DE69738269T2 - Fluorcopolymer und daraus hergestellter film - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues fluorhaltiges Copolymer und eine Folie, die dasselbe enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ethylen und Tetrafluorethylen umfassendes fluorhaltiges Polymer, das extrusionsgeformt werden kann und so einen Film mit hoher Transparenz und hoher Festigkeit liefert.
  • Stand der Technik
  • Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (nachfolgend als "ETFE" bezeichnet) werden verbreitet als Materialien für Formteile, Kabelummantelungen, Auskleidungen, Beschichtungen usw. verwendet, weil sie gute chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und dergleichen haben und sie darüber hinaus leicht schmelzverarbeitet werden.
  • In diesen Jahren werden ETFE-Folien als Schutzfolien für Häuser in der Landwirtschaft und Baumaterialien verwendet, wobei man ihre gute Transparenz und Wetterbeständigkeit ausnutzt.
  • US 4513129 offenbart ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, das Ethylen, Tetrafluorethylen und eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH2=CFRf, in der Rf eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, umfasst, in dem das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen von 40:60 bis 60:40 ist und der Gehalt der Fluorvinylverbindung von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das gesamte Copolymer, ist.
  • Folien, die durch das Extrusionsformen von ETFE erhalten werden, haben jedoch den Nachteil, dass sie eine große Anisotropie der Zugfestigkeit zwischen der Maschinen-(Extrusions-)-Richtung (MD) und einer Querrichtung (TD) haben, d. h. die Zugfestigkeit in der Querrichtung ist niedriger als diejenige in der Maschinenrichtung. Sie haben einen weiteren Nachteil, dass die Zugfestigkeit der Folien abnimmt, wenn das Molekulargewicht abnimmt. Von den Folien wird gefordert, dass sie verbesserte Zugfestigkeit haben, insbesondere wenn sie zur Abdeckung von Häusern in der Landwirtschaft verwendet werden.
  • Im Zusammenhang mit der Transparenz sind Folien mit einer Trübung von etwa 60% oder weniger bei einer Filmdicke von 2 mm erwünscht. Zu diesem Zweck sollte eine große Menge teurer Fluorvinylmonomere copolymerisiert werden, um den Folien eine solche Transparenz zu verleihen, jedoch ist die Verwendung von Fluorvinylmonomeren in einer großen Menge unter ökonomischem Gesichtspunkt nachteilig.
  • JP-A-49-24295 offenbart ein Copolymer, das Ethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen umfasst, und beschreibt, dass die Copolymerisation von Hexafluorpropylen die Transparenz der Copolymerfolien verbessert. Jedoch ist ein solcher Effekt zur Verbesserung der Transparenz immer noch nicht ausreichend. Hexafluorpropylen sollte in einer großen Menge copolymerisiert werden, wenn es alleine als das dritte Monomer verwendet wird. Darüber hinaus verringert die Verwendung von Hexafluorpropylen den Schmelzpunkt der Copolymere und somit können solche Copolymere nicht bei Anwendungen verwendet werden, die Wärmebeständigkeit erfordern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein neues, Ethylen und Tetrafluorethylen umfassendes, fluorhaltiges Copolymer zur Verfügung zu stellen, das extrusionsgeformt wird und Folien mit guter Transparenz und Zugfestigkeit liefert.
  • Das obige Ziel wird mit einem fluorhaltigen Copolymer erreicht, das Ethylen, Tetrafluorethylen, eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH2=CFRf (1),in der Rf eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Hexafluorpropylen umfasst, in dem das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen von 40:60 bis 90:10 ist, der Gehalt der obigen Fluorvinylverbindung der Formel: CH2=CFRf von 0,1 bis 10 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers ist und der Gehalt von Hexafluorpropylen von 0,1 bis 30 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen in dem fluorhaltigen Copolymer der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen von 40:60 bis 90:10. Die Zersetzungs-Starttemperatur des Copolymers nimmt in starkem Maße ab, wenn der Anteil von Ethylen zunimmt. Somit ist die Menge Tetrafluorethylen vorzugsweise mindestens äquimolar zu Ethylen. Wenn der Anteil Ethylen zu groß ist, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Somit ist das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen vorzugsweise weniger als 70:30.
