CN1134501C - 农业用被覆材料 - Google Patents

农业用被覆材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1134501C
CN1134501C CNB998098515A CN99809851A CN1134501C CN 1134501 C CN1134501 C CN 1134501C CN B998098515 A CNB998098515 A CN B998098515A CN 99809851 A CN99809851 A CN 99809851A CN 1134501 C CN1134501 C CN 1134501C
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetrafluoroethylene
moles
propylene
copolymer
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998098515A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1313881A (zh
Inventor
一国尚美
石田徹
船木笃
高仓辉夫
贺屋政德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN1313881A publication Critical patent/CN1313881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1134501C publication Critical patent/CN1134501C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24372—Particulate matter
    • Y10T428/24405—Polymer or resin [e.g., natural or synthetic rubber, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Greenhouses (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

农业用被覆材料，该材料的特征是，由动态粘弹性率为1～70kg/mm、拉伸强度为1.5～5.0kg/mm2、比重为1.0～2.0、与水的接触角在106度以下的含氟聚合物薄膜形成。

Description

农业用被覆材料
技术领域
本发明涉及农业用被覆材料，更具体涉及用于隧道暖棚、管房、大型暖房等农园艺设施或作为暖房的内部铺设用薄膜使用的柔软性、耐久性、防尘性、透光性等良好的含氟树脂薄膜农业用被覆材料。
背景技术
以往，作为隧道暖棚和管房用农业用被覆材料，可采用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯树脂和软质氯乙烯树脂等薄膜。由于软质氯乙烯树脂薄膜在施工性、价格和保温性能等方面优于其他材料的薄膜，所以占了农业用被覆材料的大半市场。但是，由于软质氯乙烯树脂薄膜中包含增塑剂，增塑剂的渗漏容易污染薄膜表面，在短时间内就会造成透光率的下降。
此外，由于为提高上述各薄膜的耐候性而添加的紫外线吸收剂会因为太阳光线、气温、风雨和氧化等而劣化，所以，一般1～2年的时间就需要重新铺设。而且，由于这种添加了紫外线吸收剂的薄膜在对紫外线进行遮蔽时，其紫外线吸收活性存在差异，所以不适合需要紫外线的作物(如茄子和某种花卉)的栽培，以及由活动时需要紫外线的蜜蜂和シマハナアプ等授粉的作物(如草莓、甜瓜、西瓜和蓖麻等)的栽培。
另一方面，近年来为了简化暖棚管理，扩大栽培面积，并延长暖棚的使用寿命等，采用了大型暖棚。以往，这种大型暖棚采用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硬质氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、纤维强化塑料等板和玻璃板等被覆材料作为5年以上的长期铺设用材料。但是，这些被覆材料较厚，且重量较大，必须在暖棚中铺设大型专用基材作为骨架，这样就存在铺设时施工非常复杂，且价格较高的缺点。此外，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硬质氯乙烯树脂和丙烯酸树脂等板因冰雹等容易发生龟裂，而且还存在产生的龟裂易于扩大的缺点。
为了提高这些塑料板的耐候性，一般在其中添加紫外线吸收剂这就不适合需要紫外线的茄子和花卉等作物的栽培，以及由活动时需要紫外线的昆虫类授粉的甜瓜和草莓等作物的栽培。此外，玻璃板存在易破损的缺陷，由于它比塑料板更重，所以需要更牢固的暖棚骨架。
为了解决上述问题，提出了将具备良好耐候耐久性和耐酸性雨性能，使用寿命为10～15年，不易污染，即使被污染也能够容易地被雨水冲刷干净，不易破损等特性的四氟乙烯-乙烯类共聚物(以下称为ETFE)和氟乙烯类聚合物形成的含氟树脂薄膜作为农业用被覆材料的技术。
一般，将农业用被覆材料薄膜铺设于管房等时，在将薄膜绷紧的同时，用固定部件将其固定在暖棚骨架上。但是，所用含氟树脂薄膜的弹性较大，但柔软性较差，所以必须用较大的力将薄膜曳紧并固定。
用于暖棚的内铺薄膜在冬季的白天和晚上，特别是晚上，在暖棚内温度下降时能够防止暖棚内温度的急剧下降，并提高暖棚内暖风机的供暖效率。另外在日照过强时，为了获得适当的日照量，还可遮蔽部分光线。
这样暖棚内铺设的薄膜在白天、傍晚或早晨被频繁的铺设和撤掉，由于薄膜被固定得较牢，不容易撤掉，有时容易产生皱褶。
发明的揭示
本发明的目的是解决上述问题，提供作为农业用被覆材料的弹性较小、柔软性良好、重量小于传统的含氟树脂、且铺设较容易的含氟树脂薄膜。进一步提供作为农业用被覆材料的柔软性良好但拉伸强度等也很好的含氟树脂薄膜。
即，本发明之一是提供农业用被覆材料，该材料的特征是，由动态粘弹性率为1～70kg/mm、拉伸强度为1.5～5.0kg/mm2、比重为1.0～2.0、与水的接触角在106度以下的含氟聚合物薄膜形成。
实施发明的最佳状态
本发明的含氟聚合物薄膜是由包含100重量份的四氟乙烯(以下称为TFE)-乙烯类共聚物(以下称为共聚物1)和5～100重量份TFE-丙烯类弹性共聚物(以下称为共聚物2)的组合物形成的薄膜。
共聚物2中最好包含5～70摩尔％的丙烯聚合单元。
共聚物1是TFE聚合单元/乙烯聚合单元之比为70/30～30/70(摩尔比)，且包含0.1～10摩尔％由CH2＝CH-CnF2n+1(n为2～10的整数)表示的化合物聚合单元的TFE-乙烯类共聚物。
本发明中，对应于100重量份共聚物1，混合了5～100重量份共聚物2。如果混合量不足5重量份，则所得薄膜的柔软性不够理想，如果超过100重量份，则所得薄膜的强度易下降。
共聚物1中TFE聚合单元/乙烯聚合单元之比较好为70/30～30/70(摩尔比)，特别好为65/35～45/55(摩尔比)。比值如果超过70/30，则薄膜的制造较困难，如果不足30/70，则薄膜的耐候耐久性和耐酸性雨性能易下降。
共聚物1中还包含由CH2＝CH-CnF2n+1(n为2～10的整数)表示的化合物聚合单元时，其含量较好为0.1～10摩尔％，特别好为0.3～5摩尔％。如果超过10摩尔％，则薄膜的耐候耐久性和耐酸性雨性能易下降，如果不足0.1摩尔％，则薄膜的机械特性易下降。
共聚物1本身是已知的，例如，能够按照日本专利公开昭59-50163号记载的方法制备。在制备共聚物1时可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。“アフロンCOP”(旭硝子制)和“アフロンLM”(旭硝子制)等市售产品也可作为共聚物1使用。
对共聚物1的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在300℃的温度下和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物1的容量值(mm3/秒)。
共聚物2是TFE和丙烯的共聚物。采用TFE聚合单元/丙烯聚合单元较好为95/5～30/70(摩尔比)，特别好为90/10～40/60(摩尔比)的共聚物。如果丙烯聚合单元不足5摩尔％，则共聚物2的弹性下降，很难赋予薄膜以柔软性，如果超过70摩尔％，则薄膜的耐候耐久性和耐酸性雨性能下降。
共聚物2中还可包含其他1种以上的单体聚合单元。该共聚用单体包括乙烯和异丁烯等α-烯烃类，丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的烷基酯类，氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯等含氟烯烃类，全氟(乙烯醚)等含氟乙烯醚类等。
共聚物2中共聚用单体聚合单元含量(2种以上时为其合计量)较好在50摩尔％以下，特别好的是在40摩尔％以下。
共聚物2的分子量较好在5万以上，特别好是在7万以上，最好在10～25万的范围内。如果分子量过小，则薄膜的机械特性下降，如果过大，则组合物的成型性下降。
在制备共聚物2时可采用块状聚合、乳化聚合和溶液聚合等各种聚合方法中的任一种。共聚物2本身是已知的，“アフラス”(旭硝子制)等市售产品也可作为共聚物2使用。
本发明的含氟聚合物薄膜包含前述共聚物1(TFE-乙烯类共聚物)和TFE-丙烯-乙烯类弹性共聚物(以下称为共聚物3)，薄膜由100重量份共聚物1和5～80重量份共聚物3组成的组合物成型而得。
共聚物3中较好包含40～70摩尔％TFE聚合单元，10～50摩尔％丙烯聚合单元，1～50摩尔％乙烯聚合单元。特别好是包含45～60摩尔％TFE聚合单元，30～45摩尔％丙烯聚合单元，3～30摩尔％乙烯聚合单元。含量在上述范围内的共聚物3具备较小的弹性和良好的柔软性。
共聚物3中还可包含1种以上含氟烯烃和烃类烯烃等共聚用单体聚合单元，该共聚用单体组分包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等α-烯烃，(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯和三氯一氟乙烯等含氟烯烃，全氟(乙基乙烯醚)、全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等含氟乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。
共聚用单体聚合单元在共聚物3中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物3进行一定程度的改性，最好在10摩尔％以下。
在制备共聚物3时可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物1及共聚物3的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在共聚物1的温度为300℃、共聚物3的温度为200℃，在7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的含氟共聚物的容量值(mm3/秒)。
本发明中，在100重量份共聚物1中混合了5～80重量份共聚物3。如果混合量不足5重量份，则所得薄膜的柔软性不够理想，如果超过80重量份，则所得薄膜的强度易下降。
本发明的含氟聚合物薄膜包含前述共聚物1(TFE-乙烯类共聚物)和TFE-丙烯-偏氟乙烯(以下称为VdF)类共聚物(以下称为共聚物4)，薄膜由100重量份共聚物1和5～200重量份共聚物4组成的组合物成型而得。
共聚物4中较好包含5～85摩尔％TFE聚合单元，1～45摩尔％丙烯聚合单元，5～70摩尔％VdF聚合单元。特别好是包含15～80摩尔％TFE聚合单元，5～40摩尔％丙烯聚合单元，10～50摩尔％VdF聚合单元。含量在上述范围内的共聚物4具备较小的弹性和良好的柔软性。
