CN1827655A - 制备含氟聚合物分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，包括：a)向含氟聚合物分散体中加入阴离子聚合电解质；b)将阴离子交换剂与分散体接触；c)从阴离子交换剂中分离出分散体并回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。

Description

制备含氟聚合物分散体的方法
技术领域
本发明涉及制备基本不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的方法。
更具体地，本发明涉及制备基本不含酸或其盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物分散体的方法。
基本上没有氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物水分散体是指氟化表面活性剂含量相对于含氟聚合物重量低于100ppm，尤其是低于50ppm，更特别地低于5ppm。
背景技术
在现有技术中众所周知，氟化聚合物的生产具有两种不同的聚合过程：悬浮聚合和乳液聚合。在悬浮聚合中，制备了具有毫米级尺寸的聚合物颗粒。在乳液聚合中，制备了胶体水分散体，其粒径从若干纳米，通常从10纳米到数百纳米，从100纳米到400纳米。含氟聚合物的乳液聚合方法使用温和搅拌并且在表面活性剂存在下进行，所述表面活性剂不充当链转移剂，以防止产生低分量含氟聚合物和导致不良机械性能。所述表面活性剂被称为非调聚表面活性剂，参见例如USP 2,559,752。工业上常使用全氟链烷酸盐，尤其是全氟辛酸铵盐和/或碱金属盐，以下简称PFOA。还经常使用其它阴离子(全)氟化表面活性剂，参见例如USP 3,271,341、USP 4,380,618、USP 4,864,006、USP 5,789,508。在乳液聚合中，PFOA是工业上使用最多的表面活性剂，因为它不是调聚剂，因此可制备具有高分子量的氟化聚合物分散体，并且它允许制备在长时间内稳定的分散体。还已知，在含氟聚合物分散体作为涂料或者在纤维，尤其是玻璃纤维浸渍中的应用时，所述氟化表面活性剂能进入环境，例如随着洗涤废水，或者在干燥和/或烧结步骤期间分散到大气中。然而，已将某些所述表面活性剂分类为对环境有害的物质，它们的特征是从人体中生物消除的速率低。例如，PFOA似乎是尤其对环境有害的表面活性剂，并且其在人体内的停留时间长。因此，使用者要求含氟聚合物分散体基本不含氟化阴离子表面活性剂，尤其是PFOA。
乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体的氟化聚合物浓度相对于100重量份的分散体为20％-35％重量。
可以对从聚合过程获得的含氟聚合物分散体进行后处理，以制备浓缩的含氟聚合物分散体，甚至高达75％w/w的含氟聚合物分散体。浓缩过程可以例如通过倾析方法来进行，例如在USP 3,037,953、USP 3,704,272和USP 3,301,807中描述的。含氟聚合物分散体的另一种浓缩过程是所谓的超滤法，例如在USP4,369,266和USP 6,136,893中描述的。在USP 4,369,266中描述了超滤法的变体，能够制备基本上不含氟化阴离子表面活性剂例如不含PFOA的水性含氟聚合物分散体。该方法以含氟聚合物分散体的渗析为基础，渗析物通过使用阴离子交换树脂来净化除去PFOA。该方法可以在工业上实施。缺点是渗析过程缓慢，尤其是对于制备相对于聚合物重量具有很低PFOA含量、低于10ppm的含氟聚合物分散体更是这样。还已知的是通过非离子表面活性剂稳定化的分散体与阴离子交换树脂直接接触来制备基本上不含PFOA的聚合物分散体的方法。参见例如USP 3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988、US 2003/0220442。
在USP 6,794,550中描述了通过蒸馏pH1到3的分散体制备基本上无PFOA的分散体的方法。所述方法的缺点是包括强烈的分散体去稳定作用和很高的凝固物形成概率。而且，还存在这样的缺点，即大量泡沫的形成使工业过程的实施产生问题。
通过乳液或者微乳液聚合过程制备的含氟聚合物分散体通常具有以下特征：
-粒径为10-400纳米，优选20-300纳米；
-含氟聚合物浓度为10％-45％重量，优选20％-35％重量；
-氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为800ppm-200,000ppm，优选1,200ppm-6,000ppm。
从工业角度讲，通过乳液聚合法制备的聚四氟乙烯(PTFE)分散体通常具有的平均粒径为180-400纳米，优选200-300纳米，更优选220-280纳米。氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为大约2,500ppm到大约5,000ppm，优选3,000ppm到4,000ppm。制备直径为10-100纳米，优选20-80纳米，更优选30-70纳米的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法，例如借助于微乳液聚合，在现有技术中是已知的。参见例如USP 6,297,334。所述分散体通常包含的氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为大约800ppm到大约200,000ppm，优选1,200ppm到40,000ppm。
为了在工业应用中使用，对所述分散体例如通过在非离子表面活性剂存在下加热或者通过超滤来进行浓缩，使含氟聚合物固体含量高至75％，参见上述参考文献。
申请人已经发现，利用让采用非离子表面活性剂如TritonX100和GenapolX-080稳定的分散体与阴离子交换树脂直接接触来制备基本上不含PFOA的聚合物分散体的方法，如USP 3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988中所描述的，存在如下缺点：在设备中和输送、泵送的管道中产生泡沫，并且在以连续方式进行该方法时，离子交换柱中也产生泡沫。
因此需要一种借助于离子交换树脂从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，在该过程中没有泡沫形成。
申请人已经发现解决上述技术问题的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，该方法包括如下步骤：
a)在含氟聚合物分散体中加入阴离子聚合电解质；
