in Gegenwart eines waseerltteliohen, freie Badikale Bildenden Katalysators, eines anloaenaktlvem Setsmittels mit einem MLoellenpotential unter-.1 belli 10 oder eines niohtionieohen letzmittels der sllgsmelneB formel

   E-(OCH₂OH₂) OH,

   worin E einen einwertigen aliphatisehen Kohlenwssserstoffrest mit etwa 10 bie 20 Kohlenstoffatomen und j eine ganee *Zahl von 1 bis 10 bedeuten, mit einem Mioellenpotentialwert unterhalb 10, und in Gegenwart eines anionenaktlven letemittele mit eimern Mieellenpotentlalwert von 10 bis 40, polymerisiert

   BAD ORIGINAL 009811/13 7 2

   Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß zur Emulsionspolymerisation Äthylen zusammen mit Vinylfluorid eingesetzt wird c

   3c Verfahren nach Anspruch l_fdadurch gekennzeichnet , daß zur Emulsionspolymerisation Äthylen mit Äthylacetat, Acrylsäure, Äthylacrylat, Butylacrylat, Vinylchlorid oder Bieyclo-/!,2«,y-hepten-2 umgesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Emulsionspolymerisation Äthylen mit Vinylchlorid und Acrylsäure umgesetzt wirdο ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Emulsionspolymerisation Äthylen mit Vinylacetat und Acrylsäure umgesetzt wird ο

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als anionaktivee Netzmittel mit hohem f&eellenpotential eine Verbindung der allgemeinen Formel _n

   2 f°3^M 8 , E · 0-0- ( OH₂ )_m-CH- ( CH₂ )_n"C-OR

   verwendet wird, in der E« eine Alkylgruppe mit 7 bie 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl mit einem Wert von

   1 bis 3 und η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist und M ein einwertiges Kation mit einem Atomgewicht von

   2 bis 40 bedeutet ο

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   7' /eifcif > rin nach Anspruch l bis 6_Γ d a d u r c h g e ken ii zeichne if daß als anionischee netzmittel mit niedrigem Mcellenpotential das Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

   8> Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» d a d u r c h gekennzeichnet , daß als nichtionisches Netzmittel mit niedrigem Mcellenpotential ein öllöslichea Netzmittel verwendet wird

   bad

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