共聚物4中还可包含1种以上含氟烯烃和烃类烯烃等共聚用单体聚合单元，该共聚用单体组分包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等α-烯烃，(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和三氯一氟乙烯等含氟烯烃，全氟(乙基乙烯醚)、全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等含氟乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。
共聚用单体聚合单元在共聚物4中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物4进行一定程度的改性，其含量最好在10摩尔％以下。
共聚用单体聚合单元在共聚物3中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物3进行一定程度的改性，其含量最好在10摩尔％以下。
在制备共聚物4时可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物1及共聚物4的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在共聚物1的温度为300℃、共聚物4的温度为200℃，在7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的含氟共聚物的容量值(mm3/秒)。
本发明中，在100重量份共聚物1中混合了5～200重量份共聚物4。如果混合量不足5重量份，则所得薄膜的柔软性不够理想，如果超过200重量份，则所得薄膜的强度等易下降。
本发明的含氟聚合物薄膜包含TFE-乙烯-丙烯类共聚物(以下称为共聚物5)和前述共聚物2(TFE-丙烯类弹性共聚物)，薄膜由100重量份共聚物5和5～100重量份共聚物2组成的组合物成型而得。
共聚物2中丙烯聚合单元的含量最好为5～70摩尔％。
共聚物5中还可包含1种以上其他单体聚合单元，该其他单体组分包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等α-烯烃，偏氟乙烯、六氟丙烯、三氯一氟乙烯和氟乙烯等含氟烯烃，乙基乙烯醚、全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。这些单体组分聚合单元在共聚物5中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物5进行改性，其含量最好在10摩尔％以下。
对共聚物5的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在200℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物5的容量值(mm3/秒)。
在制备共聚物5时可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
本发明中，在100重量份共聚物5中混合了5～100重量份共聚物2。如果混合量不足5重量份，则所得薄膜的柔软性不够理想，如果超过100重量份，则所得薄膜的强度等易下降。
本发明的含氟聚合物薄膜由包含100重量份前述共聚物5(TFE-乙烯-丙烯类共聚物)和5～200重量份前述共聚物4(TFE-丙烯-VdF类共聚物)的组合物成型而得。
共聚物5中TFE聚合单元含量较好为40～70摩尔％，乙烯聚合单元含量较好为20～50摩尔％，丙烯聚合单元含量较好为5～40％。特别好的是包含45～65摩尔％TFE聚合单元，20～45摩尔％乙烯聚合单元和8～25摩尔％丙烯聚合单元。在上述含量范围内的共聚物5能够与共聚物4相溶，且具备适度的拉伸强度。
共聚物5中还可包含1种以上含氟烯烃和烃类烯烃等共聚用单体组分聚合单元，该其他单体组分包括1-丁烯和异丁烯等α-烯烃，六氟丙烯、三氯一氟乙烯和氟乙烯等含氟烯烃，全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。这些共聚用单体组分聚合单元在共聚物5中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物5进行一定程度的改性，其含量最好在10摩尔％以下。
对共聚物4和共聚物5的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在200℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物的容量值(mm3/秒)。
本发明中，在100重量份共聚物5中混合了5～200重量份共聚物4。如果混合量不足5重量份，则所得薄膜的柔软性不够理想，如果超过200重量份，则所得薄膜的强度等易下降。
本发明的含氟聚合物薄膜是包含5～84摩尔％四氟乙烯(TFE)聚合单元、1～45摩尔％六氟丙烯(以下称为HFP)聚合单元和5～90摩尔％偏氟乙烯(VdF)聚合单元的含氟共聚物(以下称为共聚物6)的薄膜。
特别好的是TFE聚合单元的含量为10～80摩尔％、HFP聚合单元的含量为5～30摩尔％、VdF聚合单元的含量为15～85摩尔％的共聚物6的薄膜。
共聚物6中还可包含1种或1种以上含氟烯烃和烃类烯烃等共聚用单体组分聚合单元，该单体组分包括丙烯、丁烯和异丁烯等α-烯烃，三氯一氟乙烯和氟乙烯等含氟烯烃，乙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚等乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。这些共聚用单体组分在共聚时，其在共聚物6中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物6进行一定程度的改性，其含量最好在10摩尔％以下。
制备共聚物6时，可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物6的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为5～300mm3/秒左右，如果在10～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在200℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物6的容量值(mm3/秒)。
本发明的含氟聚合物薄膜是包含5～85摩尔％TFE聚合单元、1～50摩尔％丙烯聚合单元和5～70摩尔％VdF聚合单元的含氟共聚物(以下称为共聚物7)的薄膜。
特别好的是TFE聚合单元的含量为15～80摩尔％、丙烯聚合单元的含量为5～40摩尔％、VdF聚合单元的含量为10～50摩尔％的共聚物7的薄膜。
共聚物7中还可包含1种或1种以上含氟烯烃和烃类烯烃等共聚用单体组分聚合单元，该单体组分包括丙烯、丁烯和异丁烯等α-烯烃，三氯一氟乙烯和氟乙烯等含氟烯烃，乙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、全氟丙基乙烯醚等乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。这些共聚用单体组分在共聚时，其在共聚物7中的含量较好在50摩尔％以下。为了对共聚物7进行一定程度的改性，其含量最好在10摩尔％以下。
制备共聚物7时，可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物7的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在200℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物7的容量值(mm3/秒)。
本发明的含氟聚合物薄膜是包含1种以上0.05～20摩尔％下式1、2或3表示的含氟单体聚合单元，30～85摩尔％TFE聚合单元，1～30摩尔％丙烯聚合单元及5～68.5摩尔％VdF的含氟共聚物(以下称为聚合物8)的薄膜。
下式1、2或3中，Y表示氟原子或氢原子，Rf表示碳原子数为2～12的2价氟取代有机基团，X表示氟原子、氯原子或氢原子，n表示0～3的整数，m表示1～4的整数。
XRfCY＝CH2……式1
XRfOCF＝CF2……式2
CF3(CF2)n(OCF(CF3)CF2)mOCF＝CF2……式3
含氟单体可采用式1、式2或式3中的至少1种。式1和式2中的Rf为2价氟取代有机基团，取代的氟原子可以在1个以上，最好为完全氟化的2价氟取代有机基团。此外，Rf最好为形成了碳链或碳氧链的2价氟取代有机基团。
Rf具体为含有全氟亚烷基或醚键的全氟亚烷基。构成Rf的碳原子数为2～12个，较好为2～10个。Rf较好为直链结构，也可是带有支链的结构。为带有支链的结构时，支链部分最好是碳原子数为1～3左右的短链。
共聚用氟化单体具体包括(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等(全氟烷醚)乙烯类，全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)等全氟(烷基乙烯醚)类，最好采用式3中的n为0或1，m为1或2的化合物。
共聚物8中除了上述氟化单体、TFE、丙烯和VdF组分之外，还可包含乙烯和异丁烯等α-烯烃类，丙烯酸及其酮类，甲基丙烯酸及其酯类，一氯三氟乙烯等含氟烯烃类，乙基乙烯醚和丁基乙烯醚等烷基乙烯醚类，乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类等共聚用单体聚合单元。为了保持共聚物8所具备的良好特性，这些共聚用单体组分在共聚物8中的含量最好在10摩尔％以下。
制备共聚物8时，可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物8的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在200℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物8的容量值(mm3/秒)。
本发明的含氟聚合物薄膜是包含40～75摩尔％TFE聚合单元、20～50摩尔％乙烯聚合单元及5～40摩尔％丙烯聚合单元的共聚物9的薄膜。
共聚物9中还可包含1种以上含氟烯烃和烃类烯烃等共聚用单体组分聚合单元，该单体组分包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等α-烯烃，(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和三氯一氟乙烯等含氟烯烃，全氟(乙基乙烯醚)、全氟(甲基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)等乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。
这些共聚用单体组分在共聚物9中的含量较好在30摩尔％以下。为了对共聚物9进行一定程度的改性，其含量最好在10摩尔％以下。
制备共聚物9时，可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物9的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在200℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物9的容量值(mm3/秒)。
本发明的含氟聚合物薄膜是TFE聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为57/43～67/33，且聚合物中第3乙烯基单体聚合单元含量为0.1～10摩尔％的TFE-乙烯-第3乙烯基单体系共聚物(以下称为共聚物10)的薄膜。
上述共聚物10中的TFE聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比较好为61/39～67/33。
此外，共聚物10中的第3乙烯基单体较好是由CH2＝CH-CnF2n+1(n为2～10的整数)表示的化合物(全氟烷基)乙烯。