  • Das erste erfindungsgemäß verwendete Modifizierungsmonomer ist eine Fluorvinylverbindung der obigen Formel (1).
  • Die Zahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe Rf ist gewöhnlich 2 bis 10. Wenn die Gruppe Rf nur ein Kohlenstoffatom hat, werden die Eigenschaften der Copolymere nicht zufriedenstellend modifiziert oder verbessert. Wenn die Zahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe Rf 10 übersteigt, nimmt die Polymerisationsreaktivität der Verbindung in nachteiliger Weise ab.
  • Die Gruppe Rf ist unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit der erhaltenen Copolymere vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe oder eine ω-Hydro- oder ω-Chlorperfluoralkylgruppe.
  • Von den Fluorvinylverbindungen (1) ist eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH2=CF(CF2)nH (2),in der n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist bevorzugt, und insbesondere eine Fluorvinylverbindung der Formel (2), in der n 3 bis 5 ist, ist unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisationseigenschaften, der Kosten der Monomerzubereitungen und der Eigenschaften der erhaltenen Copolymere bevorzugt.
  • Der Gehalt der Fluorvinylverbindung (1) ist gewöhnlich im Bereich zwischen 0,1 und 10 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers. Wenn der Gehalt der Fluorvinylverbindung (1) weniger ist als die obige Untergrenze, brechen Formteile der Copolymere beim Formgebungsverfahren, so dass keine akzeptablen Produkte erhalten werden. Wenn der Gehalt der Fluorvinylverbindung (1) die obige Obergrenze übersteigt, werden die erhaltenen Polymere ökonomisch nachteilig, weil die Fluorvinylverbindung (1) teurer ist als Ethylen und Tetrafluorethylen. Der Gehalt der Fluorvinylverbindung (1) ist vorzugsweise 0,1 bis 6 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers.
  • Das zweite erfindungsgemäß verwendete Modifizierungsmonomer ist Hexafluorpropylen. Der Gehalt des Hexafluorpropylens ist im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 30 mol-% auf Basis des gesamten Monomers, und eine geringe Menge Hexafluorpropylen kann die erfindungsgemäßen Ziele erreichen.
  • Wenn der Gehalt von Hexafluorpropylen niedriger ist als die obige Untergrenze, wird die Anisotropie der Folien nicht ausreichend unterdrückt. Wenn der Gehalt von Hexafluorpropylen die obige Obergrenze übersteigt, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit in großem Maße ab, was ökonomisch nachteilig ist. Der Gehalt von Hexafluorpropylen ist vorzugsweise 0,1 bis 20 mol-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers.
  • Der Effekt des Hexafluorpropylens, die Transparenz von Folien zu erhöhen, wird in großem Maße durch die Copolymerisation der Fluorvinylverbindung (1) zusammen mit Hexafluorpropylen gesteigert.
  • Zusätzlich zu den obigen vier Monomeren kann das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymer zumindest ein zusätzliches fluorhaltiges Monomer oder fluorfreies Monomer in einer solchen Menge umfassen, dass das erfindungsgemäße Ziel nicht beeinträchtigt wird. Beispiele solcher zusätzlicher Monomere schließen Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Propylen ein.
  • Das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymer kann mit jedem der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von ETFE verwendet werden, wie beispielsweise Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Gasphasenpolymerisation.
  • In der industriellen Herstellung ist die Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium, die fluorhaltige Lösungsmittel und organische Peroxide als Polymerisationsstarter verwendet, bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele fluorhaltiger Lösungsmittel schließen Chlorfluorkohlenwasserstoffe (z. B. CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl) und Perfluoroalkane (z. B. Perfluorcyclobutan, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3) ein. Unter ihnen sind Perfluoralkane bevorzugt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Suspensionseigenschaften und Kosten ist die Menge eines Lösungsmittels vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 100 Gew.-% von Wasser.