b)将分散体与阴离子交换剂接触；
c)从阴离子交换剂中分离分散体并回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。
优选地，在步骤a)之前将含氟聚合物分散体的pH调节到7-12，优选8-10。所用的碱可以是强碱或弱碱，有机或无机碱；其中无机碱更优选使用，更优选氨水溶液。
本发明所述方法中所用的含氟聚合物分散体是通过乳液或微乳液聚合方法获得的。含氟聚合物浓度一般在10％-45％，优选为20％-35％。
与非离子表面活性剂如TritonX100和GenapolX-080相比，本发明的阴离子聚合电解质的特征在于：用阴离子交换树脂处理含氟聚合物分散体除去PFOA时，在本发明的方法进行的容器中基本不产生泡沫。相反，当使用上面提到的非离子表面活性剂时会产生大量泡沫，而导致过程管理更困难。
通常，聚合电解质的特征在于它们在水溶液中的表面活性降低。最后的这种特性是聚合电解质不同于表面活性剂的典型特性。后者，如非离子表面活性剂基本能减少水溶液的表面张力。事实上，聚合电解质经常用作胶体分散系的絮凝剂。通常，将表面活性剂代替用于稳定胶体分散系。
本发明的方法获得的分散体的表面张力值在25℃时高于35达因/厘米，优选高于40达因/厘米，更优选高于45达因/厘米。
可用于本发明方法步骤a)中的阴离子聚合电解质为阴离子聚合物，其具有线型或支链结构，沿聚合链分布阴离子基，任选地也存在于链的末端。通常，聚合电解质的当量高于150，优选高于200，更优选高于250，当量定义为分子量与存在于聚合电解质中的阴离子基团数的比值。可用于本发明方法中的阴离子聚合电解质的当量一般低于50,000，优选低于10,000，更优选低于3,000，以及更优选低于1,500。
阴离子聚合电解质的数均分子量高于500，优选高于1,000。本发明所述的阴离子聚合电解质的分子量一般低于1,000,000。
本发明方法中可用的阴离子聚合电解质分子中包含多于或等于2个阴离子官能团，一般多于或等于5个。阴离子聚合电解质分子中的阴离子基团优选选自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯；更优选羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯；进一步优选羧酸酯。所述的阴离子聚合电解质一般不含氟原子。
优选地，可用于本发明方法的阴离子聚合电解质优选自丙烯酸类或乙烯基单体的单体阴离子均聚物或共聚物并包含上面提到的阴离子基团数目，能提供上面定义的当量。
作为丙烯酸类共聚单体的例子如：(甲基)丙烯酰胺；相应盐形式的(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸的线型或支链C1-C4羟基酯，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，羟丁基(甲基)丙烯酸酯；C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基可以是线型的或支链的，例如甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，丙基(甲基)丙烯酸酯，异丙基(甲基)丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，和下面的通式化合物：
Figure A20051012155400091
其中：R1是H或CH3；R2和R3，相同或不同，是H或C1-C8烷基，任选为支链的；M是碱或碱土金属或铵，A是NH，O或NCH3。
乙烯基单体可以选自如下单体：芳基乙烯单体，如苯乙烯和其衍生物，衍生物通过用羟基或甲基取代芳环上的一个或多个氢原子和/或用甲基取代乙烯基上的一个或多个氢原子获得，例如α-甲基苯乙烯；C1-C12烷基乙烯醚，如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，正丙基乙烯醚，异丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，异丁基乙烯醚和2-乙基己基乙烯醚；C1-C18脂肪族单羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯。
根据现有技术中已知的方法，所述的一个或多个选自丙烯酸类或乙烯基单体的均聚物或共聚物可通过自由基加成或离子加成的水悬浮聚合获得。参见如Kirk Othmer的“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，IIIEd.，vol.18，第720-744页。如果在水悬浮液中进行自由基聚合，则优选使用那些溶于单体的引发剂作为自由基引发剂，更优选使用悬浮剂、表面活性剂。
作为自由基引发剂来说，例如使用脂肪族和芳族过氧化物，例如叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯，二苯甲酰过氧化物，苯甲酰过氧化物，月桂基过氧化物，叔丁基过氧基二乙基醋酸酯，或不稳定偶氮化合物如偶氮二异丁腈。在单体混合物中还可以任选使用链转移剂。可以提及的硫醇化合物是例如巯基乙醇，巯基丙醇，巯基丁醇，巯基乙酸，巯基丙酸，丁基硫醇，正十二烷基硫醇。聚合温度为引发剂分解的温度，并且一般为50℃-120℃。所用悬浮剂参见如EP457,356。
其它可用的阴离子聚合电解质是聚酰胺酸，优选为芳香族聚酰胺酸或聚氨基酰胺酸。这些聚合物的重复单元的例子为：
氨基酰胺酸：
Figure A20051012155400101
氨基酰亚胺单元：
其中RII是二价亚芳基。参见如USP 6,479,581。
这些聚合物的制备参见USP 6,479,581。
其他可用的阴离子聚合电解质是羧基烷基纤维素，其中烷基包含1-5个碳原子，优选为1-3个，例如羧甲基纤维素。
可用于本发明方法中的聚合电解质是例如那些已知商品名称的Craymul8212(Cray Valley)，TorlonAI30(Solvay Advanced P)，TorlonAI50(SolvayAdvanced Polymers)，Elvacite2669，Elvacite2776(Lucite International)，JoncrylDFC 3025(Johnson Polymer)。
本发明的聚合电解质一般可溶于水，可任选加入与水可混溶的助溶剂，如醇例如异丙醇，酮例如N-甲基吡咯烷酮。
步骤a)中加入的聚合电解质的量通常是相对于含氟聚合物重量的重量百分比为0.1％-10％，优选0.2％-5％，进一步更优选0.5％-3％。聚合电解质的量一般根据所用的聚合电解质的类型而变化。通过常规测试可以很容易确定足以达到本发明结果的最小量并且保证基本没有凝块现象。