共聚物10是以TFE和乙烯为主体，还包含第3乙烯基单体的共聚物。第3乙烯基单体包括1-丁烯和异丁烯等α-烯烃，偏氟乙烯、六氟丙烯、三氯一氟乙烯和氟乙烯等含氟烯烃，(全氟烷基)乙烯、乙基乙烯醚、全氟(甲基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)等乙烯醚类以及含氟丙烯酸酯类等。较好是由CH2＝CH-CnF2n+1(n为2～10的整数)表示的化合物(全氟烷基)乙烯。
共聚物10中第3乙烯基单体聚合单元的含量一般为0.1～10摩尔％，特别好为0.3～5摩尔％。
TFE聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为57/43～67/33，且共聚物中的(全氟烷基)乙烯聚合单元的含量为0.1～10摩尔％的共聚物10的弹性较小，且具备一定的柔软性，适合作为农业用被覆材料使用。弹性较小是由共聚物10的结晶性较低推测出的。
制备共聚物10时，可采用块状聚合、悬浮聚合、乳化聚合和溶液聚合等以往公知的各种聚合方法中的任一种。
对共聚物10的分子量无特别限定，作为其标准的容量流速较好为1～300mm3/秒左右，如果在1～100mm3/秒的范围内，则薄膜的物性更佳，且利于生产。容量流速是表示用高化式流动测定器，在300℃的温度和7kg的负荷下，在单位时间从直径为1mm、长为2mm的喷嘴流出的共聚物10的容量值(mm3/秒)。
为了能够将作为农业用被覆材料的薄膜容易地固定在暖棚骨架上，薄膜最好具备一定的柔软性。本发明的含氟聚合物薄膜较好是具备1～70kg/mm2的动态粘弹性率，其柔软性良好。特别好的是具备3～60kg/mm2的动态粘弹性率。
本发明的含氟聚合物薄膜不仅具备良好的柔软性，且具备1.5～5.0kg/mm2的良好拉伸强度，其比重为1.0～2.0，较小。
本发明的薄膜采用吹塑法和加压成型法等各种方法成型。薄膜如果过薄，则容易破损，如果过厚，则薄膜的剪切、粘合和铺设等不方便，且透光率下降。较理想的厚度为10～300μm，更好为20～100μm。为了更好地制造和处理薄膜，其宽度一般在1000～2000mm的范围内。
薄膜成型时，根据需要可在上述本发明的含氟聚合物中混入着色剂，如氧化钛、锌白、碳酸钙、沉降性二氧化硅、炭黑、铬黄、酞菁蓝、酞菁绿等。
此外，农业园艺设施用暖棚内部一般高温高湿，凝缩的水滴容易附着在顶棚和壁面内侧。附着的水滴遮挡了太阳光线，滴下后附着在栽培中的植物上，成为妨害植物良好发育的原因。因此，薄膜和水的接触角最好不太大。本发明的薄膜和水的接触角在106度以下。由于不含氢原子的含氟树脂薄膜的接触角超过了106度，所以不好。
为了防止水滴的附着，最好用流滴剂对暖棚内侧面进行处理。流滴剂包括在醇可溶型或水分散型含氟树脂中添加了无机亲水性胶体物质，在亲水性聚合物中添加了表面活性剂的物质，在亲水性聚合物中添加了表面活性剂和无机亲水性胶体物质的物质等。无机亲水性胶体物质可使用胶体二氧化硅、胶体氧化铝和胶体二氧化钛等。亲水性聚合物包括聚乙烯醇，含有-SO3H、-COOH、-NH2、-CN、-(OCH2CH2)n-等一般性亲水性官能团的聚合物。此外，表面活性剂可以是阴离子系、阳离子系、两性离子系表面活性剂中的任一种。
由于本发明的薄膜和水的接触角在106度以下，所以在进行上述各种表面处理和各种混合时，在亲和性方面是有利的。
本发明的薄膜作为农业用被覆材料使用时与普通的农业用被覆材料一样，可供栽培作物时铺设在隧道暖棚、管房及其他正规大型暖棚中，以及作为暖棚内张式薄膜使用。
以下，根据实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
作为柔软性指标的动态粘弹性率是用动态粘弹性测定装置(东洋精机制，レオログラフソリフド L-1型)测得的25℃时的值。
透明度是用浊度测定器(日本精密光学制，SEP-T型)，测定完全透光率和浊度值，以此作为透明度的标准。
比重是根据JIS K-7112 A法测得的值。
接触角是用接触角测定装置(协和表面科学株式会社制，CA-X型)测得的与水的接触角值。
铺设操作性以铺设薄膜，并用固定部件将薄膜固定在骨架上的施工难易程度为标准，○(容易施工)，△(与软质氯乙烯树脂相比，略难施工)，×(能够进行施工，但较硬，需要一定的人力，薄膜上易出现皱褶)。
收归操作性以在暖棚内铺设和撤掉薄膜的难易程度为标准，○(容易收归)，△(有硬梆梆的感觉)，×(不能够收归)。
[共聚物A的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为2L的不锈钢制高压锅中装入1966g全氟环己烷、14.7g甲醇、250g TFE、17.5g乙烯(以下称为ET)和17.4g(全氟丁基)乙烯(以下称为PFBE)，升温至65℃后，压入10％过氧化异丁酸叔丁酯的全氟环己烷溶液14ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET组成的53/47(摩尔比)的混合气体，在15.0kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于2g混合气体添加0.1ml PFBE使之反应8小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，对共聚物分散液进行过滤、洗涤和干燥处理后，获得164g白色共聚物A。共聚物A进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PFBE聚合单元为53.1/45.5/1.4(摩尔比)，熔点为260℃，容量流速为51.6mm3/秒。
[共聚物B的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为2L的不锈钢制高压锅中装入1966g全氟环己烷、14.2g甲醇、250g TFE、7.8g ET和31.8g PFBE，升温至65℃后，压入50％过氧化异丁酸叔丁酯的全氟环己烷溶液7ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET组成为60/40(摩尔比)的混合气体，在14.3kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于1g混合气体添加0.1ml PFBE使之反应8小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，对共聚物分散液进行过滤、洗涤和干燥处理后，获得204g白色共聚物B。共聚物B进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PFBE聚合单元为58.9/37.3/3.8(摩尔比)，熔点为220℃，容量流速为85.2mm3/秒。
[例1(实施例)]
用具备宽度为600mm的T型冲模的30mmφ挤压机，在320℃的冲模温度下，对包含100重量份共聚物A、30重量份アフラス100N(旭硝子制，TFE聚合单元/丙烯聚合单元为56/44(摩尔比))的组合物进行挤压处理，获得厚度为50μm的薄膜。测定该薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)、拉伸强度(kg/mm2)]，透明度[完全透光率(％)、浊度值(％)]，评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表1所示。表1中混合量的单位为重量份。
[例2～3(实施例)]
除了アフラス100N的混合量分别为60重量份和100重量份之外，其他都与例1相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估。其结果如表1所示。
[例4～6(实施例)]
除了在270℃的冲模温度下，对包含100重量份共聚物B和表1所示量的アフラス100N的组合物进行挤压处理，获得厚度为50μm的薄膜之外，其他都与例1相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估。其结果如表1所示。
[例7(比较例)]
对在320℃的温度下挤压共聚物A而获得的厚度为60μm的薄膜进行与例1同样的评估。其结果如表1所示。
[例8(比较例)]
对聚氟乙烯的厚度为50μm的薄膜(テドラ-200SG40TR，デユポン株式会社制)进行与例1同样的评估。其结果如表1所示。
[例9(比较例)]
对在380℃的温度下挤压アフロンPFA P-66P(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚系共聚物，旭硝子制)而获得的厚度为50μm的薄膜进行与例1同样的评估。其结果如表1所示。
[例10(比较例)]
对在320℃的温度下挤压アフロンFEP H330(四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物，旭硝子制)而获得的厚度为50μm的薄膜进行与例1同样的评估。其结果如表1所示。
                            表1
例1   例2   例3  例4  例5 例6 例7  例8  例9  例10
  共聚物A 100   100   100 100
  共聚物B  100  100 100
  アフラス100N 30   60   100  30  60 100
  动态弹性率(kg/mm2) 69   65   58  54  50 44 96  184  55  52
  拉伸强度(kg/mm2) 3.8   3.1   2.1  3.4  2.7 1.8 4.7  12.7  4.4  2.7
  完全透光率(％) 92   91   88  94  94 90 91  82  96  93
  浊度(％) 9   15   17  7  12 16 4  23  4  6
  比重 1.69   1.66   1.61  1.68  1.64 1.59 1.74  1.37  2.13  2.13
  接触角(度) 96.9   96.1   95.8  89.5  87.8 86.9 103.9  80.3  109.3  107.7
  铺设操作性 ○   ○   ○  ○  ○ ○ △  ×  △  △
  收归操作性 ○   ○   ○  ○  ○ ○ △  ×  △  △
[共聚物C的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1.3L的不锈钢制高压锅中装入1387g全氟环己烷、162g TFE、13.4g丙烯(以下称为PP)和1.7g ET，升温至66℃后，压入5％过氧化异丁酸叔丁酯的全氟环己烷溶液9ml，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/ET组成为54/8/38(摩尔比)的混合气体，在14.4kg/cm2 G的压力下使反应继续进行8小时。反应结束后，清除反应器内的单体，对共聚物分散液进行过滤、洗涤和干燥处理后，获得88g白色共聚物C。共聚物C进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/ET聚合单元为53.2/38.4/8.4(摩尔比)，容量流速为92.3mm3/秒。
[共聚物D的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、32.6g TFE、0.6g PP和0.3g ET，升温至80℃后，压入30％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/ET组成为61/21/18(摩尔比)的混合气体，在17.7kg/cm2 G的压力下使反应继续进行7小时。反应结束后，清除反应器内的单体，获得837g共聚物分散液。在乳胶状分散液中滴加硫酸，使其凝集后，洗涤和干燥，获得194g共聚物D。共聚物D进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/ET聚合单元为62.1/21.6/16.3(摩尔比)，容量流速为78.2mm3/秒。
[例11(实施例)]