  • Beispiele organischer Peroxide, die als Polymerisationsstarter verwendet werden, schließen organische Peroxide vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Diisobutylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Di-n-propylperoxydicarbonat ein. Darüber hinaus kann als Beispiel ein Peroxid der Formel: (XCmF2mCOO)2 (3),in der X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, genannt werden.
  • Spezielle Beispiele des organischen Peroxids der Formel (3) schließen Diperfluorpropionylperoxid,
    Di(ω-hydroperfluorhexanoyl)peroxid und
    Di(ω-chlorperfluorhexanoyl)peroxid ein.
  • Die Polymerisationstemperatur ist nicht beschränkt. Die Polymerisationstemperatur ist in handelsüblichen Herstellungsprozessen gewöhnlich 0 bis 100°C. Im allgemeinen sind niedrige Temperaturen bevorzugt, um die Verschlechterung der Wärmebeständigkeit der Copolymere infolge der Bildung von – Ethylen-Ethylen-Ketten in den Copolymeren zu vermeiden.
  • Der Polymerisationsdruck kann gewöhnlich im Bereich zwischen 0 und 50 kg/cm2 Überdruck sein. Polymerisationsverfahren werden vorzugsweise unter einem relativ niedrigen Druck von 1 bis 20 kg/cm2 Überdruck durchgeführt. Der niedrige Druck ist ebenso unter dem Gesichtspunkt der Betriebssicherheit bevorzugt. Der Polymerisationsdruck kann den weiteren Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise der Art, den Mengen und dem Dampfdruck der verwendeten Lösungsmittel und der Polymerisationstemperatur, entsprechend ausgewählt werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen fluorhaltigen Copolymers kann jedes herkömmliche Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des Copolymers einzustellen. Beispiele der Kettenübertragungsmittel sind Isopentan, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und Methylchlorid.
  • Folien der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Copolymere können mit jedem bekannten Verfahren, wie beispielsweise Extrusionsformen, Aufblasungsformen und Kalandrieren hergestellt werden.
  • Die Dicke einer Folie ist nicht beschränkt und eine Folie mit einer beliebigen Dicke kann verwendet werden. Die Dicke einer Folie ist gewöhnlich 10 bis 500 μm, vorzugsweise 30 bis 300 μm, mehr bevorzugt 50 bis 200 μm.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Physikalische Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Copolymere werden wie folgt gemessen:
  • Monomerzusammensetzung des Polymers
  • Die Monomerzusammensetzung eines Polymers wird durch 19F-NMR bestimmt.
  • Schmelzpunkt
  • Mit einem Perkin-Elmer Differenz-Scanning-Kalorimeter (DSC) vom Typ 7 wird ein Schmelzpeak aufgezeichnet, wenn das Polymer mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt wird. Dann wird die Temperatur, die dem Maximum des Schmelzpeaks entspricht, als der Schmelzpunkt verwendet.
  • Schmelzflussrate
  • Unter Verwendung eines Flusstestgeräts vom KOKA-Typ wurde die Menge (g/10 min) eines Copolymers, das aus einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 8 mm in einem Einheitszeitraum (10 Minuten) bei 300°C unter einer Last von 5 kg herausfloss, bestimmt.
  • Trübung (Eintrübung)
  • Die Trübung der Folie wird mit einem Trübungsmessgerät (hergestellt von TOYO PRECISION INSTRUMENT MANUFACTURING Co., Ltd.) gemessen.
  • Zugfestigkeit
  • Die Zugfestigkeit der Folie wird mit einem Elmendorf-Zugtestgerät (hergestellt von TOYO PRECISION INSTRUMENTS MANUFACTURING Co., Ltd.) gemessen.