在可用于本发明方法的步骤b)中的阴离子交换树脂中，可以提及的阴离子交换树脂描述于“Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology”，vol.14，第737-783页，J.Wiley&Sons，1995中。在优选的阴离子交换树脂中，可以提及的树脂是包含叔或季铵基的树脂。在优选的商业树脂中，可以提及的是Amberjet4400OH(Rohm&Haas)和DowexMSA 1-C(Dow)。
本发明方法中将用到的离子交换树脂可以是强碱、普通碱(average basic)、弱碱型。优选使用强碱性树脂。
步骤b)可以以连续或间歇方式进行，优选以间歇方式进行。例如步骤b)可以通过添加大小约300-400微米颗粒形式的阴离子交换剂来进行。加入的量通常是相对于分散体重量的1％-10％重量。
在间歇过程中，如在罐中将由包含聚合电解质的含氟聚合物分散体和离子交换树脂形成的混合物搅拌足够的时间，除去氟化表面活性剂达到所需要的值，如低于5ppm，然后如通过过滤从树脂中分离出含氟聚合物分散体。
本发明方法的另一个实施方案是让含氟聚合物分散体通过用步骤b)的离子交换树脂填充的柱。在这个实施方案中优选使用连续方式。
在连续过程中，是让含氟聚合物分散体通过离子交换树脂填充的一个柱，或者通过多个连续柱来除去氟化表面活性剂的。可重复该过程一次或多次直到达到所需要的含氟化表面活性剂值。也可以用半连续过程操作，其中对填加到一直搅拌的罐中的本发明的含氟聚合物分散体和离子交换树脂的混合物搅拌足够时间除去氟化表面活性剂以达到所需要的值。然后从罐中排出含氟聚合物分散体并同时进行分离，如从树脂中过滤，并且将要处理的新分散体加入到罐中。
在步骤b)中，聚合分散体和阴离子交换剂的接触时间一般低于24小时，优选低于8小时，进一步优选低于4或2小时。
本发明的方法一般在5℃-45℃之间进行。可以使用上面分类的一种或多种电解质。
申请人已经令人惊奇地和出人意料地发现，本发明的方法能够获得用于含氟聚合物聚合的基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体。而且产率很高。本发明方法的优点是在过程中没有泡沫形成。令人惊奇的是，在本发明的方法中基本没有由于形成凝块而造成含氟聚合物损失。所用的聚合电解质基本保留在含氟聚合物分散体中。
用本发明的方法所获得的结果是令人惊奇和出人意料的，因为人们本以为阴离子聚合电解质在与阴离子交换树脂接触时会从分散体中除去，同时由于阴离子氟化表面活性剂存在于起始分散体中，而导致分散体凝结。
正如所述，用本发明方法获得了基本不含氟化阴离子表面活性剂的水性含氟聚合物分散体，特别是不含酸或其盐形式的全氟辛酸盐。正如所述，基本不含氟化表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的含义是指相对于含氟聚合物重量来说，氟化表面活性剂的含量低于100ppm，尤其是低于50ppm，更特别是低于5ppm。
获得可用于本发明方法的含氟聚合物分散体的聚合法是乳液聚合法或微乳液聚合法。
乳液聚合法描述在本申请人的以下专利中：US 2,559,752，US 4,380,618，US 5,789,508，US 6,479,591，US 6,576,703和专利申请US 2003/0153674。
微乳液聚合法描述在本申请人的以下专利中：US 4,864,006和US6,297,334。在微乳液聚合法中可用的微乳液描述在专利US 4,864,006 and US4,990,283中。
用于本发明方法中的分散体含氟聚合物例如是：
-四氟乙烯(TFE)均聚物和TFE与具有至少一个乙烯类不饱和基团的单体的共聚物；
-基于TFE的可热加工的含氟聚合物(从熔体)例如PFA、MFA、FEP和ETFE；
-基于VDF的均聚物和共聚物；
-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；
-基于VDF的含氟弹性体：
-VDF/HFP，任选地包含TFE和/或乙烯基醚，该乙烯基醚选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；任选地包含氢化烯烃如乙烯和丙烯；
-基于TFE的(全)氟弹性体：
-TFE与乙烯基醚的共聚物，所述乙烯基醚选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；尤其是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；
-TFE与氢化烯烃，优选乙烯和/或丙烯的共聚物；
-含5-7个原子的间二氧杂环戊烯环的TFE和/或VDF无定形和/或结晶的含氟聚合物，尤其是通过与(全)氟化间二氧杂环戊烯共聚合或者与通过环化作用提供间二氧杂环戊烯环的二烯单体共聚合而制备的含氟聚合物。
四氟乙烯(TFE)与具有至少一个乙烯型不饱和基团的单体的共聚物包括氢化和氟化型共聚单体。共聚单体的量优选为低于3％重量，优选低于1％，以获得非可热加工的共聚物(所谓的改性PTFE)。
在氢化共聚单体当中，即不含氟，乙烯，丙烯，丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯，苯乙烯类单体如苯乙烯的共聚单体是可以提到的。
在氟化共聚单体当中可以提到：
-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf0全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-C2-C6氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf0是C1-C6(全)氟代烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基，或者C1-C12烷氧基，或者具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
-氟代间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
在本发明发中可用的、通过乳液或者微乳液聚合制备的优选的分散体含氟聚合物是TFE共聚物或者TFE均聚物。用本发明的方法减少的氟化阴离子表面活性剂，优选为PFOA。
最初的分散体可以是单-或双-或者多峰的。对于双和多峰型分散体，参考例如本申请人的US 6,576,703、US 6,518,352。
正如所述，本发明方法的特征为产率高和基本上没有含氟聚合物损失。