用具备宽度为600m的T型冲模的30mmφ挤压机，在320℃的冲模温度下，对包含100重量份共聚物A、20重量份共聚物C的组合物进行挤压处理，获得厚度为50μm的薄膜。测定该薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)、拉伸强度(kg/mm2)]，透明度[完全透光率(％)、浊度值(％)]，评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表2所示。表2中混合量的单位为重量份。
[例12(实施例)]
除了共聚物C的混合量为40重量份之外，其他都与例11相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表2所示。
[例13(实施例)]
除了用60重量份共聚物D代替共聚物C之外，其他都与例11相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表2所示。
[例14(实施例)]
用与例11同样的挤压机，在275℃的冲模温度下，挤压包含100重量份共聚物B和60重量份共聚物C的组合物，获得厚度为50μm的薄膜。测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表2所示。
[例15(实施例)]
除了用20重量份共聚物D代替共聚物C之外，其他都与例14相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表2所示。
[例16(实施例)]
除了用40重量份共聚物D代替共聚物C之外，其他都与例14相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表2所示。
                                表2
  例11   例12   例13   例14   例15   例16   例7   例8   例9   例10
    共聚物A   100   100   100   100
    共聚物B   100   100   100
    共聚物C   20   40   60
    共聚物D   60   20   40
    动态弹性率(kg/mm2)   62   51   44   42   57   49   96   184   55   52
    拉伸强度(kg/mm2)   4.3   3.9   3.7   3.6   4.1   3.9   4.7   12.7   4.4   2.7
    完全透光率(％)   93   91   91   91   92   91   91   82   96   93
    浊度(％)   12   15   16   15   11   9   4   23   4   6
    比重   1.73   1.71   1.68   1.65   1.70   1.68   1.74   1.37   2.13   2.13
    接触角(度)   102.9   102.6   101.3   92.5   94.3   93.8   103.9   80.3   109.3   107.7
    铺设操作性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
    收归操作性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[共聚物E的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、15.8g TFE、0.3g PP和11.9g VdF，升温至70℃后，压入30％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为45/45/10(摩尔比)的混合气体，在16.7kg/cm2 G的压力下使反应继续进行7.2小时。反应结束后，清除反应器内的单体，获得818g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得188g共聚物E。共聚物E进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元为47.5/11.2/41.3(摩尔比)，熔点为127℃，容量流速为57.3mm3/秒。
[共聚物F的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、14.9g TFE、1.4g PP、9.7g VdF和1.2g PFBE，升温至80℃后，压入30％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为58/10/32(摩尔比)的混合气体，在18.3kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于3g混合气体添加0.1ml PFBE使之继续反应8小时后，清除反应器内的单体，获得840g共聚物分散液。在乳胶状分散液中滴加硫酸，使其凝集后，洗涤和干燥，获得194g共聚物F。共聚物F进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元/PFBE聚合单元为59.9/11.4/27.3/1.4(摩尔比)，熔点为139℃，容量流速为37.7mm3/秒。
[例17(实施例)]
用具备宽度为600mm的T型冲模的30mmφ挤压机，在320℃的冲模温度下，对包含100重量份共聚物A、50重量份共聚物E的组合物进行挤压处理，获得厚度为50μm的薄膜。测定该薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)、拉伸强度(kg/mm2)]，透明度[完全透光率(％)、浊度值(％)]，评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表3所示。表3中混合量的单位为重量份。
[例18(实施例)]
除了共聚物E的混合量为120重量份之外，其他都与例17相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表3所示。
[例19(实施例)]
除了用100重量份共聚物F代替共聚物E之外，其他都与例17相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表3所示。
[例20(实施例)]
用与例17同样的挤压机，在275℃的冲模温度下，挤压包含100重量份共聚物B和120重量份共聚物E的组合物，获得厚度为50μm的薄膜。测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表3所示。
[例21(实施例)]
除了用50重量份共聚物F代替共聚物E之外，其他都与例20相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表3所示。
[例22(实施例)]
除了用100重量份共聚物F代替共聚物E之外，其他都与例20相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表3所示。
                            表3
  例17   例18   例19   例20   例21  例22   例7   例8   例9   例10
  共聚物A   100   100   100   100
  共聚物B   100   100  100
  共聚物E   50   120   120
  共聚物F   100   50  100
  动态弹性率(kg/mm2)   49   36   39   37   46  42   96   184   55   52
  拉伸强度(kg/mm2)   4.2   3.9   4.3   4.1   4.4  4.2   4.7   12.7   4.4   2.7
  完全透光率(％)   91   94   91   92   93  93   91   82   96   93
  浊度(％)   14   12   14   11   9  8   4   23   4   6
  比重   1.70   1.73   1.76   1.76   1.69  1.75   1.74   1.37   2.13   2.13
  接触角(度)   100.1   99.8   99.3   91.8   93.0  92.2   103.9   80.3   109.3   107.7
  铺设操作性   ○   ○   ○   ○   ○  ○   △   ×   △   △
  收归操作性   ○   ○   ○   ○   ○  ○   △   ×   △   △
[共聚物G的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、32.4g TFE、0.5g ET和0.3g PP，升温至70℃后，压入5％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET/PP组成为60/30/10(摩尔比)的混合气体，在15.6kg/cm2 G的压力下使反应继续进行6.7小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，获得826g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得201g共聚物G。共聚物G进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PP聚合单元为59.6/29.1/11.3(摩尔比)，熔点为179℃，容量流速为16.2mm3/秒。
[共聚物H的合成]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅中装入610g去离子水、3.6g全氟辛酸铵、14.8g磷酸氢二钠12水合物、1.59g氢氧化钠、3g过硫酸铵、0.11g硫酸铁、0.10g 1，2-乙二胺四乙酸和1.8g 2-丁醇后，再装入23.5g TFE、2.5g ET和1.0g PP，将温度保持25℃。然后，压入2ml在10ml水中添加了1.76g氢氧化钠和0.29g雕白粉组成的溶液，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET/PP组成为50/25/25(摩尔比)的混合气体，在16.8kg/cm2 G的压力下使反应继续进行7.2小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，获得826g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得186g共聚物H。共聚物H进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PP聚合单元为50.3/27.0/22.7(摩尔比)，熔点为147℃，容量流速为31.9mm3/秒。
[例23(实施例)]
用具备宽度为600mm的T型冲模的30mmφ挤压机，在220℃的冲模温度下，对包含100重量份共聚物G、30重量份アフラス100N(旭硝子制，TFE聚合单元/丙烯聚合单元为56/44(摩尔比))的组合物进行挤压处理，获得厚度为50μm的薄膜。测定该薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)、拉伸强度(kg/mm2)]，透明度[完全透光率(％)、浊度值(％)]，评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表4所示。表4中混合量的单位为重量份。
[例24～25(实施例)]
除了将アフラス100N的混合量分别改为60重量份和100重量份之外，其他都与例23相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表4所示。