  • Beispiel 1
  • In einen glasausgekleideten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 4 l wurde deoxygeniertes Wasser (1 l) gegeben und der Innenraum des Autoklaven wurde evakuiert. Dann wurden Perfluorcyclobutan (105 g) und Hexafluorpropylen (150 g) in den Autoklaven gegeben und die Innentemperatur wurde bei 35°C gehalten. Danach wurden CH2=CF(CF2)3H (8,0 g) und Cyclohexan (4,0 g) in den Autoklaven gegeben und dann wurde das gemischte Gas aus Tetrafluorethylen und Ethylen (molares Verhältnis von 83:17) unter Rühren bis zu 12 kgf/cm2 Überdruck eingespeist. Anschließend wurde Di-n-propylperoxydicarbonat (4,0 g) hinzugegeben, um die Polymerisation zu starten.
  • Dann wurde die Polymerisation für 4,2 Stunden durchgeführt, während zusätzlich das gemischte Gas aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H (molares Verhältnis von 53,5:45,5:1,5) in den Autoklaven zugeführt wurde, um den Innendruck bei 12 kgf/cm2 Überdruck zu halten, weil der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisation abnahm.
  • Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Restmonomere und das Lösungsmittel zurückgewonnen und das Produkt wurde gewaschen und getrocknet. So wurde ein pulverförmiges Polymer (116 g) erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 52,8:43,0:1,6:2,6
    • Schmelzpunkt: 250°C
    • Schmelzflussrate: 9,0 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 43,6%.
  • Beispiel 2
  • Die Polymerisation wurde für 3,5 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die zugegebenen Mengen von CH2=CF(CF2)3H und Cyclohexan zu 4,0 g bzw. 5,0 g geändert wurden und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H zu 53,4:45,8:0,76 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (112 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen: CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 53,0:43,4:0,8:2,8
    • Schmelzpunkt: 256°C
    • Schmelzflussrate: 9,1 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 56,9%.
  • Beispiel 3
  • Die Polymerisation wurde für 3,6 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die zugegebenen Mengen Perfluorcyclobutan, Hexafluorpropylen und CH2=CF(CF2)3H in 950 g, 50 g bzw. 2,0 g geändert wurden und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H in 53,6:46,0:0,38 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (121 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 51,9:42,8:0,4:4,9
    • Schmelzpunkt: 247°C
    • Schmelzflussrate: 8,8 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 53,9%.
  • Beispiel 4
  • Die Polymerisation wurde für 5,8 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die zugegebenen Mengen von Perfluorcyclobutan, Hexafluorpropylen und Cyclohexan zu 635 g, 635 g bzw. 2,0 g geändert wurden und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H zu 53,6:46,0:0,38 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (121 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 47,9:39,5:0,5:12,1
    • Schmelzpunkt: 194°C
    • Schmelzflussrate: 14,9 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 14,3%.
  • Beispiel 5
  • Die Polymerisation wurde für 6,9 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die zugegebenen Mengen von Perfluorcyclobutan, Hexafluorpropylen und Cyclohexan zu 400 g, 800 g bzw. 1,0 g geändert wurden und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H zu 53,6:46,0:0,38 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (131 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 46,0:37,6:0,4:16,0
    • Schmelzpunkt: 180°C
    • Schmelzflussrate: 8,7 g/10 min
    • Trübung eines Bogens mit einer Dicke of 2 mm: 14,7%.
  • Beispiel 6
  • Die Polymerisation wurde für 4,0 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die hinzugefügten Mengen von Perfluorcyclobutan, Hexafluorpropylen, CH2=CF(CF2)3H und Cyclohexan zu 800 g, 400 g, 1,0 g bzw. 3,0 g geändert wurden und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H zu 53,7:46,1:0,19 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (118 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 50,4:41,6:0,2:7,8
    • Schmelzpunkt: 229°C
    • Schmelzflussrate: 13,4 g/10 min
    • Trübung eines Bogens mit einer Dicke von 2 mm: 47,6%.