用本发明方法制备的基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体的特征为具有良好的储藏稳定性，并且可用于平常的含氟聚合物应用。用本发明方法制备的分散体，其本身或者以配制的形式，还可以用于涂覆有机和/或无机聚合物、金属或者陶瓷的表面；用于纤维，优选玻璃纤维的浸渍、流延薄膜生产、用作聚合物或者无机材料的添加剂，等等。
由本发明方法得到的分散体可以与以下物质配制；非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂；有机或者无机化合物和/或填料，例如无机填料；溶剂；触变剂；杀生物剂；树脂，例如丙烯酸类、聚硅氧烷、聚酰胺酰亚胺树脂；聚乙二醇和现有技术中其它已知的添加剂。
本发明方法获得的分散体可进行常规的后处理过程如超滤浓缩或发白处理。参考专利US 4,369,266，US 3,037,953，US 3,704,272，US 3,301,807。
本发明的另一个目的是根据本发明方法获得的基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体，其包含本发明的聚合电解质。这些分散体是稳定的。即使没有必要，可以任选地加入非离子表面活性剂如乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇。这些分散体可以如上面所描述配制。
具体实施方式
下面的实施例以非限制性目的解释本发明。
实施例
分析方法
除非另外说明，实施例中所记录的百分比是指重量百分比。
表面张力测定
表面张力在25℃用Kruess K10张力计和De Nouy环，Harkins-Jordan校正系数测量。
PFOA测定
用装备有裂口/无裂口注射器、毛细管CP-SIL 5CB(Chrompack)和进料检测器的装置，在将PFOA转化为相应甲酯后然后通过气相色谱法测定。该方法的检测极限是5ppm。
当量(EW)测定
当量(EW)，定义为分子量与聚合电解质分子中阴离子基团数的比率，通过酸值(AN)用下面的公式计算：
                   EW＝(56/AN)×103
其中酸值用KOH滴定测定(当量56)并表示为mgKOH/100g聚合电解质。
聚合电解质的分子量(MW)表示在厂家的产品数据单上。
临界断裂厚度测定
烧结膜的临界断裂厚度是在保持相对于水平板持续倾斜45℃角的铝板上浇注而获得的厚度梯度0-10微米，长18厘米的膜上，用光学显微镜(放大100倍)来测定的。
室温下干燥后，400℃烧结沉积物10分钟。膜临界断裂厚度为没有发现裂缝和表面缺损的最大膜厚度。
玻璃纤维浸渍测试
根据下面的过程在玻璃纤维上进行浸渍测试：
-将玻璃纤维以1.2米/分钟的拖动速度浸入到制剂中；
-让浸渍的纤维在两个挤压滚之间通过以除去剩余的制剂；
-将浸渍和挤压的玻璃纤维在120℃干燥，然后在350℃烧结约30秒；
-重复上面的过程6次。
通过计算烧结后样品与未涂覆的样品纤维重量的重量差来计算沉积的PTFE的克数，相对于玻璃纤维的表面积(表示为m2)。这样，测定的PTFE沉积量表示为克/(m2玻璃纤维)。
当有裂缝的时候涂覆的玻璃纤维表面也在光学显微镜(放大100倍)下检查。
实施例1
乳液聚合
将11克浓度为100克/升的全氟辛酸铵水溶液和31升仔细脱气的去矿质水，进料到装备有机械搅拌器并且预先处于真空下的50升的高压釜。将140克软化点在52℃-54℃的石蜡也预先加入反应器。将高压釜保持在机械搅拌下，并且在68℃下用TFE增压直至20巴的压力。此时，向高压釜中进料500毫升的(NH4)2S2O8(APS)和琥珀酸氢过氧化物(disuccinic peroxide)(DSAP)的溶液，这相当于加入了400mg的APS和2,000mg的DSAP。
当反应器中的压力已经降低0.5巴时，通过压缩机进料TFE，以在反应器内保持20巴的恒定压力。同时，以0.5℃/分钟的速度将反应器内部温度提高到78℃。在反应期间，将50.6克的100克/升的全氟辛酸铵水溶液进料到高压釜。90分钟之后，停止TFE进料，当15,800克TFE已经反应时，将反应器排空并且冷却。排出的胶乳固体含量等于30％w/w，pH等于3.9。
聚合物初级粒子的平均直径通过激光散射(LLS)测定等于240纳米。
PFOA相对于聚合物的含量是3,900ppm。
实施例2-a
丙烯酸聚合电解质(Craymul 8212-Cray Valley)水溶液的制备
将氨水溶液加到商业的40％重量的丙烯酸聚合电解质(Craymul8212)的水性分散体(pH3.0-4.0)中并用水稀释来制备5％重量的透明均匀溶液。丙烯酸聚合电解质的分子量(MW)为约100,000，所给的40％重量的商业水性分散体当量为1,000，相当于450当量的纯聚合电解质。所述溶液的pH约为9。
实施例2-b
聚酰胺酰亚胺聚合电解质(Torlon AI-30-Solvay)水溶液的制备
从30％重量的且分子量约3,000和当量为370的聚酰胺酰亚胺聚合电解质(TorlonAI-30)的商品粉末样品开始，通过在搅拌和40℃-50℃温和加热下加水和三乙胺水溶液，制备了5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为10。
实施例2-c
聚酰胺酰亚胺聚合电解质(Torlon AI-50-Solvay)水溶液的制备
从30％重量的且分子量约3,000和当量为370的聚酰胺酰亚胺聚合电解质(TorlonAI-50)的商品粉末样品开始，通过在搅拌和40℃-50℃温和加热下加水和三乙胺水溶液，制备了5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为10。
实施例2-d(对比)
聚苯乙烯磺化马来酸(苯乙烯与马来酸的摩尔比等于1∶1)水溶液的制 备
从分子量约20,000、当量为100的聚合电解质的钠盐粉末商业样品开始，通过在搅拌和40℃-50℃温和加热下加入水来制备5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为7。
实施例2-e(对比)
聚苯乙烯磺化马来酸(苯乙烯与马来酸的摩尔比等于3∶1)水溶液的制 备
从分子量约20,000、当量为130的聚合电解质的钠盐粉末商业样品开始，通过在搅拌和40℃-50℃温和加热下加入水来制备5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为7。
实施例2-f(对比)
丙烯酸聚合电解质(Acumer 2200 Rohm&Haas)水溶液的制备