[例26～28(实施例)]
对包含100重量份共聚物H和表4所示量的アフラス100N的组合物进行与例23相同的处理，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估，其结果如表4所示。
                                表4
  例23   例24   例25   例26   例27   例28   例7   例8   例9   例10
共聚物G   100   100   100
共聚物H   100   100   100
共聚物A   100
アフラス100N   30   60   100   30   60   100
动态弹性率(kg/mm2)   67   64   58   56   51   46   96   184   55   52
拉伸强度(kg/mm2)   3.7   3.3   2.8   3.6   2.7   1.9   4.7   12.7   4.4   2.7
完全透光率(％)   94   92   89   94   93   91   91   82   96   93
浊度(％)   9   14   16   8   13   16   4   23   4   6
比重   1.58   1.57   1.54   1.55   1.52   1.50   1.74   1.37   2.13   2.13
接触角(度)   95.2   94.9   94.4   95.1   94.7   94.2   103.9   80.3   109.3   107.7
铺设操作性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
收归操作性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[例29(实施例)]
用具备宽度为600mm的T型冲模的30mmφ挤压机，在220℃的冲模温度下，对包含100重量份共聚物G和50重量份共聚物E的组合物进行挤压处理，获得厚度为50μm的薄膜。测定该薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)、拉伸强度(kg/mm2)]，透明度[完全透光率(％)、浊度值(％)]，评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表5所示。表5中混合量的单位为重量份。
[例30～34(实施例)]
与例29同样操作，用表5所示配比的树脂组合物制成薄膜，再对该薄膜进行与例29同样的测定，并对其进行评估。其结果如表5所示。
                                表5
  例29   例30   例31   例32   例33   例34   例7   例8   例9   例10
  共聚物G   100   100   100
  共聚物H   100   100   100
  共聚物E   50   100   50   100
  共聚物F   120   120
  共聚物A   100
  动态弹性率(kg/mm2)   51   41   43   49   41   39   96   184   55   52
  拉伸强度(kg/mm2)   3.9   3.5   3.7   3.8   3.8   3.5   4.7   12.7   4.4   2.7
  完全透光率(％)   91   93   93   92   94   95   91   82   96   93
  浊度(％)   13   11   10   12   9   8   4   23   4   6
  比重   1.66   1.69   1.70   1.65   1.65   1.67   1.74   1.37   2.13   2.13
  接触角(度)   97.5   97.9   98.0   97.3   97.8   99.8   103.9   80.3   109.3   107.7
  铺设操作性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
  收归操作性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[例35(实施例)]
在180℃的温度下，对组成为TFE聚合单元/HFP聚合单元/VdF聚合单元＝40/10/50(摩尔％)、熔点为120℃、容量流速为13.7mm3/秒的含氟共聚物(THV200G，3M公司制)进行挤压处理，获得厚度为60μm的薄膜。测定该薄膜的机械特性和透明度，评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表6所示。
[例36(实施例)]
在220℃的温度下，对组成为TFE聚合单元/HFP聚合单元/VdF聚合单元＝55/10/35(摩尔％)、熔点为150℃、容量流速为39.6mm3/秒的含氟共聚物(THV400G，3M公司制)进行挤压处理，获得厚度为60μm的薄膜。与例35同样对该薄膜进行测定，并进行评估。其结果如表6所示。
[例37(实施例)]
在220℃的温度下，对组成为TFE聚合单元/HFP聚合单元/VdF聚合单元＝58/10/32(摩尔％)、熔点为164℃、容量流速为67.5mm3/秒的含氟共聚物(THV500G，3M公司制)进行挤压处理，获得厚度为60μm的薄膜。与例35同样对该薄膜进行测定，并进行评估。其结果如表6所示。
                                    表6
  例35   例36   例37   例7   例8   例9   例10
    动态弹性率(kg/mm2)   12   43   44   96   184   55   52
    拉伸强度(kg/mm2)   2.8   3.2   3.2   4.7   12.7   4.4   2.7
    完全透光率(％)   98   96   96   91   82   96   93
    浊度(％)   3   3   6   4   23   4   6
    比重   1.94   1.98   2.00   1.74   1.37   2.13   2.13
    接触角(度)   94.4   93.8   93.5   103.9   80.3   109.3   107.7
    铺设操作性   ○   ○   ○   △   ×   △   △
    收归操作性   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[例38(实施例)]
对内容积为1L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、15.8g TFE、0.3g PP和11.9g VdF，升温至70℃后，压入30％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为45/45/10(摩尔比)的混合气体，在16.7kg/cm2 G的压力下使反应继续进行7.2小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，获得818g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得188g共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元为47.5/11.2/41.3(摩尔比)，熔点为127℃，容量流速为57.3mm3/秒。
测定在200℃挤压含氟共聚物而获得的厚度为80μm的薄膜的机械特性和透明度，并评估其铺设操作性。其结果如表7所示。
[例39(实施例)]
对附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入610g去离子水、3.6g全氟辛酸铵、14.8g磷酸氢二钠12水合物、1.59g氢氧化钠、3g过硫酸铵、0.11g硫酸铁、0.10g 1，2-乙二胺四乙酸和1.8g 2-丁醇后，再装入17.5g TFE、1.5g PP和9.0g VdF，将温度保持25℃。然后，压入2ml在10ml水中添加了1.76g氢氧化钠和0.29g雕白粉组成的溶液，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为60/15/25(摩尔比)的混合气体，在18.7kg/cm2 G的压力下使反应继续进行10.2小时。反应结束后，清除反应器内的单体，获得832g共聚物分散液。在分散液中滴加硫酸，使其凝集后，洗涤和干燥，获得179g共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元为62.3/18.1/19.6(摩尔比)，熔点为155℃，容量流速为27.1mm3/秒。与例38同样对所得薄膜进行评估。其结果如表7所示。
[例40(实施例)]
对内容积为20L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入11.8kg去离子水、520g叔丁醇、135g甲醇、50g全氟辛酸铵、420g TFE、29g PP和134g VdF，升温至70℃后，压入30％过硫酸铵水溶液180ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为70/10/20(摩尔比)的混合气体，在17.6kg/cm2 G的压力下使反应继续进行9.6小时。然后，清除反应器内的单体，获得15.2kg共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得2.3kg共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元为71.2/10.1/18.7(摩尔比)，熔点为164℃，容量流速为4.8mm3/秒。与例38同样制得薄膜，对所得薄膜进行评估。其结果如表7所示。
[例41(实施例)]
对内容积为20L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入11.8kg去离子水、575g叔丁醇、96g甲醇、60g全氟辛酸铵、266g TFE、29g PP和233g VdF，升温至70℃后，压入30％过硫酸铵水溶液180ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为50/12/38(摩尔比)的混合气体，在17.4kg/cm2 G的压力下使反应继续进行7.7小时。然后，清除反应器内的单体，获得14.7kg共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得2.1kg共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元为51.8/12.7/35.5(摩尔比)，熔点为147℃，容量流速为28.6mm3/秒。与例38同样制得薄膜，对所得薄膜进行评估。其结果如表7所示。
                                表7
  例38   例39   例40   例41   例7   例8   例9   例10
  动态弹性率(kg/mm2)   35   46   48   41   96   184   55   52
  拉伸强度(kg/mm2)   2.0   2.1   1.9   2.0   4.7   12.7   4.4   2.7
  完全透光率(％)   94   93   91   93   91   82   96   93
  浊度(％)   8   11   12   9   4   23   4   6
  比重   1.77   1.81   1.83   1.79   1.74   1.37   2.13   2.13
  接触角(度)   99.0   100.2   101.5   99.5   103.9   80.3   109.3   107.7