  • Beispiel 7
  • Die Polymerisation wurde für 19 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer dass weder Perfluorcyclobutan noch Cyclohexan hinzugefügt wurden, und die hinzugefügte Menge von Hexafluorpropylen zu 1.000 g geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (130 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H:Hexafluorpropylen = 42,0:28,8:0,2:29,0
    • Schmelzpunkt: 111°C
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 10,0%
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Polymerisation wurde für 3,7 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass kein Hexafluorpropylen verwendet wurde, die hinzugefügten Mengen von CH2=CF(CF2)3H und Cyclohexan in 8,0 g bzw. 3,6 g geändert wurden, und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H zu 52,2:46,3:1,5 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (101 g) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H = 54,2:44,2:1,6
    • Schmelzpunkt: 263°C
    • Schmelzflussrate: 11,5 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 80,1%.
  • Die Verringerungsrate der Trübung pro ein mol-% Hexafluorpropylen war etwa 14%/1 mol-% Hexafluorpropylen im Vergleich zu dem Resultat von Beispiel 1.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 4
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die hinzugefügten Mengen Perfluorcyclobutan und Hexafluorpropylen geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, die hinzugefügte Menge Cyclohexan in 3,0 g geändert wurde und das molare Verhältnis des gemischten Gases aus Tetrafluorethylen und Ethylen 53,8:46,2 betrug, und ein pulverförmiges Polymer wurde erhalten.
  • Die Transparenz der Polymerfolie nahm proportional zu der Menge Hexafluorpropylen in dem Polymer zu. Der Zunahmeprozentsatz betrug 4,8%/1 mol-% Hexafluorpropylen. Tabelle 1
    Vgl.- Bsp. 2 Vgl.- Bsp. 3 Vgl.- Bsp. 4
    Perfluorcyclobutan g 850 800 740
    Hexafluorpropylen g 350 400 460
    Polymerzusammensetzung
    - Tetrafluorethylen mol-% 50,8 50,5 50,0
    - Ethylen mol-% 42,3 41,8 41,4
    - Hexafluorpropylen mol-% 6,9 7,7 8,6
    Schmelzpunkt °C 236 232 217
    Trübung % 55,9 54,4 47,8
  • Beispiel 8
  • In einen glasausgekleideten Autoklauen mit einem Innenvolumen von 1.280 l wurde deoxygeniertes Wasser (380 l) gegeben und der Innenraum des Autoklaven wurde evakuiert. Dann wurden Perfluorcyclobutan (240 kg) und Hexafluorpropylen (37,4 kg) in den Autoklaven gegeben und die Innentemperatur wurde bei 35°C gehalten. Danach wurden CH2=CF(CF2)3H (1,125 kg) und Cyclohexan (1,65 kg) in den Autoklaven gegeben und dann wurde das gemischte Gas aus Tetrafluorethylen und Ethylen (molares Verhältnis von 83:17) unter Rühren bis zu 12 kgf/cm2 Überdruck eingespeist. Danach wurde Di-n-propylperoxydicarbonat (660 g) hinzugegeben, um die Polymerisation zu starten.
  • Dann wurde die Polymerisation für 49 Stunden durchgeführt, während zusätzlich das gemischte Gas aus Tetrafluorethylen, Ethylen, Hexafluorpropylen und CH2=CF(CF2)3H (molares Verhältnis von 51,6:44,7:3,0:0,71) in den Autoklaven gegeben wurde, um den Innendruck bei 12 kgf/cm2 Überdruck zu halten, weil sich der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisation verringerte.
  • Nach der Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt des Autoklaven wiedergewonnen und so ein pulverförmiges Polymer (184 kg) erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen : Ethylen : Hexafluorpropylen:CH2=CF(CF2)3H = 53,1:42,9:3,1:0,9
    • Schmelzpunkt: 256°C
    • Schmelzflussrate: 39 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 56,9%.
  • Das erhaltene Copolymer wurde bei einer Harztemperatur von 320°C extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 60 μm zu bilden. Die Zugfestigkeit der gebildeten Folie ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass kein Hexafluorpropylen verwendet wurde, die hinzugefügten Mengen von CH2=CF(CF2)3H und Cyclohexan in 2,55 kg bzw. 1,65 kg geändert wurden und das molare Verhältnis des ergänzten gemischten Gases aus Tetrafluorethylen, Ethylen und CH2=CF(CF2)3H zu 53,0:44,9:2,1 geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (240 kg) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H = 54,7:43,1:2,2
    • Schmelzpunkt: 258°C
    • Schmelzflussrate: 7,7 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 62,6%.
  • Die Zugfestigkeit einer Folie, die mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8 gebildet worden war, ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Zugfestigkeit der Folie in Extrusionsrichtung war identisch zu derjenigen von Beispiel 8, jedoch war die Anisotropie groß und die Folie hatte somit eine niedrige Zugfestigkeit in Querrichtung.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, außer dass die hinzugefügte Menge Cyclohexan zu 1,83 kg geändert wurde, und ein pulverförmiges Polymer (240 kg) wurde erhalten.
  • Monomerzusammensetzung:
    • Molares Verhältnis von Tetrafluorethylen:Ethylen:CH2=CF(CF2)3H = 53,5:44,3:2,2
    • Schmelzpunkt: 260°C
    • Schmelzflussrate: 22 g/10 min
    • Trübung eines 2 mm dicken Bogens: 64,5%
  • Die Zugfestigkeit einer Folie, die mit denselben Verfahren wie in Beispiel 8 gebildet worden war, ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Anisotropie der Folie war im Vergleich zu der Folie des Vergleichsbeispiels 5 etwas verbessert, jedoch verschlechterte sich die Zugfestigkeit der Folie. Tabelle 2
    Beispiel 8 Vgl.Bsp.5 Vgl.Bsp.6
    Zugfestigkeit (kgf/mm)
    - Extrusionsrichtung (MD) 31,8 29,0 25,3
    - Querrichtung (TD) 31,9 12,3 18,3
    Verhältnis der Zugfestigkeit (MD/TD) 1,00 0,42 0,72

Claims (8)

  1. Fluorhaltiges Copolymer, das Ethylen, Tetrafluorethylen, eine Fluorvinylverbindung der Formel: CH2=CFRf (I),worin Rf eine Fluoralkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Hexafluorpropylen umfasst, in dem das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen von 40:60 bis 90:10 ist, der Anteil der obigen Fluorvinylverbindung der Formel: CH2=CFRf von 0,1 bis 10 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers ist und der Anteil von Hexafluorpropylen von 0,1 bis 30 mol-% auf Basis des gesamten Copolymers ist.
  2. Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 1, in dem der Anteil von Hexafluorpropylen von 0,1 bis 20 mol-% des gesamten Copolymers ist.
  3. Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 1, in dem das molare Verhältnis von Tetrafluorethylen zu Ethylen von 50:50 bis 70:30 ist, der Anteil der Fluorvinylverbindung von 0,1 bis 6 mol-% des gesamten Copolymers ist und der Anteil von Hexafluorpropylen von 0,1 bis 20 mol-% des gesamten Copolymers ist.
  4. Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 3, in dem der Anteil von Hexafluorpropylen 0,1 bis 10 mol-% des gesamten Copolymers ist.
  5. Fluorhaltiges Copolymer gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, in dem die Fluorvinylverbindung eine Verbindung der Formel: CH2=CF(CF2)nH ist, in der n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
  6. Witterungsbeständige Schutzfolie, die ein fluorhaltiges Copolymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, enthält.
  7. Folie für Behausungen in der Landwirtschaft, die ein fluorhaltiges Copolymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, enthält.
  8. Folie für den Bau, die ein fluorhaltiges Copolymer, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, enthält.
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