从分子量约2,200、当量为80的丙烯酸聚合电解质(Acumer2200)的pH3.5-4.5的55％重量的水溶液商业样品开始，通过在搅拌下加入水和NaOH水溶液来制备5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为7。
实施例2-g(对比)
丙烯酸聚合电解质(Acumer 9210 Rohm&Haas)水溶液的制备
从57％的聚合电解质(分子量约2,000、当量为72)溶液形式的钠盐商业样品开始，通过在搅拌和40℃-50℃温和加热下加入水来制备5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为7。
实施例2-h(对比)
丙烯酸聚合电解质(acumer 9300-Rohm&Haas)水溶液的制备
从45％的聚合电解质(分子量约4,500、当量为72)溶液形式的钠盐商业样品开始，通过在搅拌和40℃-50℃温和加热下加入水来制备5％重量的透明均匀溶液。所述溶液的pH约为7。
实施例3(对比)
用离子交换树脂对本发明的不含聚合电解质的聚合分散体进行处理
将占样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到pH用氨水溶液调节到约9的根据实施例1获得的500g分散体中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物。处理开始1小时后，分散体出现凝结。
实施例4
根据本发明的方法用树脂处理聚合分散体
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-a获得的Craymul8212的水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的Craymul8212的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于28.3％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物8小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。所获得的分散体的PTFE含量等于28.3％重量。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例5
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-a获得的Craymul8212的水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的Craymul8212的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于29.1％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物4小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。所获得的分散体的PTFE含量等于29.1％重量。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例6
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的40g分散体和根据实施例2-a获得的Craymul8212的水溶液开始，通过在底部装有输出阀玻璃反应器中混合来制备包含相对于PTFE重量的0.25％的Craymul8212的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于29.6％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物8小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。所获得的分散体的PTFE含量等于29.6％重量。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
所获得的分散体的表面张力为62达因/厘米。
实施例6a
根据本发明方法获得的聚合物分散体的超滤浓缩
将1,800g的25％重量的TergitolTMN-100X加入到30升的实施例6的分散体中，然后加入200g的5％重量的草酸溶液。分散体在具有管状膜的超滤装置中浓缩到高至61％重量的PTFE浓度，所述管状膜的分子截止为200,000道尔顿。
因此获得的分散体包含相对于分散体的2.8％重量的TergitolTMN-100X。相对于PTFE，PFOA含量低于5ppm。
实施例6b
根据本发明方法获得的聚合物分散体的浊化浓缩
将1,800g的实施例6分散体加入到在3升的底部装备有出口阀热稳定反应器，然后加入360g的25％重量的TritonX-100和9g的10％重量的硫酸氢铵。搅拌下将混合物加热到67℃。一旦达到这个温度，中断搅拌，在此温度不变情况下倾析混合物1小时。观察到反应器较下部分的聚合物浓缩相和富含表面活性剂TritonX-100的上部分相分开，所述上部分相基本不含PTFE。最后将混合物冷却到室温并从反应器的较下部分排放出浓缩的分散体，其聚合物的含量为66％重量，TritonX-100含量等于2.8％重量。PFOA相对于PTFE含量低于5ppm。
实施例7
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-b获得的TorlonAI-30的水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的5％的TorlonAI-30的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于23.1％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物8小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例8
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-c获得的TorlonAI-50的水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的5％的TorlonAI-50的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于23.1％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物8小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例9