  铺设操作性   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
  收归操作性   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[例42(实施例)]
对内容积为1L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、14.9g TFE、1.4g PP、9.7g VdF和1.2gPFBE，升温至80℃后，压入30％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为58/10/32(摩尔比)的混合气体，在18.3kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于3g混合气体加入0.1ml PFBE，继续反应8小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，获得840g共聚物分散液。在分散液中滴加硫酸，使其凝集后，洗涤和干燥，获得194g共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/PP聚合单元/VdF聚合单元/PFBE聚合单元为59.9/11.4/27.3/1.4(摩尔比)，熔点为139℃，容量流速为37.7mm3/秒。测定在200℃挤压共聚物而获得的厚度为80μm的薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)，拉伸强度(kg/mm2)]和透明度[完全透光率(％)，浊度值(％)]，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表8所示。
[例43(实施例)]
对附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入610g去离子水、3.6g全氟辛酸铵、14.8g磷酸氢二钠12水合物、1.59g氢氧化钠、3g过硫酸铵、0.11g硫酸铁、0.10g 1，2-乙二胺四乙酸和1.8g 2-丁醇后，再装入22.6g TFE、3.5g PP、16.0g VdF和1.3g(全氟辛基)乙烯(CH2＝CH-C8H17，以下称为PFOE)，将温度保持25℃。然后，压入2ml在10ml水中添加了1.76g氢氧化钠和0.29g雕白粉组成的溶液，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为53/10/37(摩尔比)的混合气体，在20.3kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于5g混合气体中加入0.1ml PFOE，使反应继续进行11小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，获得827g共聚物分散液。在分散液中滴加硫酸，使其凝集后，洗涤和干燥，获得187g共聚物。共聚物进行NMR测定后获知的组成比例、熔点和容量流速如表8所示。此外，与例42相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估。其结果如表8所示。
[例44(实施例)]
对内容积为20L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入11.8kg去离子水、520g叔丁醇、135g甲醇、50g全氟辛酸铵、399g TFE、44g PP、125g VdF和35g全氟(丙基乙烯基醚)(CF2＝CFOC3F7，以下称为PPVE)，升温至70℃后，压入30％过硫酸铵水溶液180ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为65/20/15(摩尔比)的混合气体，在17.6kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于5g混合气体加入0.1mlPPVE使之继续反应9.6小时。
清除反应器内的单体，获得15.2kg共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得2.3kg共聚物。共聚物进行NMR测定后获知的组成比例、熔点和容量流速如表8所示。此外，与例42相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估。其结果如表8所示。
[例45(实施例)]
对内容积为20L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入11.8kg去离子水、575g叔丁醇、96g甲醇、60g全氟辛酸铵、266g TFE、29g PP、233g VdF和16.3g全氟(2-甲氧基丙基乙烯醚)(式3中，n＝0、m＝1的化合物，CF3OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，以下称为PMVE)，升温至70℃后，压入30％过硫酸铵水溶液180ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/PP/VdF组成为44/12/44(摩尔比)的混合气体，在17.4kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于7g混合气体中加入0.1ml PMVE使之继续反应7.7小时。
清除反应器内的单体，获得14.7kg共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得2.1kg共聚物。共聚物进行NMR测定后获知的组成比例、熔点和容量流速如表8所示。此外，与例42相同，测定所得薄膜的机械特性和透明度，并对其铺设操作性和收归操作性进行评估。其结果如表8所示。
                            表8
  例42   例43   例44   例45   例7   例8   例9   例10
  共聚物组成：摩尔比
  TFE   59.9   53.3   67.4   44.3
  PP   11.4   13.8   19.7   13.1
  VdF   27.4   32.0   11.8   41.9
  PFBE   1.4
  PFOE   0.4
  PPVE   1.1
  PMVE   0.7
  熔点(℃)   139   141   154   113
  容量流速(m3秒)   37.7   14.9   8.4   61.4
  动态弹性率(kg/mm2)   42   38   26   22   96   184   55   52
  拉伸强度(kg/mm2)   2.2   3.1   2.0   2.5   4.7   12.7   4.4   2.7
  完全透光率(％)   91   91   93   92   91   82   96   93
  浊度(％)   12   11   8   9   4   23   4   6
  比重   1.78   1.76   1.79   1.76   1.74   1.37   2.13   2.13
  接触角(度)   99.3   97.8   99.1   98.2   103.9   80.3   109.3   107.7
  铺设操作性   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
  收归操作性   ○   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[例46(实施例)]
对内容积为1L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入635g去离子水、5g全氟辛酸铵、32.4g TFE、0.5g ET和0.3g PP，升温至70℃后，压入5％过硫酸铵水溶液5ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET/PP组成为60/30/10(摩尔比)的混合气体，在15.6kg/cm2 G的压力下使反应继续进行6.7小时。
反应结束后，清除反应器内的单体，获得826g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得201g共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PP聚合单元为59.6/29.1/11.3(摩尔比)，熔点为179℃，容量流速为16.2mm3/秒。在230℃对含氟共聚物进行加压成型处理，获得厚度为80μm的薄膜。测定所得薄膜的机械特性和透明度，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表9所示。
[例47(实施例)]
对附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入610g去离子水、3.6g全氟辛酸铵、14.8g磷酸氢二钠12水合物、1.59g氢氧化钠、3g过硫酸铵、0.11g硫酸铁、0.10g1，2-乙二胺四乙酸和1.8g 2-丁醇后，再装入23.5g TFE、2.5g ET和1.0g PP，将温度保持25℃。然后，压入2ml在10ml水中添加了1.76g氢氧化钠和0.29g雕白粉组成的溶液，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET/PP组成为50/30/20(摩尔比)的混合气体，在16.8kg/cm2 G的压力下使反应继续进行7.2小时。反应结束后，清除反应器内的单体，获得826g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得186g共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PP聚合单元为50.3/27.01/22.7(摩尔比)，熔点为147℃，容量流速为31.9mm3/秒。在230℃对含氟共聚物进行加压成型处理，获得厚度为80μm的薄膜。测定所得薄膜的机械特性和透明度，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表9所示。
[例48(实施例)]
对内容积为20L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅进行脱气处理后，在其中装入11.8kg去离子水、520g叔丁醇、135g甲醇、50g全氟辛酸铵、402g TFE、44g ET和18g PP，升温至70℃后，压入5％过硫酸铵水溶液180ml，开始聚合反应。为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET/PP组成为50/30/20(摩尔比)的混合气体，在17.6kg/cm2 G的压力下使反应继续进行9.6小时。清除反应器内的单体，获得15.2kg共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得2.3kg共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元/PP聚合单元为48.1/33.7/18.2(摩尔比)，熔点为164℃，容量流速为57.4mm3/秒。在230℃对含氟共聚物进行加压成型处理，获得厚度为80μm的薄膜。测定所得薄膜的机械特性和透明度，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表9所示。
                            表9
  例46   例47   例48   例7   例8   例9   例10
  动态弹性率(kg/mm2)   51   44   45   96   184   55   52
  拉伸强度(kg/mm2)   4.6   4.4   4.3   4.7   12.7   4.4   2.7