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-c获得的TorlonAI-50的水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的2％的TorlonAI-50的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于26.8％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物2小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
所获得的分散体的表面张力为64达因/厘米。
实施例10(对比)
用当量为100的聚合电解质处理聚合分散体
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-d获得的聚苯乙烯磺化马来酸钠(苯乙烯与马来酸的摩尔比等于1∶1)水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的聚苯乙烯磺化马来酸钠的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于28.3％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物，从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例11(对比)
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-d获得的聚苯乙烯磺化马来酸钠(苯乙烯与马来酸的摩尔比等于1∶1)水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的5％的聚苯乙烯磺化马来酸钠的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于23.1％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物，从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例12(对比)
用当量为130的聚合电解质处理聚合分散体
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-e获得的聚苯乙烯磺化马来酸钠(苯乙烯与马来酸的摩尔比等于3∶1)水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的聚苯乙烯磺化马来酸钠的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于28.3％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物，从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例13(对比)
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-e获得的聚苯乙烯磺化马来酸钠(苯乙烯与马来酸的摩尔比等于3∶1)水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的5％的聚苯乙烯磺化马来酸钠的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于23.1％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物，从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例14(对比)
用当量为80的丙烯酸聚合电解质处理聚合分散体
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-f获得的Acumer2200水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的Acumer2200的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于28.3％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物。从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例15(对比)
重复实施例14(对比)，但是通过加入实施例1用氨水溶液调节pH约为9的分散体和相对于PTFE重量为5％重量的Acumer2200。从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例16(对比)
用当量为72的丙烯酸聚合电解质处理聚合分散体
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-g获得的Acumer9210水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的Acumer9210的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于28.3％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物，从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例17(对比)
重复实施例16(对比)，但是通过加入实施例1用氨水溶液调节pH约为9的分散体和相对于PTFE重量为5％重量的Acumer9210。从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例18(对比)
用当量为72的丙烯酸聚合电解质处理聚合分散体
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例2-h获得的Acumer9300水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的1％的Acumer9300的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于28.3％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物，从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例19(对比)
重复实施例18(对比)，但是通过加入实施例1调到pH约为9的分散体和相对于PTFE重量为5％重量的Acumer9300。从处理开始1小时后，分散体出现凝块。
实施例20(对比)
本发明方法中用非离子表面活性剂替代聚合电解质的应用
重复实施例9，但是用相同量(相对于PTFE重量的2％重量)的TritonX-100代替TorlonAI-50。相对于PTFE重量，PFOA的含量低于5ppm。然而注意到在分散体表面具有大量稳固的泡沫存在。
所获得的分散体的表面张力是33达因/厘米。
实施例21
丙烯酸聚合电解质(Joncryl DFC 3025 Johnson Polymer)水溶液的制备
从pH为8.5、丙烯酸聚合电解质(JoncrylDFC 3025)34％重量、分子量约为5,800和当量为260的水溶液商业样品开始，在搅拌下通过加入水和氨水溶液来制备5％重量的透明均匀的溶液。所述溶液pH约为9。
实施例22
根据本发明的方法用树脂对聚合物分散体进行处理
从根据实施例1获得的500g分散体开始，重复实施例6但是使用实施例21的丙烯酸聚合物溶液。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。所获得的分散体的PTFE含量等于29.6％重量。最后，相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例23
丙烯酸聚合电解质(Elvacite 2669 Lucite International)水溶液的制备
从分子量约为58,000和当量为450的丙烯酸聚合电解质(Elvacite2669)的商业样品开始，通过在搅拌下溶解聚合物并加入水和氨水溶液制备5％重量的透明均匀的聚合物溶液。最终的pH为10.3。
实施例24
根据本发明的方法用树脂对聚合物分散体进行处理
从根据实施例1获得的500g分散体开始，重复实施例6但是使用实施例23的丙烯酸聚合物的水溶液。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。所获得的分散体的PTFE含量等于29.6％重量。最后，相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例25
丙烯酸聚合电解质(Elvacite 2776 Lucite International)水溶液的制备
从分子量约为16,000和当量为700的丙烯酸聚合电解质(Elvacite2776)的商业样品开始，通过在搅拌下溶解聚合物并加入水和氨水溶液制备2.5％重量的透明均匀的聚合物溶液。最终的pH约为10.3。
实施例26
根据本发明的方法用树脂对聚合物分散体进行处理
从根据实施例1获得的500g分散体开始，重复实施例6但是使用实施例25的丙烯酸聚合物的水溶液。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例27
根据本发明方法用树脂对聚合物分散体进行处理
从根据实施例1获得的用氨水溶液调节pH约为9的500g分散体和根据实施例21获得的JoncrylDFC 3025的水溶液开始，通过在烧杯中混合来制备包含相对于PTFE重量的0.1％的JoncrylDFC 3025的分散体样品。所获得的样品中PTFE含量等于29.8％重量。将相对于样品重量的5％重量的离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述样品中。用双叶片式机械搅拌器温和地搅拌此混合物4小时。最后，用150微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到不含含氟聚合物凝块的分散体。注意到在样品中不存在泡沫。所获得的分散体的PTFE含量等于29.8％重量。最后，相对于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
实施例28
根据本发明方法用树脂进行处理和工业规模中聚合物分散体的浓缩
将7600Kg聚合物33％重量的工业PTFE分散体加入20m3的装有一个推进器和两个桨的搅拌器的存储罐。分散体用氨水溶液调整pH到约为9。加入61Kg10.2％的Craymul8212溶液以使得聚合物电解质含量相对于PTFE重量大约为0.25％重量。获得的分散体的PTFE含量等于32.7％重量。将相应于分散体的5％重量的380Kg离子交换树脂Amberjet4400OH加入到所述存储罐中并将混合物持续搅拌6小时。注意到没有泡沫存在。最后，用200微米筛眼网过滤，从树脂中分离得到分散体，如下文所述进行随后的浓缩。
将3600Kg的处理过的分散体加入恒温反应器中并加入720Kg 25％重量的TergitolTMN-100X和18Kg 10％重量的硫酸氢铵的水溶液。搅拌下加热混合物到69℃。一旦达到69℃，中断搅拌，并在此温度不变情况下倾析混合物1小时。观察到富含聚合物的底相和富含表面活性剂TergitolTMN-100X的上相分开，其中所述上相基本不含PTFE。冷却到室温后，从反应器的下部排放出浓缩的聚合物分散体。所述分散体中聚合物的含量为68.5％重量，TergitolTMN-100X含量为2.2％重量。PFOA相对于PTFE的含量低于5ppm。
实施例29
用途实施例：铝板上的分散体铸模和玻璃纤维浸渍
根据实施例28获得浓缩的PTFE分散体是通过调节到相对于PTFE的聚合物干物质含量60％重量和TergitolTMN-100X的浓度为5％重量来配制的。
铝板上铸模如上文“分析方法”部分的描述进行。在全部梯度厚度(临界断裂厚度＞10微米)之内的烧结膜没有显现任何裂缝。上述制剂也被用于上文描述的浸渍测试。在浸渍测试的最后，于每m2涂覆玻璃纤维上沉积的PTFE的克数为210。涂层没有发现裂缝、白点和其他由于膜形成和湿润问题而引起的缺陷。而且涂层表现为光滑和无色透明。浸渍的玻璃纤维的特征概述于表1中。
实施例30(对比)
用Triton X-100制备浓缩的PTFE分散体
由实施例1获得的PTFE分散体通过描述于实施例6b的下列浊化程序浓缩，不进行减少PFOA含量的任何处理。通过调节到相对于PTFE，聚合物干物质含量为60％重量和TergitolX-100的浓度为5,0％重量来配制浓缩的PTFE分散体。
PFOA的含量为400ppm。
用上文制备的浓缩的分散体重复玻璃纤维浸渍测试。每m2涂覆的玻璃纤上沉积的PTFE的克数为151。涂层显示黄色。在描述于“分析方法”中的显微镜下检查涂覆的纤维表面。存在几个明显的裂缝。
实施例31(对比)
用Tergitol TMN-100X制备浓缩的PTFE分散体
由实施例1获得的PTFE分散体通过描述于实施例30的下列浊化程序浓缩，但是用TergitolTMN-100X作为表面活性剂代替TritonX-100。
用上文制备的浓缩的分散体重复玻璃纤维浸渍测试。每m2涂覆的玻璃纤维上沉积的PTFE的克数为154。涂层显示无色透明。在涂覆的玻璃纤维上没有裂缝存在。
实施例32(对比)
向根据实施例31配制的PTFE分散体中进一步加入以PTFE计算的0.2％重量的水溶液，和聚合增稠剂FumexolND(ciba Geigy Specialty)(叔戊基磷酸酯中的醇乙氧基化物)以增加沉积于玻璃纤维上的PTFE的量。这项技术是本领域已知的技术。
用上文制备的浓缩的分散体重复玻璃纤维浸渍测试。每m2涂覆的玻璃纤维上沉积的PTFE的克数为200。涂层显示黄色，并用描述于“分析方法”中的显微镜检查涂覆的纤维表面，存在很多明显的裂缝。
实施例33
应用实施例：金属涂覆
通过加入下述成分(湿基)，用实施例28制备的制剂来制备丙烯酸配方：
-5.0％重量的丙烯酸树脂聚合物RhodopasD906；
-0.8％重量的月桂酸钠盐；
-2.0％重量的xilene；
-2.0％重量的乙二醇二丁醚。
将所述配方喷涂到先前用基于聚酰胺酰亚胺树脂的无镀层打底剂(blackprimer)处理的铝板上，这样厚度达到约30微米。室温下干燥后，在400℃将沉积膜烧结10分钟。这样获得的烧结膜没有显示任何裂缝(临界裂缝厚度＞30微米)。
表1结果的说明
此表表明了应用于玻璃纤维的本发明分散体产生了高质量的涂层，特别是涂层没有显示黄色和没有裂缝，比用含非离子表面活性剂但不含聚合电解质的对比PTFE分散体获得的涂层具有更高的PTFE沉积(PTFE的克数/每平方米玻璃纤维)。
                               表1
  玻璃纤维浸渍测试：PTFE沉积结果(g/m2)，由本发明实施例29和实施例30-31-32对比的颜色和涂层的裂缝
  实施例29   实施例30对比   实施例31对比   实施例32对比
  PTFE沉积(g/m2)   210   151   154   200
  膜颜色   白色   黄色   白色   黄色
  外貌(裂缝)   无裂缝   一些裂缝   无裂缝   许多裂缝

Claims (18)

1.从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，该方法包括如下步骤：
a)向含氟聚合物分散体中加入阴离子聚合电解质；
b)将阴离子交换剂与分散体接触；
c)从阴离子交换剂中分离出分散体并回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)之前将含氟聚合物分散体的pH调节到pH值为7-12，优选8-10。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其中可用于步骤a)中的阴离子聚合电解质为阴离子聚合物，其具有线型或支链结构，沿聚合链分布的阴离子基，任选地也存在于链的末端。
4.根据权利要求3所述的方法，其中聚合电解质具有高于150，优选高于200，更优选高于250的当量，当量定义为分子量与存在于聚合电解质中的阴离子基团数的比值。
5.根据权利要求3-4所述的方法，其中可用于本发明方法中的阴离子聚合电解质的当量低于50,000，优选低于10,000，更优选低于3,000，以及更优选低于1,500。
6.根据权利要求3-5所述的方法，其中阴离子聚合电解质的数均分子量高于500，优选高于1,000低于1,000,000。
7、根据权利要求3-6所述的方法，其中阴离子聚合电解质分子中包含多于或等于2个阴离子官能团，一般多于或等于5个，所述阴离子基团选自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯；更优选羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯，进一步优选羧酸酯。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中阴离子聚合电解质不含氟原子。
9.根据权利要求1-8所述的方法，其中阴离子聚合电解质选自单体丙烯酸类或乙烯基单体的阴离子均聚物或共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中丙烯酸类共聚单体选自单体(甲基)丙烯酰胺，相应盐形式的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸的线型或支链C1-C4羟基酯，C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基可以是线型的或支链的，下面的通式化合物：
Figure A2005101215540003C1
其中：R1是H或CH3；R2和R3，相同或不同，是H或C1-C8的烷基，任选地为支链；M是碱或碱土金属或是铵，A是NH，O或NCH3。
11.根据权利要求9所述的方法，其中乙烯单体选自芳基乙烯单体，优选苯乙烯和其衍生物，所述衍生物通过用羟基或甲基取代芳环上的一个或多个氢原子和/或用甲基取代乙烯基上的一个或多个氢原子获得；C1-C12烷基乙烯醚，C1-C18脂肪族单羧酸的乙烯酯。
12.根据权利要求1-8所述的方法，其中可以使用聚酰胺酸，优选芳香族聚酰胺酸或聚氨基酰胺酸作为阴离子聚合电解质。
13.根据权利要求12所述的方法，其中聚酰胺酸包括如下单元：
-氨基酰胺酸：
Figure A2005101215540003C2
氨基酰亚胺单元：
Figure A2005101215540003C3
其中RII是二价亚芳基。
14.根据权利要求1-8所述的方法，其中阴离子聚合电解质是羧基烷基纤维素，其中烷基包含1-5个碳原子，优选1-3个。
15.根据权利要求1-14所述的方法，其中在步骤a)中加入的聚合电解质的量是相对于含氟聚合物重量的重量百分比为0.1％-10％，优选0.2％-5％，进一步更优选0.5％-3％。
16.根据权利要求1-15所述的方法，其中步骤b)可以以连续或间歇方式进行，优选以间歇方式进行。
17.根据权利要求1-16获得的基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物分散体。
18.权利要求17所述的分散体的用途，其用于纤维的浸渍，表面的涂覆和作为聚合物的添加剂。
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