  完全透光率(％)   92   93   91   91   82   96   93
  浊度(％)   11   10   8   4   23   4   6
  比重   1.61   1.58   1.55   1.74   1.37   2.13   2.13
  接触角(度)   96.7   96.1   95.8   103.9   80.3   109.3   107.7
  铺设操作性   ○   ○   ○   △   ×   △   △
  收归操作性   ○   ○   ○   △   ×   △   △
[例49(实施例)]
在经过脱气处理的内容积为2L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅中装入1966g全氟环己烷、14.2g甲醇、250g TFE、7.8g ET和31.8g PFBE，升温至65℃后，压入叔丁醇过氧异丁酸酯的50％全氟环己烷溶液7ml，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET组成为60/40(摩尔比)的混合气体，在14.3kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于lg混合气体加入0.1ml PFBE使之继续反应8小时。反应结束后，清除反应器内的单体，对共聚物分散液进行过滤、洗涤和干燥后，获得204g白色共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元为61.2/38.8(摩尔比)，共聚物中的PFBE聚合单元含量为4.0摩尔％，熔点为220℃，容量流速为85.2mm3/秒。在270℃对共聚物进行加压成型处理，获得厚度为60μm的薄膜。测定薄膜的机械特性[动态粘弹性率(kg/mm2)，拉伸强度(kg/mm2)]和透明度[完全透光率(％)，浊度值(％)]，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表10所示。
[例50(实施例)]
在经过脱气处理的附有搅拌机的内容积为1L的不锈钢制高压锅中装入610g去离子水、3.6g全氟辛酸铵、14.8g磷酸氢二钠12水合物、1.59g氢氧化钠、3g过硫酸铵、0.11g硫酸铁、0.10g 1，2-乙二胺四乙酸和1.8g 2-丁醇后，再装入32.2g TFE、0.8g ET和1. 6g(全氟己基)乙烯(以下称为PFH)，将温度保持25℃。然后，压入2ml在10ml水中添加了1.76g氢氧化钠和0.29g雕白粉组成的溶液，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET组成为65/35(摩尔比)的混合气体，在15.9kg/cm2 G的压力下使反应继续进行后，相对于3g混合气体添加0.1ml PFHE使之继续反应8.4小时。反应结束后，清除反应器内的单体，获得811g共聚物分散液。在分散液中滴加氯化铵，使其凝集后，洗涤和干燥，获得190g共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元为65.0/35.0(摩尔比)，其中的PFHE聚合单元含量为1.3摩尔％，熔点为216℃，容量流速为42.1mm3/秒。在270℃对共聚物进行加压成型处理，获得厚度为60μm的薄膜。测定薄膜的机械特性和透明度，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表10所示。
[例51(实施例)]
在经过脱气处理的内容积为20L的附有搅拌机的不锈钢制高压锅中装入11.8kg去离子水、520g叔丁醇、180g甲醇、50g全氟辛酸铵、386g TFE、54gET和95g PFBE，升温至70℃后，压入5％过硫酸铵水溶液180ml，开始聚合反应。
为了补充随着反应进行而下降的压力，导入TFE/ET组成为60/30(摩尔比)的混合气体，在16.2kg/cm2 G的压力下使反应继续进行。相对于10g混合气体加入1ml PFBE使之继续反应9.6小时。清除反应器内的单体，获得14.9kg共聚物分散液，在分散液中滴加氯化铵，使其凝集，并洗涤和干燥，获得2.4kg共聚物。共聚物进行NMR测定后确认其中的TFE聚合单元/ET聚合单元为65.5/34.5(摩尔比)，PFBE聚合单元含量为6.5摩尔％，熔点为212℃，容量流速为26.9mm3/秒。在270℃对共聚物进行加压成型处理，获得厚度为60μm的薄膜。测定薄膜的机械特性和透明度，并评估其铺设操作性和收归操作性。其结果如表10所示。
                                            表10
    例49   例50   例51   例7   例8   例9   例10
  动态弹性率(kg/mm2)     61   57   52   96   184   55   52
  拉伸强度(kg/mm2)     4.5   4.3   4.3   4.7   12.7   4.4   2.7
  完全透光率(％)     93   94   92   91   82   96   93
  浊度(％)     11   9   12   4   23   4   6
  比重     1.73   1.76   1.75   1.74   1.37   2.13   2.13
  接触角(度)     95.6   96.7   97.4   103.9   80.3   109.3   107.7
  铺设操作性     ○   ○   ○   △   ×   △   △
  收归操作性     ○   ○   ○   △   ×   △   △
由于本发明的农业用薄膜的动态弹性率较小，且具备柔软性，所以，铺设操作性良好，适合作为农园艺设施的农业用被覆材料使用。

Claims (23)

1.农业用被覆材料，所述材料由动态粘弹性率为1～70kg/mm、拉伸强度为1.5～5.0kg/mm2、比重为1.0～2.0、与水的接触角在106度以下的四氟乙烯共聚物薄膜形成。
2.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由包含100重量份的四氟乙烯-乙烯类共聚物和5～100重量份四氟乙烯-丙烯类弹性共聚物的组合物形成的薄膜构成。
3.如权利要求2所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-丙烯类弹性共聚物中含有5～70摩尔％的丙烯聚合单元。
4.如权利要求2所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-乙烯类共聚物中四氟乙烯聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为70/30～30/70，且所述共聚物中的CH2＝CH-CnF2n+1表示的化合物聚合单元的含量为0.1～10摩尔％，其中n为2～10的整数。
5.如权利要求1所述的农业用被覆材料，其中，包含四氟乙烯-乙烯类共聚物和四氟乙烯-丙烯-乙烯类共聚物，由包含100重量份的四氟乙烯-乙烯类共聚物和5～80重量份四氟乙烯-丙烯-乙烯类共聚物的组合物形成的薄膜构成。
6.如权利要求5所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-乙烯类共聚物中四氟乙烯聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为70/30～30/70，且所述共聚物中的CH2＝CH-CnF2n+1表示的化合物聚合单元的含量为0.1～10摩尔％，其中n为2～10的整数。
7.如权利要求5所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-丙烯-乙烯类共聚物为包含40～70摩尔％四氟乙烯聚合单元、10～50摩尔％丙烯聚合单元和1～50摩尔％乙烯聚合单元的共聚物。
8.如权利要求1所述的农业用被覆材料，其中，包含四氟乙烯-乙烯类共聚物和四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯类共聚物，由包含100重量份的四氟乙烯-乙烯类共聚物和5～200重量份四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯类共聚物的组合物形成的薄膜构成。
9.如权利要求8所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-乙烯类共聚物中四氟乙烯聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为70/30～30/70，且所述共聚物中的CH2＝CH-CnF2n+1表示的化合物聚合单元的含量为0.1～10摩尔％，其中n为2～10的整数。
10.如权利要求8所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯类共聚物为包含5～85摩尔％四氟乙烯聚合单元、1～45摩尔％丙烯聚合单元和5～70摩尔％偏氟乙烯聚合单元的共聚物。
11.如权利要求1所述的农业用被覆材料，其中，包含四氟乙烯-乙烯-丙烯类共聚物和四氟乙烯-丙烯类弹性共聚物，由包含100重量份的四氟乙烯-乙烯-丙烯类共聚物和5～100重量份四氟乙烯-丙烯类弹性共聚物的组合物形成的薄膜构成。
12.如权利要求11所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-乙烯-丙烯类共聚物为包含40～70摩尔％四氟乙烯聚合单元、20～50摩尔％乙烯聚合单元和5～40摩尔％丙烯聚合单元的共聚物。
13.如权利要求11或12所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-丙烯类弹性共聚物为含有5～70摩尔％丙烯聚合单元的共聚物。
14.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由包含100重量份的四氟乙烯-乙烯-丙烯类共聚物和5～200重量份四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯类共聚物的组合物形成的薄膜构成。
15.如权利要求14所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯类共聚物为包含5～85摩尔％四氟乙烯聚合单元、1～45摩尔％丙烯聚合单元和5～70摩尔％偏氟乙烯聚合单元的共聚物。
16.如权利要求14所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯-乙烯-丙烯类共聚物为包含40～70摩尔％四氟乙烯聚合单元、20～50摩尔％乙烯聚合单元和5～40摩尔％丙烯聚合单元的共聚物。
17.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由包含5～84摩尔％四氟乙烯聚合单元、1～45摩尔％六氟丙烯聚合单元和5～90摩尔％偏氟乙烯聚合单元的含氟共聚物薄膜构成。
18.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由包含5～85摩尔％四氟乙烯聚合单元、1～50摩尔％丙烯聚合单元和5～70摩尔％偏氟乙烯聚合单元的含氟共聚物薄膜构成。
19.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由包含0.05～20摩尔％1种以上下式1、式2或式3
XRfCY＝CH2……式1
XRfOCF＝CF2……式2
CF3(CF2)n(OCF(CF3)CF2)mOCF＝CF2……式3
表示的氟化共聚用单体聚合单元、30～85摩尔％四氟乙烯聚合单元、1～30摩尔％丙烯聚合单元和5～68.5摩尔％偏氟乙烯聚合单元的含氟共聚物薄膜构成，式1、2或3中，Y表示氟原子或氢原子，Rf表示碳原子数为2～12的2价氟取代有机基团，X表示氟原子、氯原子或氢原子，n表示0～3的整数，m表示1～4的整数。
20.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由包含40～75摩尔％四氟乙烯聚合单元、20～50摩尔％乙烯聚合单元和5～40摩尔％丙烯聚合单元的含氟共聚物薄膜构成。
21.如权利要求1所述的农业用被覆材料，所述材料由四氟乙烯-乙烯类聚合物薄膜构成，所述聚合物中的四氟乙烯聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为57/43～67/33，且所述聚合物中的第3乙烯基单体聚合单元的含量为0.1～10摩尔％。
22.如权利要求21所述的农业用被覆材料，其中，四氟乙烯聚合单元/乙烯聚合单元的摩尔比为61/39～67/33。
23.如权利要求21所述的农业用被覆材料，其中，第3乙烯基单体为CH2＝CH-CnF2n+1表示的(全氟烷基)乙烯，其中n为2～10的整数。
CNB998098515A 1998-06-23 1999-06-23 农业用被覆材料 Expired - Fee Related CN1134501C (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP176320/1998 1998-06-23
JP17632098 1998-06-23
JP176321/1998 1998-06-23
JP17632198 1998-06-23
JP180886/1998 1998-06-26
JP18088698 1998-06-26
JP180887/1998 1998-06-26
JP18088798 1998-06-26
JP18278298 1998-06-29
JP182781/1998 1998-06-29
JP182782/1998 1998-06-29
JP18278198 1998-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1313881A CN1313881A (zh) 2001-09-19
CN1134501C true CN1134501C (zh) 2004-01-14

Family

ID=27553444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998098515A Expired - Fee Related CN1134501C (zh) 1998-06-23 1999-06-23 农业用被覆材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6461719B1 (zh)
EP (1) EP1090955A1 (zh)
KR (1) KR20010053047A (zh)
CN (1) CN1134501C (zh)
AU (1) AU4392099A (zh)
WO (1) WO1999067333A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100616797B1 (ko) * 1998-08-20 2006-08-28 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소계 공중합체의 수성분산액 및 수성도료용 조성물
JP4797235B2 (ja) * 2000-10-04 2011-10-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー
JP2003105104A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Asahi Glass Co Ltd 透明性に優れるフッ素樹脂フィルム
JP4120527B2 (ja) * 2002-10-04 2008-07-16 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物
US20060057343A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Hideoki Tsuji Light-scattering composite agricultural film
MX2008010658A (es) 2006-02-24 2009-01-29 Sunvention Internat Gmbh Invernadero, caseta de invernadero, dispositivo de filtracion, dispositivo de iluminacion, dispositivo de guia, uso y dispositivo de alimentacion.
WO2008105298A1 (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Asahi Glass Company, Limited 積層シート
EP2455407B1 (en) * 2009-07-13 2014-04-16 Asahi Glass Company, Limited Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
FR2958206A1 (fr) 2010-03-30 2011-10-07 Arkema France Films fluores multicouche
JP6003905B2 (ja) * 2012-01-30 2016-10-05 旭硝子株式会社 光学部材、その製造方法および該光学部材を備えた物品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1092730A (en) 1975-11-12 1980-12-30 Joseph R. Kaelin Process for the continuous treatment of wet sludge from a sewage treatment plant
SE7607763L (sv) 1976-07-07 1978-01-20 Plm Ab Forfarande for aerob, termofil nedbrytning i vetskefas av mikrobiellt nedbrytbar substans
US4555543A (en) * 1984-04-13 1985-11-26 Chemical Fabrics Corporation Fluoropolymer coating and casting compositions and films derived therefrom
US4915840A (en) 1988-06-07 1990-04-10 Bioprocess Engineering, Inc. Process for sludge reduction in an aerobic sludge generating waste treatment system
GB9118560D0 (en) 1991-08-30 1991-10-16 Pirtferm Ltd Process for degrading organic matter
JP2973761B2 (ja) 1993-01-11 1999-11-08 栗田工業株式会社 有機性排液の好気性処理方法
JPH0731295A (ja) * 1993-07-13 1995-02-03 Nippon Carbide Ind Co Inc ハウス内張フィルム
JPH08187823A (ja) * 1995-01-12 1996-07-23 Asahi Glass Co Ltd 農業用フッ素樹脂フィルム
JP3623008B2 (ja) * 1995-03-20 2005-02-23 旭硝子グリーンテック株式会社 屋外構築物用フイルム
JPH08258228A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Asahi Glass Co Ltd 農業用フッ素樹脂積層体
JP3048889B2 (ja) 1995-06-29 2000-06-05 神鋼パンテツク株式会社 活性汚泥処理方法及びそのための活性汚泥処理装置
FR2737202B1 (fr) 1995-07-25 1997-10-17 Omnium Traitement Valorisa Installation pour le traitement biologique des eaux en vue de leur potabilisation
JPH0976428A (ja) 1995-09-14 1997-03-25 Daikin Ind Ltd 農業用防曇性フィルム
JPH0999298A (ja) 1995-10-06 1997-04-15 Shinko Pantec Co Ltd 汚泥の処理方法
JP3408371B2 (ja) 1996-04-16 2003-05-19 株式会社荏原製作所 有機性汚水の処理方法および装置
DE69738269T2 (de) 1996-09-09 2008-08-21 Daikin Industries, Ltd. Fluorcopolymer und daraus hergestellter film
JPH10212362A (ja) * 1997-01-29 1998-08-11 Teijin Ltd フッ素樹脂フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN1313881A (zh) 2001-09-19
KR20010053047A (ko) 2001-06-25
WO1999067333A1 (fr) 1999-12-29
AU4392099A (en) 2000-01-10
EP1090955A1 (en) 2001-04-11
US6461719B1 (en) 2002-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053200C (zh) 含有源自二烯烃的单体单元的含氟弹性体
CN1290880C (zh) 制备氟聚合物的无乳化剂水乳液聚合方法
CN1134501C (zh) 农业用被覆材料
CN1125991C (zh) 抗反射处理的制品
CN1228391C (zh) 配合清洁填料的高分子聚合物组合物
CN1803892A (zh) 制备含氟聚合物分散体的方法
JP4777652B2 (ja) フルオロポリマー組成物
CN1659222A (zh) 氟－硅烷－低聚物组合物
CN1880347A (zh) 制备含氟聚合物分散体的方法
CN101080448A (zh) 用于含氟聚合物的固化剂
CN1083440C (zh) 氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯、含有该物质的硫化用弹性体的组合物以及硫化方法
CN1016438B (zh) 含氟斥水剂和斥油剂的组合物
CN1827655A (zh) 制备含氟聚合物分散体的方法
CN1553934A (zh) 可用过氧化物固化的氟弹性体组合物
CN1303117C (zh) 包含全氟乙烯基醚均聚物的分散体及其用途
CN1261379A (zh) 四氟乙烯共聚物及其用途
CN1177782C (zh) 反应性成膜助剂
RU2005119131A (ru) Перфторэластомерные композиции
CN1253573A (zh) 含水的分散体组合物和涂敷制品
CN100345893C (zh) 分离性优良的含氟弹性体成型品及其制造方法
CN1712430A (zh) 全氟弹性体凝胶
CN101065442A (zh) 热塑性聚合物组合物及热塑性聚合物组合物的制造方法
CN101331189A (zh) 含氟聚合物固化活性助剂组合物
CN1712446A (zh) 含氟弹性体凝胶
CN1014610B (zh) 表面处理组合物以及表面处理的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee