KR20010053047A - 농업용 피복자재 - Google Patents

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KR20010053047A
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이찌꾸니나오미
이시다도루
후나끼아쯔시
다까꾸라데루오
가야세이또꾸
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세야 히로미치
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

동적 점탄성율이 1∼70 ㎏/㎜, 인장강도가 1.5∼5.0 ㎏/㎣, 비중이 1.0∼2.0, 물과의 접촉각이 106 도 이하인 불소함유 중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재이다.

Description

농업용 피복자재 {AGRICULTURAL COVERING MATERIAL}
종래부터 터널하우스나 파이프하우스용의 농업용 피복자재로서, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르수지, 연질염화비닐수지 등의 필름이 사용되고, 연질염화비닐수지필름이 시공성, 가격, 보온성 등의 면에서 다른 재료의 필름보다 우수하기 때문에 농업용 피복자재의 대부분을 차지하고 있다. 그러나, 연질염화비닐수지필름은 가소제를 포함하기 때문에, 가소제의 브리드아웃에 의해 필름표면이 오염되기 쉬워, 단기간내에 광선투과율이 저하되는 난점이 있다.
또, 상기의 각 필름은 내후성 향상을 위해 자외선흡수제가 배합되어 있으나, 태양광선, 기온, 풍우, 산화 등에 의한 열화때문에, 통상 1 ∼ 2 년에 교환하지 않으면 안된다. 또한, 이와 같이 자외선흡수제를 배합한 필름은, 그 자외선흡수활성에 차이가 있지만 자외선을 차폐하므로, 자외선을 필요로 하는 작물 (예컨대, 가지, 일종의 화훼류) 의 재배나, 활동하기 위해 자외선을 필요로 하는 꿀벌이나 시마하나아부 등에 의해 수분(受粉)되는 작물 (예컨대, 딸기, 메론, 수박, 피망 등) 의 재배에도 부적합하다.
한편, 최근의 하우스관리의 생력화, 재배면적의 확대, 하우스수명의 장기화 등의 목적으로 본격적인 대형하우스도 채택되고 있다. 이 대형하우스에는, 종래부터 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 경질염화비닐수지, 아크릴수지, 섬유강화플라스틱 등의 판, 판유리 등의 피복자재가 5 년 이상의 장기전장용으로 사용되고 있다. 그러나, 이들 피복재료는 두께가 두꺼워 중량이 커져, 대형의 전용기재를 골조로 한 하우스에 전장하여야만 되므로, 그 전장시공도 매우 복잡하고, 또한 비교적 고가인 결점이 있다. 또, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 경질염화비닐수지, 아크릴수지 등의 판은 우박 등에 의해 균열이 발생하기 쉽고, 또 발생한 균열이 전파되기 쉬운 것 등의 결점이 있다.
또한, 이들 플라스틱판에는, 통상적으로 내후성향상을 위해 자외선흡수제가 배합되어 있으므로, 자외선을 필요로 하는 가지나 꽃 등의 작물이나, 활동하기 위해 자외선을 필요로 하는 곤충류에 의해 수분되는 메론, 딸기 등의 작물의 재배에는 부적합하다. 또, 판유리는 파손되기 쉬워 위험하고, 플라스틱판보다 고중량이기 때문에 하우스의 골조를 더욱 강고한 것으로 할 필요가 있다.
이들의 문제를 해결하는 목적으로, 예컨대, 내후내구성이나 내산성우성(耐酸性雨性)이 우수하고, 수명이 10 ∼ 15 년의 실적이 있으며, 오염되기 어렵고, 또 오염이 빗물로 씻기기 쉬운 것이나, 찢어지기 어려운 우수한 특성을 갖는 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 (이하, ETFE 라 함) 나 플루오르화비닐계 중합체로 이루어지는 불소수지의 필름을 농업용의 피복자재로 하는 것이 제안되고 있다.
일반적으로, 농업용의 피복자재의 필름을 파이프하우스 등에 전장할 때, 필름의 탄성이 느슨해지지 않도록 하면서 하우스의 골조에 고정용부재를 사용하여 고정하는 시공이 이루어진다. 그러나, 사용되고 있는 불소수지의 필름은, 탄성율이 커 유연성이 떨어지기 때문에, 필름을 큰 힘으로 당겨 고정해야 하는 경우가 있다.
또, 하우스내에 사용하는 내장필름은, 예컨대, 동계의 주간 야간, 특히 야간에서, 하우스내의 온도가 저하되는 시기에 하우스내의 온도의 급격한 저하를 미연에 방지하고, 또 하우스내 난방기에 의한 난방효율을 향상시키기 위해 사용되는 것인, 또 과 일조시에는, 적절한 일조량으로 하기 위해 일부 광선을 차단하는 목적으로 사용되는 일이 있다.
이와 같이, 하우스내장필름은, 주간 또는 저녁, 아침으로 빈번하게 전장되기도, 수납되기도 하지만, 필름이 단단하면 수납되기 어렵고, 주름이 발생하는 일도 있다.
본 발명은 농업용 피복자재에 관한 것으로, 상세하게는, 터널하우스, 파이프하우스, 대형하우스 등의 농원예시설에 전장하기 위한 또는 하우스내에 사용하는 하우스내장 필름에 사용하기 위한 유연성, 내구성, 방진성, 광투과성 등이 우수한 불소수지필름의 농업용 피복자재에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 탄성율이 작아 유연성이 우수하고, 종전의 불소수지필름에 비하여 비중이 작아 전장작업성이 우수한 불소수지의 필름인 농업용의 피복자재를 제공하는데 있다. 또, 유연성이 우수하면서도 인장강도 등의 강인성이 우수한 불소수지의 필름인 농업용의 피복자재의 제공을 가능하게 하였다.
즉, 본 발명은, 첫째로, 동적점탄성율이 1 ∼ 70 ㎏/㎜, 인장강도가 1.5 ∼ 5.0 ㎏/㎟, 비중이 1.0 ∼ 2.0, 물과의 접촉각이 106도 이하인 불소함유 중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용이 피복자재를 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라 함) - 에틸렌계 공중합체 (이하, 공중합체 1 이하 함) 100 중량부에 대하여, TFE-프로필렌계 탄성공중합체 (이하, 공중합체 2 라 함) 5 ∼ 100 중량부의 비율로 양자를 포함하는 조성물로 형성된 필름이 예시된다.
공중합체 2 로서는, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 70 몰% 함유하는 공중합체가 바람직하다.
공중합체 1 로서는, TFE 에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위의 비가 70/30 ∼ 30/70 (몰비) 으로, 또한, CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2 ∼ 10 의 정수임) 으로 표시되는 화합물에 기초하는 중합단위를 추가로 0.1 ∼ 10 몰% 함유하는 TFE-에틸렌계 공중합체이어도 된다.
본 발명에서는, 공중합체 1 의 100 중량부에 대하여 공중합체 2 를 5 ∼ 100 중량부 배합한다. 배합량이 5 중량부 미만에서는, 얻어진 필름의 유연성을 현저하게 볼 수 없고, 100 중량부 초과에서는, 얻어진 필름의 강도 등이 저하되기 쉽다.
공중합체 1 은, TFE 에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위의 비가 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70 (몰비), 특히 바람직하게는 65/35 ∼ 45/55 (몰비) 이다. 이 비가 70/30 초과에서는 필름의 제조가 곤란해지고, 30/70 미만에서는 필름의 내후내구성이나 내산성우성이 저하되기 쉽다.
또, 공중합체 1 중에 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2 ∼ 10 의 정수임) 으로 표시되는 화합물에 기초하는 중합단위를 추가로 함유시키는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰%, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰% 이다. 10 몰% 초과에서는 필름의 내후내구성이나 내산성우성이 저하되기 쉽고, 0.1 몰% 미만에서는 필름의 기계적특성이 저하되기 쉽다.
이 공중합체 1 은 그 자체가 이미 알려진 것으로, 예컨대, 일본특허공보(소) 59-50163 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 공중합체 1 의 제조에 관해서는, 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 종래공지의 각종 중합방법은 모두 채택할 수 있다. 「아프론COP」(아사히가라스 제조), 「아프론LM」(아사히가라스 제조) 로서 시판되고 있는 것도 이 공중합체 1 로 사용할 수 있다.
공중합체 1 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 기준이 되는 용량유속으로서 1 ∼ 300 ㎣/초 정도가 적합하고, 특히 1 ∼ 100 ㎣/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은, 고화식 플로우테스터를 사용하여, 300℃, 7 ㎏ 하중하에서, 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 공중합체 1 의 용량으로 표시되는 값 (㎣/초) 으로 정의된다.
공중합체 2 는, TFE 와 프로필렌의 공중합체로, TFE 에 기초하는 중합단위/프로필렌에 기초하는 중합단위는, 바람직하게는 95/5 ∼ 30/70 (몰비), 특히 바람직하게는 90/10 ∼ 40/60 (몰비) 인 공중합체가 사용된다. 프로필렌에 기초하는 중합단위가 5 몰% 미만에서는 공중합체 2 의 탄성이 저하되고, 필름에 유연성을 부여하는 것은 곤란하며, 70 몰% 초과에서는 필름의 내후내구성이나 내산성우성이 저하된다.
공중합체 2 는, 추가로 다른 1 종 이상의 공단량체에 기초하는 중합단위를 포함하여도 된다. 이 공단량체로서는, 에틸렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류, 아크릴류, 메타크릴산 및 이들의 알킬에스테르류, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소함유올레핀류, 퍼플루오로(비닐에테르) 등의 불소함유비닐에테르류 등을 들 수 있다.
이 공단량체에 기초하는 중합단위의 함유량 (2 종 이상의 경우에는 그 합계량) 은, 공중합체 2 중에 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 40 몰% 이하의 범위이다.
공중합체 2 의 분자량은, 바람직하게는 5 만 이상, 특히 바람직하게는 7 만 이상, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 25 만 이다. 분자량이 너무 작으면 필름의 기계적특성이 저하되고, 너무 크면 조성물의 성형성이 저하된다.
공중합체 2 의 제조에 관해서는, 괴상중합, 유화중합, 용액중합 등의 각종 중합방식은 모두 채택할 수 있다. 공중합체 2 는 그 자체가 이미 알려진 것으로, 「아프라스」(아사히가라스 제조) 로서 시판되고 있는 것도 공중합체 2 로 사용할 수 있다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, 상기 공중합체 1 (TFE-에틸렌계 공중합체) 와 TFE-프로필렌-에틸렌계 탄성공중합체 (이하, 공중합체 3 이라 함) 를 포함하고, 공중합체 1 의 100 중량부에 대하여 공중합체 3 를 5 ∼ 80 중량부인 조성물로 성형한 필름을 예시할 수 있다.
공중합체 3 은, 바람직하게는, TFE 에 기초하는 중합단위를 40 ∼ 70 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 10 ∼ 50 몰%, 및 에틸렌에 기초하는 중합단위를 1 ∼ 50 몰%, 특히 바람직하게는, TFE 에 기초하는 중합단위를 45 ∼ 60 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 30 ∼ 45 몰%, 및 에틸렌에 기초하는 중합단위를 3 ∼ 30 몰% 의 비율로 함유한다. 이 범위의 공중합체 3 은, 탄성율이 작아 유연성을 가져 바람직하다.
공중합체 3 은, 추가로 1 종 이상의 불소함유올레핀이나 탄화수소계의 올레핀 등의 공단량체성분에 기초하는 중합단위를 함유하여도 된다. 공단량체성분으로서는, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀이나, (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로헥실)에틸렌, (퍼플루오로옥틸)에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오르화비닐, 플루오르화비닐리덴, 트리클로로플루오로에틸렌 등의 불소함유올레핀, 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 불소함유비닐에테르류, 불소함유아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
공단량체성분에 기초하는 중합단위는, 공중합체 3 중에 50 몰% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 특히, 공중합체 3 를 개질시키는 정도로, 10 몰% 이하의 소량인 것이 바람직하다.
공중합체 3 의 제조에 관해서는, 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 종래 공지의 각종 중합방법은 전부 채택할 수 있다.
공중합체 1 및 공중합체 3 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 기준이 되는 용량유속으로서 1 ∼ 300 ㎣/초 정도가 적합하고, 특히 1 ∼ 100 ㎣/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은 고화식 플로우테스터를 사용하여 공중합체 1 의 경우 300 ℃, 공중합체 3 의 경우 200 ℃ 에서 7 ㎏/㎠ 하중하에서 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 불소함유 공중합체의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
본 발명에 있어서, 공중합체 1 의 100 중량부에 대하여 공중합체 3 을 5 ∼ 80 중량부 배합한다. 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어진 필름의 유연성이 현저하게 인정되지 않고, 80 중량부를 초과하면, 얻어진 필름의 강도 등이 저하되기 쉽다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, 상기 공중합체 1 (TFE-에틸렌계 공중합체) 과 TFE-프로필렌-플루오르화비닐리덴 (이하, VdF 라 함) 계 공중합체 (이하, 공중합체 4 라 함) 을 함유하고, 공중합체 1 의 100 중량부에 대하여 공중합체 4 를 5 ∼ 200 중량부인 조성물로 성형한 필름이 예시된다.
공중합체 4 는 바람직하게는 TFE 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 85 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1 ∼ 45 몰% 및 VdF 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 70 몰%, 특히 바람직하게는 TFE 에 기초하는 중합단위를 15 ∼ 80 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 40 몰% 및 VdF 에 기초하는 중합단위를 10 ∼ 50 몰% 의 비율로 함유한다. 이 범위의 공중합체 4 는 탄성율이 작고 유연성을 가져서 바람직하다.
공중합체 4 는 1 종 이상의 불소함유 올레핀이나 탄화수소계 올레핀 등의 공단량체 성분에 기초하는 중합단위를 함유하여도 된다. 공단량체 성분으로서 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀이나 (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로헥실)에틸렌, (퍼플루오로옥틸)에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오르화비닐, 트리클로로플루오로에틸렌 등의 불소함유올레핀, 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 불소함유 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
공단량체성분에 기초하는 중합단위는 공중합체 4 중에 50 몰% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 특히, 공중합체 4 를 개질시킬 정도로 10 몰% 이하의 소량인 것이 바람직하다.
공중합체 4 의 제조에 관해서는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 종래 공지의 각종 중합방법은 모두 채택할 수 있다.
공중합체 1 및 공중합체 4 의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 그 기준이 되는 용량유속으로서 1 ∼ 300 mm3/초 정도가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 mm3/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은 고화식 플로우테스터를 사용하여 공중합체 1 의 경우 300 ℃, 공중합체 4 의 경우 200 ℃, 7 ㎏/㎠ 하중하에서 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 불소함유 공중합체의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
본 발명에 있어서, 공중합체 1 의 100 중량부에 대하여 공중합체 4 를 5 ∼ 200 중량부 배합한다. 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어진 필름의 유연성이 현저하게 인정되지 않고, 200 중량부를 초과하면, 얻어진 필름의 강도 등이 저하되기 쉽다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, TEF-에틸렌-프로필렌계 공중합체 (이하, 공중합체 5 라 함) 와 상기 공중합체 2 (TEF-프로필렌계 탄성공중합체) 를 함유하고, 공중합체 5 의 100 중량부에 대하여 공중합체 2 가 5 ∼ 200 중량부인 조성물로 성형된 필름이 예시된다.
공중합체 2 는 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 70 몰% 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
공중합체 5 는 다른 1 종 이상의 단량체에 기초하는 중합단위를 함유하여도 된다. 다른 단량체로서는 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로플루오로에틸렌, 플루오르화비닐 등의 불소함유 올레핀, 에틸비닐에테르, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분에 기초하는 중합단위는 공중합체 5 중에 50 몰 % 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 특히, 공중합체 5 를 개질하는 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
공중합체 5 의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 그 기준이 되는 용량유속으로서 1 ∼ 300 mm3/초 정도가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 mm3/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은 고화식 플로우테스터를 사용하여 200 ℃, 7 ㎏ 하중하에서 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 공중합체 5 의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
공중합체 5 의 제조에 관해서는, 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 종래 공지의 각종 중합방법은 모두 채택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 5 의 100 중량부에 대하여 공중합체 2 를 5 ∼ 100 중량부 배합한다. 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어진 필름의 유연성이 현저하게 인정되지 않고, 100 중량부를 초과하면, 얻어진 필름의 강도 등이 저하되기 쉽다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, 상기 공중합체 5 (TEF-에틸렌-프로필렌계 공중합체) 100 중량부에 대하여 상기 공중합체 4 (TEF-프로필렌-VdF 계 공중합체) 5 ∼ 200 중량부의 비율로 양 공중합체를 함유하는 조성물로 성형된 필름이 예시된다.
공중합체 5 는 TFE 에 기초하는 중합단위를 바람직하게는 40 ∼ 70 몰%, 에틸렌에 기초하는 중합단위를 바람직하게는 20 ∼ 50 몰% 및 프로필렌에 기초하는 중합단위를 바람직하게는 5 ∼ 40 몰% 함유하고, 특히 바람직하게는 TFE 에 기초하는 중합단위를 45 ∼ 65 몰%, 에틸렌에 기초하는 중합단위를 20 ∼ 45 몰% 및 프로필렌에 기초하는 중합단위를 8 ∼ 25 몰% 함유한다. 이 범위의 공중합체 5 는 공중합체 4 와 상용성이 있고 또한 적당한 인장강도를 갖는다.
공중합체 5 는 1 종 이상의 불소함유 올레핀이나 탄화수소계 올레핀 등의 공단량체 성분에 기초하는 중합단위를 더욱 함유하여도 된다. 공단량체 성분으로서는 1-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로플루오로에틸렌, 플루오르화비닐 등의 불소함유 올레핀류, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 공단량체 성분에 기초하는 중합단위는 공중합체중에 50 몰 % 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 특히, 공중합체 5 를 개질시킬 정도로 10 몰% 이하의 소량인 것이 바람직하다.
공중합체 4 및 공중합체 5 의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 그 기준이 되는 용량유속으로서 1 ∼ 300 mm3/초 정도가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 mm3/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은 고화식 플로우테스터를 사용하여 200 ℃, 7 ㎏ 하중하에서 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 공중합체의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
본 발명에서는 공중합체 5 의 100 중량부에 대하여 공중합체 4 를 5 ∼ 200 중량부 배합한다. 배합량이 5 중량부 미만이면, 얻어진 필름의 유연성이 현저하게 인정되지 않고, 200 중량부를 초과하면, 얻어진 필름의 강도 등이 저하되기 쉽다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 84 몰%, 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라 함) 에 기초하는 중합단위를 1 ∼ 45 몰% 및 플루오르화비닐리덴 (VdF) 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 90 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체 (이하, 공중합체 6 이라 함) 의 필름이 예시된다.
특히, TFE 에 기초하는 중합단위를 10 ∼ 80 몰%, HFP 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 30 몰% 및 VdF 에 기초하는 중합단위를 15 ∼ 85 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체 6 의 필름이 바람직하다.
공중합체 6 은 1 종 또는 그 이상의 불소 함유 올레핀이나 탄화수소계 올레핀 등의 공단량체 성분을 공중합시킨 것이어도 된다. 이 공단량체 성분으로서는 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 트리클로로플루오로에틸렌, 플루오르화비닐 등의 불소함유 올레핀류, 에틸렌비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 공단량체 성분을 공중합할 때에는 공중합체 6 중에 50 몰% 이하의 범위내에서 공중합시키는 것이 바람직하다. 공중합체 6 을 개질시킬 정도로 10 몰% 이하의 소량인 것이 특히 바람직하다.
공중합체 6 의 제조에 관해서는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 종래 공지의 각종 중합방법은 모두 채택할 수 있다.
공중합체 6 의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 그 기준이 되는 용량유속으로서 5 ∼ 300 mm3/초 정도가 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 mm3/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은 고화식 플로우테스터를 사용하여 200 ℃, 7 ㎏/㎠ 하중하에서 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 공중합체 6 의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, TFE 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 85 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1 ∼ 50 몰% 및 VdF 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 70 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체 (이하, 공중합체 7 이라 함) 의 필름이 예시된다.
특히, TFE 에 기초하는 중합단위를 15 ∼ 80 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 40 몰% 및 VdF 에 기초하는 중합단위를 10 ∼ 50 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체 7 의 필름이 바람직하다.
공중합체 7 은 1 종 또는 그 이상의 불소 함유의 올레핀이나 탄화수소계 올레핀 등의 공단량체 성분을 더욱 공중합시킨 것이어도 된다. 이 공단량체 성분으로서는 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 트리클로로플루오로에틸렌, 플루오르화비닐 등의 불소함유 올레핀, 에틸렌비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필에테르 등의 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 공단량체 성분을 공중합할 때에는 공중합체 7 중에 50 몰% 이하의 범위내에서 공중합시키는 것이 바람직하다. 공중합체 7 을 개질시킬 정도로 10 몰% 이하의 소량으로 공중합시키는 것이 특히 바람직하다.
공중합체 7 의 제조에 관해서는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 종래 공지의 각종 중합방법은 모두 채택할 수 있다.
공중합체 7 의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 그 기준이 되는 용량유속으로서 1 ∼ 300 mm3/초 정도가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 mm3/초의 범위가 필름의 물성이나 제조상 바람직하다. 용량유속은 고화식 플로우테스터를 사용하여 200 ℃, 7 ㎏/㎠ 하중하에서 직경 1 ㎜, 길이 2 ㎜ 의 노즐로부터 단위시간에 유출되는 공중합체 7 의 용량으로 표시되는 값 (mm3/초) 으로 정의된다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로서는, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 플루오르화 공단량체의 1 종 이상에 기초하는 중합단위를 합량으로 0.05 ∼ 20 몰%, TFE 에 기초하는 중합단위를 30 ∼ 85 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1 ∼ 30 몰% 및 VdF 에 기초하는 중합단위를 5 ∼ 68.5 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체 (이하, 공중합체 8 이라 함) 의 필름이 예시된다.
단, 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 에서 Y 는 불소원자 또는 수소원자이고, Rf는 탄소수 2 내지 12 의 2 가의 불소 치환 유기기이고, X 는 불소원자, 염소원자 또는 수소원자이고, n 은 0 내지 3 의 정수이고, m 은 1 내지 4 의 정수이다.
XRfCY=CH2
XRfOCF=CF2
CF3(CF2)n(OCF(CF3)CF2)mOCF=CF2
플루오르화 공단량체로서 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 에서 선택된 1 종 이상을 사용한다. 화학식 1, 화학식 2 중 Rf의 2 가의 불소 치환 유기기는 치환된 불소원자 수가 1 이상이면 되고, 완전히 플루오르화된 2 가의 불소 치환 유기기가 더 바람직하다. 또, Rf는 탄소만 또는 탄소와 산소에 의해 사슬이 형성된 2 가의 불소 치환 유기기가 바람직하다.
Rf로는 구체적으로는 예컨대 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르결합을 함유한 퍼플루오로알킬렌기를 들 수 있다. Rf를 구성하는 탄소 수는 2 내지 12 이지만, 2 내지 10 이 바람직하다. Rf는 직쇄 구조가 바람직하지만, 분지 구조여도 된다. 분지 구조인 경우에는 분지 부분의 탄소 수가 1 내지 3 정도의 단쇄인 것이 바람직하다.
플루오르화 공단량체로서 구체적으로는 (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로헥실)에틸렌, (퍼플루오로옥틸)에틸렌 등의 (퍼플루오로알킬)에틸렌류, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 화학식 3 의 n 이 0 또는 1, m 이 1 또는 2 의 화합물이 바람직하게 사용된다.
또, 공중합체 8 은 상기 플루오르화 공단량체, TFE, 프로필렌, VdF 의 성분 이외에 예컨대 에틸렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류, 클로로트리플로오로에틸렌 등의 불소함유 올레핀류, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 아세트산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 등의 공단량체를 공중합시킨 것이어도 된다. 이들 공단량체에 기초하는 중합 단위의 공중합체 8 중의 함유량은 공중합체 8 의 우수한 특성을 유지하기 위해 합량으로 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
공중합체 8 의 제조에 관해서는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등 종래 공지된 각종 중합 방법은 모두 채택될 수 있다.
공중합체 8 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그 기준이 되는 용량 유속으로 1 내지 300 ㎣/초 정도가 바람직하고, 1 내지 100 ㎣/초 범위가 필름 물성이나 제조상 특히 바람직하다. 용량 유속은 고화식 플로우 테스터를 사용하여 200℃, 7㎏ 하중하에서 직경 1㎜, 길이 2㎜ 의 노즐에서 단위 시간에 유출되는 공중합체 8 의 용량으로 표시되는 값 (㎣/초) 으로 정의된다.
또, 본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로는 TFE 에 기초하는 중합 단위를 40 내지 75 몰%, 에틸렌에 기초하는 중합 단위를 20 내지 50 몰% 및 프로필렌에 기초하는 중합 단위를 5 내지 40 몰% 비율로 함유한 공중합체 9 의 필름도 예시된다.
공중합체 9 에서는 추가로 1 종 이상의 불소함유 올레핀이나 탄화수소계의 올레핀 등의 공단량체 성분에 기초하는 중합 단위를 함유해도 된다. 공단량체 성분으로서 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀이나 (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로헥실)에틸렌, (퍼플루오로옥틸)에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오르화 비닐, 트리클로로플루오로에틸렌 등의 불소함유 올레핀, 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 불소함유 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
공단량체 성분에 기초하는 중합 단위는 공중합체 9 중에 30 몰% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 공중합체 9 를 개질시킬 정도로 10 몰% 이하의 소량인 것이 바람직하다.
공중합체 9 제조에 관해서는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등 종래 공지된 각종 중합 방법은 모두 채택될 수 있다.
공중합체 9 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그 기준이 되는 용량 유속으로 1 내지 300 ㎣/초 정도가 바람직하고, 특히 1 내지 100 ㎣/초 범위가 필름 물성이나 제조상 바람직하다. 용량 유속은 고화식 플로우 테스터를 사용하여 200℃, 7㎏/㎠ 하중하에서 직경 1㎜, 길이 2㎜ 의 노즐에서 단위 시간에 유출되는 공중합체 9 의 용량으로 표시되는 값 (㎣/초) 으로 정의된다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름으로는 TFE 에 기초하는 중합 단위/에틸렌에 기초하는 중합 단위의 몰비가 57/43 내지 67/33 이고, 또 중합체 중의 제 3 비닐단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량이 0.1 내지 10 (몰%) 인 TFE-에틸렌-제 3 비닐단량체계 공중합체 (이하, 공중합체 10 이라고 함) 의 필름이 예시된다.
상기 공중합체 10 은 TFE 에 기초하는 중합 단위/에틸렌에 기초하는 중합 단위의 몰비가 61/39 내지 67/33 인 것이 바람직하다.
또, 공중합체 10 의 제 3 비닐단량체는 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2 내지 10 의 정수이다) 로 표시되는 (퍼플루오로알킬)에틸렌인 것이 바람직하다.
공중합체 10 는 TFE 와 에틸렌을 주체로 추가로 제 3 비닐단량체와의 공중합체이다. 제 3 비닐단량체로서, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 플루오르화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 트리클로로플루오로에틸렌, 플루오르화 비닐 등의 불소함유 올레핀, (퍼플루오로알킬)에틸렌, 에틸비닐에테르, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등의 비닐에테르류, 불소함유 아크릴레이트류를 들 수 있다. 바람직하게는 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2 내지 10 의 정수이다) 로 표시되는 (퍼플루오로알킬)에틸렌이다.
공중합체 10 중의 제 3 비닐단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은 0.1 내지 10 몰%, 특히 0.3 내지 5 몰% 가 바람직하다. 특히, TFE 에 기초하는 중합 단위/에틸렌에 기초하는 중합 단위의 몰비가 57/43 내지 67/33 이고, 중합체 중의 (퍼플루오로알킬)에틸렌에 기초하는 중합 단위의 함유량이 0.1 내지 10 (몰%) 인 공중합체 10 은 탄성률이 낮고 유연하여 농업용 피복 자재로서 바람직하다. 탄성률 저하는 공중합체 10 의 결정성이 저하되는 것에 따른 것으로 추측된다.
공중합체 10 의 제조에 관해서는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등 종래 공지된 각종 중합 방법은 모두 채택될 수 있다.
공중합체 10 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그 기준이 되는 용량 유속으로 1 내지 300 ㎣/초 정도가 바람직하고, 특히 1 내지 100 ㎣/초 범위가 필름 물성이나 제조상 바람직하다. 용량 유속은 고화식 플로우 테스터를 사용하여 300℃, 7㎏/㎠ 하중하에서 직경 1㎜, 길이 2㎜ 의 노즐에서 단위 시간에 유출되는 공중합체 10 의 용량으로 표시되는 값 (㎣/초) 으로 정의된다.
농업용 피복 자재로서의 필름은 하우스 골조에 쉽게 고정하기 위해서 유연성있는 것이 바람직하다. 본 발명의 불소함유 중합체의 필름은 동적 점탄성률이 1 내지 70 ㎏/㎟ 으로 유연성이 우수하다. 특히, 3 내지 60 ㎏/㎟ 범위의 동적 점탄성률을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소함유 중합체의 필름은 유연성이 우수한데다 인장강도가 1.5 내지 5.0 ㎏/㎟ 로 양호하고 또 비중도 1.0 내지 2.0 으로 비교적 작다.
본 발명의 필름은 인플레이션법이나 압출성형법 등 공지된 성형법으로 성형된다. 필름 두께는 너무 얇으면 잘 파열되고, 너무 두꺼우면 필름의 절단, 접착, 전장 작업 등이 불편해지고 또한 광선투과율도 저하된다. 바람직한 두께는 10 내지 300 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 이다. 필름 폭은 통상 1000 내지 2000 ㎜ 범위가 필름 제조나 취급 면에서 바람직하다.
필름 성형시에 상기 본 발명의 불소함유 중합체에 필요에 따라 착색제, 예컨대 산화티탄, 아연화, 탄산칼슘, 침강성 실리카, 카본 블랙, 크롬 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등을 배합할 수 있다.
또, 농원예 시설용 하우스 내부는 일반적으로 고온 고습에서 천장이나 벽 내측에는 응축된 물방울이 잘 부착된다. 부착된 물방울은 태양광선을 차단하거나 적하하면 재배 중인 식물에 부착되기 때문에 식물의 양호한 성장을 방해하는 원인이 된다. 따라서, 이 필름의 물에 대한 접촉각으로는 크지 않은 것이 바람직하다. 본 발명의 필름은 물에 대한 접촉각이 106 도 이하이다. 수소원자를 함유하지 않은 불소수지의 필름의 접촉각은 106 도를 초과하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 물방울 부착을 막기 위해서 하우스 내측이 되는 면을 유적제로 처리하는 것이 바람직하다. 유적제로는 예컨대 알콜 가용형 또는 수분산형 불소수지에 무기 친수성 콜로이드 물질을 배합한 것, 친수성 중합체에 계면활성제를 배합한 것, 친수성 중합체에 계면활성제, 무기 친수성 콜로이드 물질을 배합한 것 등을 들 수 있다. 무기 친수성 콜로이드 물질로서 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 티타니아 등을 사용할 수 있다. 친수성 중합체로는 폴리비닐알콜이나 -SO3H, -COOH, -NH2, -CN, -(OCH2CH2)n- 등의 일반적으로 친수성의 관능기를 갖는 중합체가 함유된다. 또, 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 중 어떠한 계면활성제여도 된다.
본 발명의 필름은 물에 대한 접촉각이 106 도 이하로 작아서, 상기 각종 표면 처리나 각종 배합시에 친화성 면에서 유리하다.
본 발명의 필름은 농업용 피복 자재로서 통상적인 농업용 피복 자재와 동시에 작물의 시설 재배를 위해서 터널 하우스나 파이프 하우스 이외에 본격적인 대형 하우스에도 전장할 수 있으며 하우스 내장 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
유연성의 지표인 동적 점탄성률은 동적 점탄성 측정장치 (도오요 세이끼 제조, 형식 레오로그래프솔리드 L-1) 로 측정한 25℃ 에서의 값이다.
투명성은 헤이즈미터 (니혼 세이미쓰 고오가꾸 제조, 형식 SEP-T) 로 전광선 투과율 및 헤이즈값을 측정하여 투명성의 척도로 하였다.
비중은 JIS K-7112 A 법에 준거하여 측정한 값이다.
접촉각은 접촉각 측정장치 (와꼬오 가이멘 가가꾸 (주) 제조, 형식 CA-X) 로 측정한 물에 대한 값이다.
전장 작업성은 필름을 전장하여 골조에 고정용 부재를 사용하여 고정하는 시공의 난이도로서, Ｏ (시공이 쉽다), △ (연질 염화비닐 수지와 비교하여 약간 시공이 어렵다), ×(시공은 가능하지만, 단단해서 인력을 필요로 하고 필름에 주름이 잘 생긴다) 로 평가하였다.
수납작업성은 하우스내장필름의 전장, 수납의 난이도로서, ○ (수납하기 용이함), △ (뻣뻣한 감이 있음), ×(수납할 수 없음) 으로 평가하였다.
[공중합체 A 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 2L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 퍼플루오로시클로헥산 1966 g, 메탄올 14.7 g, TFE 250 g, 에틸렌 (이하, ET 라 칭함) 17.5 g, (퍼플루오로부틸)에틸렌 (이하, PFBE 라 칭함) 17.4 g 을 주입하고, 65 ℃ 로 승온하였다. 10 % t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 퍼플루오로시클로헥산 용액 14 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다. 반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/ET 의 조성이 53/47 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 15.0 ㎏/㎠ G 로 반응을 계속하였다. PFBE 를 혼합가스 2 g 에 대해 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 8 시간 반응을 계속하였다.
반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액을 여과, 세정, 건조 후, 백색의 공중합체 A164 g 을 얻었다. 공중합체 A 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위/PFBE 에 기초하는 중합단위가 53.1/45.5/1.4 (몰비) 이며, 융점이 260 ℃, 용량유속은 51.6 ㎜3/초이었다.
[공중합체 B 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 2L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 퍼플루오로시클로헥산 1966 g, 메탄올 14.2 g, TFE 250 g, ET 7.8 g, PFBE 31.8 g 을 주입하고, 65 ℃ 로 승온하였다. 50 % t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 퍼플루오로시클로헥산 용액 7 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다. 반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/ET 의 조성이 60/40 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 14.3 ㎏/㎠ G 로 반응을 계속하였다. PFBE 를 혼합가스 1 g 에 대해 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 8 시간 반응을 계속하였다.
반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액을 여과, 세정, 건조 후, 백색의 공중합체 B 204 g 을 얻었다. 공중합체 B 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위/PFBE 에 기초하는 중합단위가 58.9/37.3/3.8 (몰비) 이며, 융점이 220 ℃, 용량유속은 85.2 ㎜3/초이었다.
[예 1 (실시예)]
폭 600 ㎜ 의 T 다이스를 구비한 30 ㎜Φ압출기를 사용하여, 공중합체 A 를 100 중량부, 아프라스 100 N (아사히가라스 제조, TFE 에 기초하는 중합단위/프로필렌에 기초하는 중합단위는 56/44 (몰비)) 30 중량부를 배합한 조성물을, 다이스온도 320 ℃ 에서 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성 [동적점탄성율 (㎏/㎟), 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [전 광선투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정하고, 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 배합량의 단위는 중량부이다.
[예 2 ∼ 3 (실시예)]
아프라스 100 N 의 배합량을 각각 60 중량부, 100 중량부로 하는 것 이외는 예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 4 ∼ 6 (실시예)]
공중합체 B 를 100 중량부, 아프라스 100 N 을 표 1 에 나타내는 양으로 배합한 조성물을 다이스온도 270 ℃ 에서 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 7 (실시예)]
공중합체 A 를 320 ℃ 에서 압출한 두께 60 ㎛ 의 필름에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 8 (비교예)]
폴리플루오르화비닐의 두께 50 ㎛ 의 필름 (테드라 200SG40TR, 듀폰사 제조) 에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 9 (비교예)]
아프론 PFA P-66P (테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르계 공중합체, 아사히가라스 제조) 를 380 ℃ 에서 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 10 (비교예)]
아프론 FEP H330 (테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 아사히가라스 제조) 를 320 ℃ 에서 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
예1 예2 예3 예4 예5 예6 예7 예8 예9 예10
공중합체 A공중합체 B아프라스 100N 10030 10060 100100 10030 10060 100100 100
동적탄성율(㎏/㎟)인장강도(㎏/㎟)전광선투과율(%)헤이즈 (%)비중접촉각 (도) 693.89291.6996.9 653.191151.6696.1 582.188171.6195.8 543.49471.6889.5 502.794121.6487.8 441.890161.5986.9 964.79141.74103.9 18412.782231.3780.3 554.49642.13109.3 522.79362.13107.7
전장작업성수납작업성 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ △△ ×× △△ △△
[공중합체 C 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 1.3L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 퍼플루오로시클로헥산 1387 g, TFE 162 g, 프로필렌 (이하, PP 라 칭함) 13.4 g, ET 1.7 g 을 주입하고, 66 ℃ 로 승온하였다. 5 % t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 퍼플루오로시클로헥산 용액 9 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/PP/ET 의 조성이 54/8/38 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 14.4 ㎏/㎠ G 로 8 시간 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액을 여과, 세정, 건조 후, 백색의 공중합체 C 를 88 g 을 얻었다. 공중합체 C 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위가 53.2/38.4/8.4 (몰비) 이며, 용량유속은 92.3 ㎜3/초이었다.
[공중합체 D 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 1L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 5 g, TFE 32.6 g, PP 0.6 g, ET 0.3 g 을 주입하고, 80 ℃ 로 승온하였다. 30 % 과황산암모늄 수용액 5 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/PP/ET 의 조성이 61/21/18 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 17.7 ㎏/㎠ G 로 7 시간 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 837 g 을 얻었다. 분산액 라텍스에 황산을 적하하여 응집시키고, 또 세정, 건조하여 공중합체 D 를 194 g 얻었다. 공중합체 D 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위가 62.1/21.6/16.3 (몰비) 이며, 용량유속은 78.2 ㎜3/초이었다.
[예 11 (실시예)]
폭 600 ㎜ 의 T 다이스를 구비한 30 ㎜Φ압출기를 사용하여, 공중합체 A 를 100 중량부, 공중합체 C 를 20 중량부를 배합한 조성물을, 다이스온도 320 ℃ 로 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성 [동적점탄성율 (㎏/㎟), 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [전 광선투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 의 배합량은 중량부이다.
[예 12 (실시예)]
공중합체 C 의 배합량을 40 중량부로 하는 것 이외는 예 11 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 13 (실시예)]
공중합체 C 대신에 공중합체 D 를 60 중량부로 하는 것 이외는 예 11 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 14 (실시예)]
예 11 과 동일한 압출기를 사용하여, 공중합체 B 를 100 중량부, 공중합체 C 를 60 중량부를 배합한 조성물을, 다이스온도 275 ℃ 에서 압출하고, 두께 5 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 15 (실시예)]
공중합체 C 대신에 공중합체 D 를 20 중량부로 하는 것 이외는 예 14 와 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[예 16 (실시예)]
공중합체 C 대신에 공중합체 D 를 40 중량부로 하는 것 이외는 예 14 와 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
예 11 예 12 예 13 예 14 예 15 예 16 예 7 예 8 예 9 예 10
공중합체 A 100 100 100 100
공중합체 B 100 100 100
공중합체 C 20 40 60
공중합체 D 60 20 40
동적탄성율(㎏/㎟) 62 51 44 42 57 49 96 184 55 52
인장강도(㎏/㎟) 4.3 3.9 3.7 3.6 4.1 3.9 4.7 12.7 4.4 2.7
전광선투과율 (%) 93 91 91 91 92 91 91 82 96 93
헤이즈 (%) 12 15 16 15 11 9 4 23 4 6
비중 1.73 1.71 1.68 1.65 1.70 1.68 1.74 1.37 2.13 2.13
접촉각 (도) 102.9 102.6 101.3 92.5 94.3 93.8 103.9 80.3 109.3 107.7
전장작업성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ △
수납작업성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ △
[공중합체 E 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 1 L 인 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 5 g, TFE 15.8 g, PP 0.3 g, VdF 11.9 g 을 주입하여 70 ℃ 로 승온시켰다. 30 % 과황산암모늄 수용액 5 mL 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/PP/VdF 의 조성이 45/45/10 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 16.7 kg/㎠G 로 7.2 시간 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 818 g 을 얻었다. 분산액에 염화암모늄을 적하하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체 E 를 188 g 얻었다. 공중합체 E 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 47.5/11.2/41.3 (몰비) 이며, 융점이 127 ℃, 용량유속은 57.3 ㎣/초이었다.
[공중합체 F 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 1 L 인 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 5 g, TFE 14.9 g, PP 1.4 g, VdF 9.7 g, PFBE 1.2 g 을 주입하여 80 ℃ 로 승온시켰다. 30 % 과황산암모늄 수용액 5 mL 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/PP/VdF 의 조성이 58/10/32 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 18.3 kg/㎠G 로 반응을 계속하였다. PFBE 혼합가스 3 g 에 대해 0.1 mL 의 비율로 첨가하여 8 시간 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 840 g 을 얻었다. 분산액 라텍스에 황산을 적하하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체 F 를 194 g 얻었다. 공중합체 F 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위/PFBE 에 기초하는 중합단위가 59.9/11.4/27.3/1.4 (몰비) 이며, 융점이 139 ℃, 용량유속은 37.7 ㎣/초이었다.
[예 17 (실시예)]
폭 600 mm 인 T 다이스를 구비한 30 mmφ압출기를 사용하여, 공중합체 A 를 100 중량부, 공중합체 E 를 50 중량부를 배합한 조성물을, 다이스온도 320 ℃ 에서 압출하여 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성 [동적점탄성율 (㎏/㎟), 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [전 광선투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정하였고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 의 배합량은 중량부이다.
[예 18 (실시예)]
공중합체 E 의 배합량을 120 중량부로 하는 것 외에는 예 17 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 판정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 19 (실시예)]
공중합체 E 대신에 공중합체 F 를 100 중량부로 하는 것 외에는 예 17 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 판정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 20 (실시예)]
예 17 과 동일한 압출기를 사용하여, 공중합체 B 를 100 중량부, 공중합체 E 를 120 중량부를 배합한 조성물을, 다이스온도 275 ℃ 에서 압출하고, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성, 투명성을 판정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 21 (실시예)]
공중합체 E 대신에 공중합체 F 를 50 중량부로 하는 것 외에는 예 20 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 판정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 22 (실시예)]
공중합체 E 대신에 공중합체 F 를 100 중량부로 하는 것 외에는 예 20 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 판정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
예 17 예 18 예 19 예 20 예 21 예 22 예 7 예 8 예 9 예 11
공중합체 A 100 100 100 100
공중합체 B 100 100 100
공중합체 E 50 120 120
공중합체 F 100 50 100
동적탄성율(㎏/㎟) 49 36 39 37 46 42 96 184 55 52
인장강도(㎏/㎟) 4.2 3.9 4.3 4.1 4.4 4.2 4.7 12.7 4.4 2.7
전광선투과율 (%) 91 94 91 92 93 93 91 82 96 93
헤이즈 (%) 14 12 14 11 9 8 4 23 4 6
비중 1.70 1.73 1.76 1.76 1.69 1.75 1.74 1.37 2.13 2.13
접촉각 (도) 100.1 99.8 99.3 91.8 93.0 92.2 103.9 80.3 109.3 107.7
전장작업성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ △
수납작업성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ △
[공중합체 G 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 1 L 인 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 5 g, TFE 32.4 g, ET 0.5 g, PP 0.3 g 을 주입하여 70 ℃ 로 승온시켰다. 5 % 과황산암모늄 수용액 5 mL 를 압입하여 중합을 개시하였다. 반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/ET/PP 의 조성이 60/30/10 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 15.6 kg/㎠G 로 6.7 시간 반응을 계속하였다.
반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 826 g 을 얻었다. 분산액에 염화암모늄을 적하하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체 G 를 201 g 얻었다. 공중합체 G 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위가 59.6/29.1/11.3 (몰비) 이며, 융점이 179 ℃, 용량유속은 16.2 ㎣/초이었다.
[공중합체 H 의 합성]
탈기한 교반기가 부착된 내용부피 1 L 인 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 610 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 3.6 g, 인산수소이나트륨 12 수화물 14.8 g, 수산화나트륨 1.59 g, 과황산암모늄 3 g, 황산철 0.11 g, 에틸렌디아민4아세트산 0.10 g, 2-부탄올 1.8 g 을 주입하고, 이어서 TFE 23.5 g, ET 2.5 g, PP 1.0 g 을 주입하여, 25 ℃ 로 유지하였다. 물 10 mL 에 대해 수산화나트륨 1.76 g 및 롱가리트 0.29 g 의 비율의 용액을 2 mL 를 압입하여 중합을 개시하였다. 반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해, TFE/ET/PP 의 조성이 50/25/25 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 16.8 kg/㎠G 로 7.2 시간 반응을 계속하였다.
반응종료 후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 826 g 을 얻었다. 이 분산액에 염화암모늄을 적하하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체 H 를 186 g 얻었다. 공중합체 H 는 NMR 측정으로 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위가 50.3/27.0/22.7 (몰비) 이며, 융점이 147 ℃, 용량유속은 31.9 ㎣/초이었다.
[예 23 (실시예)]
폭 600 mm 인 T 다이스를 구비한 30 mmφ압출기를 사용하여, 공중합체 G 를 100 중량부, 아프라스 100 N (아사히가라스 제조, TFE 에 기초하는 중합단위/프로필렌에 기초하는 중합단위는 56/44 (몰비)) 30 중량부를 배합한 조성물을, 다이스온도 220 ℃ 에서 압출하여 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성 [동적점탄성율 (㎏/㎟), 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [전광선투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정하고, 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한 표 4 의 배합량은 중량부이다.
[예 24 ∼ 25 (실시예)]
아프라스 100 N 의 배합량을 각각 60 중량부, 100 중량부로 하는 것 외에는 예 23 과 동일하게 하여, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[예 26 ~ 28 (실시예)]
공중합체 H 를 100 중량부, 아프라스 100 N 을 표 4 와 같이 배합한 조성물을 예 23 과 동일하게 하고, 얻어진 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하여 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
예23 예24 예25 예26 예27 예28 예 7 예 8 예 9 예10
공중합체 G공중합체 H공중합체 A아프라스 100N 10030 10060 100100 10030 10060 100100 100
동적탄성율 (㎏/㎟)인장강도 (㎏/㎟)전광선투과율 (%)헤이즈 (%)비 중접촉각 (도) 673.79491.5895.2 643.392141.5794.9 582.889161.5494.4 563.69481.5595.1 512.793131.5294.7 461.991161.5094.2 964.79141.74103.9 18412.782231.3780.3 554.49642.13109.3 522.79362.13107.7
전장작업성수납작업성 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ △△ ×× △△ △△
[예 29 (실시예)]
폭 600 ㎜ 의 T 다이스를 구비한 30 ㎜φ 압출기를 사용하여, 공중합체 G 를 100 중량부, 공중합체 E 를 50 중량부 함유하는 수지조성물을, 다이스 온도 220 ℃ 에서 압출하고, 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성 [동적 점탄성율 (㎏/㎟), 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [광선투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정하고, 또한 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 의 배합량은 중량부이다.
[예 30 ~ 34 (실시예)]
표 5 에 나타낸 배합의 수지조성물을 사용하여, 예 29 와 동일하게 필름을 작성하고, 그 필름을 예 29 와 동일하게 측정하고 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
예29 예30 예31 예32 예33 예34 예 7 예 8 예 9 예10
공중합체 G공중합체 H공중합체 E공중합체 F공중합체 A 10050 100100 100120 10050 100100 100120 100
동적탄성율(㎏/㎟)인장강도 (㎏/㎟)전광선투과율 (%)헤이즈 (%)비 중접촉각 (도)전장작업성수납작업성 513.991131.6697.5○○ 413.593111.6997.9○○ 433.793101.7098.0○○ 493.892121.6597.3○○ 413.89491.6597.8○○ 393.59581.6799.8○○ 964.79141.74103.9△△ 18412.782231.3780.3×× 554.49642.13109.3△△ 522.79362.13107.7△△
[예 35 (실시예)]
TFE 에 기초하는 중합단위/HFP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 40/10/50 (몰 %) 인 조성으로서, 융점이 120 ℃, 용량유속이 13.7 ㎡/초인 불소함유 공중합체 (THV 200 G, 3M 사 제조) 를 180 ℃ 에서 압출하고, 두께 60 ㎛ 의 필름을 얻었다. 그 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또한 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 36 (실시예)]
TFE 에 기초하는 중합단위/HFP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 55/10/35 (몰 %) 인 조성으로서, 융점이 150 ℃, 용량유속이 39.6 ㎡/초인 불소함유 공중합체 (THV 400 G, 3M 사 제조) 를 220 ℃ 에서 압출하고, 두께 60 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여 예 35 와 동일하게 하여 측정하고 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
[예 37 (실시예)]
TFE 에 기초하는 중합단위/HFP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 58/10/32 (몰 %) 인 조성으로서, 융점이 164 ℃, 용량유속이 67.5 ㎡/초인 불소함유 공중합체 (THV 500 G, 3M 사 제조) 를 220 ℃ 에서 압출하고, 두께 60 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여 예 35 와 동일하게 하여 측정하고 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
예 35 예 36 예 37 예 7 예 8 예 9 예 10
동적탄성율 (㎏/㎟) 12 43 44 96 184 55 52
인장강도 (㎏/㎟) 2.8 3.2 3.2 4.7 12.7 4.4 2.7
전광선투과율 (%)헤이즈 (%)비 중접촉각 (도) 9831.9494.4 9631.9893.8 9662.0093.5 9141.74103.9 82231.3780.3 9642.13109.3 9362.13107.7
전장작업성수납작업성 ○○ ○○ ○○ △△ ×× △△ △△
[예 38 (실시예)]
내용적 1 ℓ의 교반기가 부착된 스테인리스제 오토클레이브에, 탈기한 후, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 5 g, TFE 15.8 g, PP 0.3 g, VdF 11.9 g 을 주입하고 70 ℃ 로 승온시켰다. 30 % 과황산암모늄 수용액 5 ㎖ 를 압입하고 중합을 개시하였다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 45/45/10 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고 압력 16.7 ㎏/㎠G 에서 7.2 시간 반응을 계속하였다.
반응 종료후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 818 g 을 얻었다. 이 분산액에 염화암모늄을 적하하여 응집시키고, 다시 세정, 건조시켜 공중합체를 188 g 얻었다. 공중합체는, NMR 로 측정하여 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 47.5/11.2/41.3 (몰비) 의 조성으로서, 융점이 127 ℃ 이고, 용량유속이 57.3 (㎣/초) 이었다.
불소함유 공중합체 200 ℃ 에서 압출한 두께 80 ㎛ 의 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또한 전장작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[예 39 (실시예)]
내용적 1 ℓ의 교반기가 부착된 스테인리스제 오토클레이브에, 탈기한 후, 탈이온수 610 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 3.6 g, 인산수소나트륨 12 수화물 14.8 g, 수산화나트륨 1.59 g, 과황산암모늄 3 g, 황산철 0.11 g, 에틸렌디아민4아세트산 0.10 g, 2-부탄올 1.8 g 을 주입하고, 다음으로 TFE 17.5 g, PP 1.5 g, VdF 9.0 g 을 주입하고 25 ℃ 로 유지하였다. 물 10 ㎖ 에 대하여 수산화나트륨 1.76 g 및 롱가리트 0.29 g 의 용액 2 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 60/15/25 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 18.7 ㎏/㎠G 에서 10.2 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료후, 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 832 g 을 얻었다. 이 분산액에 황산을 적하하여 응집시키고, 다시 세정, 건조시켜 공중합체를 179 g 얻었다. 공중합체는, NMR 로 측정하여 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 62.3/18.1/19.6 (몰비) 의 조성으로서, 융점이 155 ℃ 이고, 용량유속이 27.1 (㎣/초) 이었다. 예 38 과 동일하게 하여, 얻은 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[예 40 (실시예)]
내용적 20 ℓ의 교반기가 부착된 스테인리스제 오토클레이브에, 탈기한 후, 탈이온수 11.8 g, t-부탄올 520 g, 메탄올 135 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 50 g, TFE 420 g, PP 29 g, VdF 134 g 을 주입하고 70 ℃ 로 승온시켰다. 30 % 과황산암모늄 수용액 180 ㎖ 를 압입하고 중합을 개시하였다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 70/10/20 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 17.6 ㎏/㎠G 에서 9.6 시간 반응을 계속하였다. 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 15.2 ㎏ 을 얻었다. 이 분산액에 염화암모늄을 적하하여 응집시키고, 다시 세정, 건조시켜 공중합체를 2.3 ㎏ 을 얻었다. 공중합체는, NMR 로 측정하여 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 71.2/10.1/18.7 (몰비) 의 조성으로서, 융점이 164 ℃ 이고, 용량유속이 4.8 (㎣/초) 이었다. 예 38 과 동일하게 하여 필름을 작성하고, 얻어진 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
[예 41 (실시예)]
내용적 20 ℓ의 교반기가 부착된 스테인리스제 오토클레이브에, 탈기한 후, 탈이온수 11.8 g, t-부탄올 575 g, 메탄올 96 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 60 g, TFE 266 g, PP 29 g, VdF 233 g 을 주입하고 70 ℃ 로 승온시켰다. 30 % 과황산암모늄 수용액 180 ㎖ 를 압입하고 중합을 개시하였다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 50/12/38 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 17.4 ㎏/㎠G 에서 7.7 시간 반응을 계속하였다. 반응기 내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 14.7 ㎏ 을 얻었다. 이 분산액에 염화암모늄을 적하하여 응집시키고, 다시 세정, 건조시켜 공중합체를 2.1 ㎏ 을 얻었다. 공중합체는, NMR 로 측정하여 TFE 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위가 51.8/12.7/35.5 (몰비) 의 조성으로서, 융점이 147 ℃ 이고, 용량유속이 28.6 (㎣/초) 이었다. 예 38 과 동일하게 하여 필름을 작성하고, 얻어진 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
예 38 예 39 예 40 예 41 예 7 예 8 예 9 예 10
동적탄성율 (㎏/㎟) 35 46 48 41 96 184 55 52
인장강도 (㎏/㎟) 2.0 2.1 1.9 2.0 4.7 12.7 4.4 2.7
전광선투과율 (%)헤이즈 (%)비중접촉각 (도) 9481.7799.0 93111.81100.2 91121.83101.5 9391.7999.5 9141.74103.9 82231.3780.3 9642.13109.3 9362.13107.7
전장작업성수납작업성 ○○ ○○ ○○ ○○ △△ ×× △△ △△
[예 42 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 1 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 5 g, TFE 14.9 g, PP 를 1.4 g, VdF 9.7 g, PFBE 1.2 g 을 주입하고 80 ℃ 로 승온시킨다. 30 % 과황산 암모늄 수용액 5 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시한다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 58/10/32 (몰비) 인 혼합가스를 도입하여 압력 18.3 ㎏/㎠G 으로 반응을 계속한다. PFBE 를 혼합가스 3 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 8 시간 반응을 계속한다.
반응종료후, 반응기내의 공단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 840 g 을 얻는다. 분산액에 황산을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체를 194 g 얻는다. 공중합체는 NMR 의 측정에 의해 TFE 에 기초하는 중합단위 / PP 에 기초하는 중합단위/VdF 에 기초하는 중합단위 / PFBE 에 기초하는 중합단위가 59.9 / 11.4 / 27.3 / 1.4 (몰비) 이고, 융점이 139 ℃ 이고, 용량유속이 37.7 ㎣ / 초였다. 공중합체를 200 ℃ 에서 압출한 두께 80 ㎛ 의 필름의 기계적 특성 [동적 점탄성율 (㎏/㎟)], 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [전광선투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정한다. 또한 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
[예 43 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 1 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 610 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 3.6 g, 인산수소이나트륨 12 수화물 14.8 g, 수산화나트륨 1.59 g, 과황산 암모늄 3 g, 황산 철 0.11 g, 에틸렌디아민 4 아세트산 0.10 g 및 2-부탄올 1.8 g 을 주입하고, 이어서 TFE 22.6 g, PP 3.5 g, VdF 16.0 g (퍼플루오로옥틸)에틸렌 (CH2＝ CH-C8F17, 이하 PFOE 라고 함) 1.3 g 을 주입하여 25 ℃ 로 유지시킨다. 물 10 ㎖ 에 대하여 수산화나트륨 1.76 g 및 롱가리트 0.29 g 의 용액 2 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시한다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 53/10/37 (몰비) 인 혼합가스를 도입하여 압력 20.3 ㎏/㎠G 으로 반응을 계속한다. PFOE 를 혼합가스 5 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 11 시간 반응을 계속한다.
반응종료후, 반응기내의 공단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 827 g 을 얻는다. 분산액에 황산을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체를 187 g 얻는다. 공중합체의 NMR 에 의한 조성비율, 융점, 용량유속을 표 8 에 나타낸다. 또한 예 42 와 동일한 방법으로, 얻은 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하여 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
[예 44 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 20 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 11.8 ㎏, t-부탄올 520 g, 메탄올 135 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 50 g, TFE 399 g, PP 44 g, VdF 125 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (CF2＝ CFC3F7, 이하 PPVE 라고 함) 35 g 을 주입하여 70 ℃ 로 승온시킨다. 30 % 과황산 암모늄 수용액 180 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시한다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 65/20/15 (몰비) 인 혼합가스를 도입하여 압력 17.6 ㎏/㎠G 으로 반응을 계속한다. PPVE 를 혼합가스 5 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 9.6 시간 반응을 계속한다.
반응기내의 공단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 15.2 ㎏ 을 얻는다. 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체를 2.3 ㎏ 얻는다. 공중합체의 NMR 에 의한 조성비율, 융점, 용량유속을 표 8 에 나타낸다. 또한 예 42 와 동일한 방법으로, 얻은 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하여 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
[예 45 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 20 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 11.8 ㎏, t-부탄올 575 g, 메탄올 96 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 60 g, TFE 266 g, PP 29 g, VdF 233 g, 퍼플루오로(2-메톡시프로필비닐에테르) (화학식 3 에 있어서 n ＝ 0, m ＝ 1 인 화합물, CF30CF(CF3)CF20CF ＝ CF2, 이하 PMVE 라고 함) 16.3 g 을 주입하여 70 ℃ 로 승온시킨다. 30 % 과황산 암모늄 수용액 180 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시한다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/PP/VdF 의 조성이 44/12/44 (몰비) 인 혼합가스를 도입하여 압력 17.4 ㎏/㎠G 으로 반응을 계속한다. PMVE 를 혼합가스 7 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 7.7 시간 반응을 계속한다.
반응기내의 공단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 14.7 ㎏ 을 얻는다. 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체를 2.1 ㎏ 을 얻는다. 공중합체의 NMR 에 의한 조성비율, 융점, 용량유속을 표 8 에 나타낸다. 또한 예 42 와 동일한 방법으로, 얻은 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하여 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
예 42 예 43 예 44 예 45 예 7 예 8 예 9 예 10
(공중합체 조성 : 몰비)TFEPPVdFPFBEPFOEPPVEPMVE 59.911.427.41.4 53.313.832.00.4 67.419.711.81.1 44.313.141.90.7
융점 (℃)용량유속 (㎣/초)동적탄성율 (㎏/㎟)인장강도 (㎏/㎟)전광선투과율 (%)헤이즈 (%)비중접촉각 (도)전장작업성수납작업성 13937.7422.291121.7899.3○○ 14114.9383.191111.7697.8○○ 1548.4262.09381.7999.1○○ 11361.4222.59291.7698.2○○ 964.79141.74103.9△△ 18412.782231.3780.3×× 554.49642.13109.3△△ 522.79362.13107.7△△
[예 46 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 1 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 635 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 5 g, TFE 32.4 g, ET 0.5 g, PP 0.3 g 주입하여 70 ℃ 로 승온시킨다. 5 % 과황산 암모늄 수용액 5 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시한다. 반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/ET/PP 의 조성이 60/30/10 (몰비) 인 혼합가스를 도입하여 압력 15.6 ㎏/㎠G 으로 6.7 시간 반응을 계속한다.
반응종료후, 반응기내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 826 g 을 얻는다. 이 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체를 201 g 얻는다. 공중합체는 NMR 에 의한 분석을 통해 TFE 에 기초하는 중합단위 / ET 에 기초하는 중합단위 / PP 에 기초하는 중합단위가 59.6 / 29.1 / 11.3 (몰비) 이고, 융점이 179 ℃ 이고, 용량유속이 16.2 (㎣/초) 이었다. 불소함유 공중합체를 230 ℃ 에서 압출성형하여 두께 80 ㎛ 의 필름을 얻는다. 이 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또한 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
[예 47 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 1 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 610 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 3.6 g, 인산수소이나트륨 12 수화물 14.8 g, 수산화나트륨 1.59 g, 과황산 암모늄 3 g, 황산 철 0.11 g, 에틸렌디아민 4 아세트산 0.10 g, 2-부탄올 1.8 g 을 주입하고, 이어서 TFE 23.5 g, ET 2.5 g 및 PP 1.0 g 을 주입하여 25 ℃ 로 유지시킨다. 물 10 ㎖ 에 대하여 수산화나트륨 1.76 g 및 롱가리트 0.29 g 의 용액 2 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시한다.
반응에 수반하여 저하되는 압력을 보충하기 위하여 TFE/ET/PP 의 조성이 50/30/20 (몰비) 인 혼합가스를 도입하여 압력 16.8 ㎏/㎠G 으로 7.2 시간 반응을 계속한다. 반응종료후, 반응기내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 826 g 을 얻는다. 이 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조시켜 공중합체를 186 g 얻는다. 공중합체는 NMR 에 의한 분석을 통해 TFE 에 기초하는 중합단위 / ET 에 기초하는 중합단위 / PP 에 기초하는 중합단위가 50.3 / 27.01 / 22.7 (몰비) 이고, 융점이 147 ℃ 이고, 용량유속이 31.9 (㎣/초) 이었다. 불소함유 공중합체를 230 ℃ 에서 압출성형하여 두께 80 ㎛ 의 필름을 얻는다. 이 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또한 전장작업성 및 수납작업성을 평가한다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
[예 48 (실시예)]
교반기가 장착된 내용적 20 L 의 스테인리스제 오토클레이브를 탈기한 후, 탈이온수 11.8 ㎏, t-부탄올 520 g, 메탄올 135 g, 퍼플루오로옥탄산 암모늄 50 g, TFE 402 g, ET 44 g, PP 18 g 을 넣고, 70 ℃ 로 승온하였다. 5 % 과황산암모늄 수용액 180 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다. 반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해 TFE/ET/PP 의 조성이 50/30/20 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 17.6 ㎏/㎠G 로 9.6 시간 반응을 계속하였다. 반응기내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 15.2 ㎏ 을 얻었다. 이 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조하여 공중합체를 2.3 ㎏ 을 얻었다. 공중합체는 NMR 에 의한 분석으로부터 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위/PP 에 기초하는 중합단위가 48.1/33.7/18.2 (몰비) 이고, 융점이 164 ℃ 이고, 용량유속이 57.4 (㎣/초) 이었다. 불소함유 공중합체를 230 ℃ 에서 압출성형하여 두께 80 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
예 46 예 47 예 48 예 7 예 8 예 9 예 10
동적 탄성율(㎏/㎟) 51 44 45 96 184 55 52
인장강도(㎏/㎟) 4.6 4.4 4.3 4.7 12.7 4.4 2.7
전광선 투과율 (%)헤이즈 (%)비중접촉각 (도) 92111.6196.7 93101.5896.1 9181.5595.8 9141.74103.9 82231.3780.3 9642.13109.3 9362.13107.7
전장작업성수납작업성 ＯＯ ＯＯ ＯＯ △△ ×× △△ △△
[예 49 (실시예)]
탈기한 교반기가 부착된 내용적 2 L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 퍼플루오로시클로헥산 1966 g, 메탄올 14.2 g, TFE 250 g, ET 7.8 g, PFBE 31.8 g 을 넣고, 65 ℃ 로 승온하였다. t-부틸퍼옥시이소부틸레이트의 50 % 퍼플루오로시클로헥산 용액 7 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해 TFE/ET 의 조성이 60/40 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 14.3 ㎏/㎠G 로 반응을 계속하였다. PFBE 를 혼합가스 1 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 8 시간 반응을 계속하였다. 반응종료후, 반응기내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액을 여과, 세정, 건조후, 백색의 공중합체를 204 g 얻었다. 공중합체는 NMR 측정으로부터 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위가 61.2/38.8 (몰비), 공중합체중의 PFBE 에 기초하는 중합단위의 함유량이 4.0 몰%이고, 융점이 220 ℃, 용량유속이 85.2 ㎣/초이었다. 공중합체를 270 ℃ 에서 압출성형하여 두께 60 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 기계적 특성 [동적 점탄성율 (㎏/㎟), 인장강도 (㎏/㎟)], 투명성 [전광선 투과율 (%), 헤이즈 (%)] 을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
[예 50 (실시예)]
탈기한 교반기가 부착된 내용적 1 L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 610 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 3.6 g, 인산수소이나트륨 12 수화물 14.8 g, 수산화나트륨 1.59 g, 과황산암모늄 3 g, 황산철 0.11 g, 에틸렌디아민4아세트산 0.10 g, 2-부탄올 1.8 g 을 넣고, 다음으로 TFE 32.2 g, ET 0.8 g, (퍼플루오로헥실)에틸렌 (이하, PFHE 라고 함) 1.6 g 을 넣고, 25 ℃ 로 유지하였다. 물 10 ㎖ 에 대하여 수산화나트륨 1.76 g 및 롱갈릿 0.29 g 을 용해한 용액을 2 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해 TFE/ET 의 조성이 65/35 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 15.9 ㎏/㎠G 로 반응을 계속하였다. PFHE 를 혼합가스 3 g 에 대하여 0.1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 8.4 시간 반응을 계속하였다. 반응종료후, 반응기내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 811 g 을 얻었다. 이 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 세정, 건조하여 공중합체를 190 g 을 얻었다. 공중합체는 NMR 측정으로부터 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위가 65.0/35.0 (몰비), PFHE 에 기초하는 중합단위의 함유량이 1.3 몰%이고, 융점이 216 ℃, 용량유속이 42.1 ㎣/초이었다. 공중합체를 270 ℃ 에서 압출성형하여 두께 60 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
[예 51 (실시예)]
탈기한 교반기가 부착된 내용적 20 L 의 스테인리스제 오토클레이브에, 탈이온수 11.8 ㎏, t-부탄올 520 g, 메탄올 180 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 50 g, TFE 386 g, ET 54 g, PFBE 95 g 을 넣고, 70 ℃ 로 승온하였다. 5 % 과황산암모늄 수용액 180 ㎖ 를 압입하여 중합을 개시하였다.
반응에 따라 저하되는 압력을 보충하기 위해 TFE/ET 의 조성이 60/30 (몰비) 의 혼합가스를 도입하고, 압력 16.2 ㎏/㎠G 로 반응을 계속하였다. PFBE 를 혼합가스 10 g 에 대하여 1 ㎖ 의 비율로 첨가하여 9.6 시간 반응을 계속하였다. 반응기내의 단량체를 퍼지하고, 공중합체 분산액 14.9 ㎏ 을 얻었다. 분산액에 염화암모늄을 적가하여 응집시키고, 추가로 세정, 건조하여 공중합체를 2.4 ㎏ 얻었다. 공중합체는 NMR 측정으로부터 TFE 에 기초하는 중합단위/ET 에 기초하는 중합단위가 65.5/34.5 (몰비), PFBE 에 기초하는 중합단위의 함유량이 6.5 몰%이고, 융점이 212 ℃, 용량유속이 26.9 ㎣/초이었다. 공중합체를 270 ℃ 에서 압출성형하여 두께 60 ㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 기계적 특성, 투명성을 측정하고, 또 전장작업성 및 수납작업성을 평가하였다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.
예 49 예 50 예 51 예 7 예 8 예 9 예 10
동적 탄성율(㎏/㎟)인장강도(㎏/㎟)전광선 투과율 (%)헤이즈 (%)비중접촉각 (도) 614.593111.7395.6 574.39491.7696.7 524.392121.7597.4 964.79141.74103.9 18412.782231.3780.3 554.49642.13109.3 522.79362.13107.7
전장작업성수납작업성 ＯＯ ＯＯ ＯＯ △△ ×× △△ △△
본 발명의 농업용 필름은 동적 탄성율이 작고 유연성을 가지므로, 전장시의 작업성이 우수하여 농원예 시설의 농업용 피복자재로서 적합하다.

Claims (23)

  1. 동적 점탄성율이 1∼70 ㎏/㎜, 인장강도가 1.5∼5.0 ㎏/㎣, 비중이 1.0∼2.0, 물과의 접촉각이 106 도 이하인 불소함유 중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  2. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 탄성공중합체 5∼100 중량부의 비율로 양자를 함유하는 조성물로 성형된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  3. 제 2 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 탄성공중합체가 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5∼70 몰% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  4. 제 2 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위의 비가 70/30∼30/70 (몰비) 이며, 그 공중합체 중의 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2∼10 의 정수이다) 로 표시되는 화합물에 기초하는 중합단위의 함유량이 0.1∼10 몰% 인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  5. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체와 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-에틸렌계 공중합체를 함유하고, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-에틸렌계 공중합체가 5∼80 중량부인 조성물로 성형된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  6. 제 5 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위의 비가 70/30∼30/70 (몰비) 이며, 그 공중합체 중의 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2∼10 의 정수이다) 로 표시되는 화합물에 기초하는 중합단위의 함유량이 0.1∼10 몰% 인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  7. 제 5 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-에틸렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 40∼70 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 10∼50 몰%, 및 에틸렌에 기초하는 중합단위를 1∼50 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  8. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체와 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-플루오르화비닐리덴계 공중합체를 함유하고, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-플루오르화비닐리덴계 공중합체가 5∼200 중량부인 조성물로 성형된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  9. 제 8 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위가 70/30∼30/70 (몰비) 이며, 그 공중합체 중의 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2∼10 의 정수이다) 로 표시되는 화합물에 기초하는 중합단위의 함유량이 0.1∼10 몰% 인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  10. 제 8 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-플루오르화비닐리덴계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 5∼85 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1∼45 몰%, 및 플루오르화비닐리덴에 기초하는 중합단위를 5∼70 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  11. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 탄성공중합체를 함유하고, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 탄성공중합체가 5∼100 중량부인 조성물로 성형된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  12. 제 11 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 40∼70 몰%, 에틸렌에 기초하는 중합단위를 20∼50 몰%, 및 프로필렌에 기초하는 중합단위를5∼40 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌계 탄성공중합체가 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5∼70 몰% 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  14. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-플루오르화비닐리덴계 공중합체 5∼200 중량부의 비율로 양공중합체를 함유하는 조성물로 성형된 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  15. 제 14 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-플루오르화비닐리덴계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 5∼85 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1∼45 몰%, 및 플루오르화비닐리덴에 기초하는 중합단위를 5∼70 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  16. 제 14 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌계 공중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 40∼70 몰%, 에틸렌에 기초하는 중합단위를 20∼50 몰%, 및 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5∼40 몰% 의 비율로 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  17. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 5∼84 몰%, 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합단위를 1∼45 몰%, 및 플루오르화비닐리덴에 기초하는 중합단위를 5∼90 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  18. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 5∼85 몰%. 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1∼50 몰%, 및 플루오르화비닐리덴에 기초하는 중합단위를 5∼70 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  19. 제 1 항에 있어서, 아래의 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시되는 불소화 공단량체의 1 종 이상에 기초하는 중합단위를 합량으로 0.05∼20 몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 30∼85 몰%, 프로필렌에 기초하는 중합단위를 1∼30 몰%, 및 플루오르화비닐리덴에 기초하는 중합단위를 5∼68.5 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
    (단, 아래의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 에 있어서, Y 는 불소원자 또는 수소원자이고, Rf는 탄소수 2∼12 인 2 가의 불소치환 유기기이고, X 는 불소원자, 염소원자, 또는 수소원자이고, n 은 0∼3 의 정수, m 은 1∼4 의 정수이다.)
    [화학식 1]
    XRfCY=CH2
    [화학식 2]
    XRfOCF=CF2
    [화학식 3]
    CF3(CF2)n(OCF(CF3)CF2)mOCF=CF2
  20. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위를 40∼75 몰%, 에틸렌에 기초하는 중합단위를 20∼50 몰%, 및 프로필렌에 기초하는 중합단위를 5∼40 몰% 의 비율로 함유하는 불소함유 공중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  21. 제 1 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위가 57/43∼67/33 (몰비) 이며, 중합체 중의 제 3 비닐단량체에 기초하는 중합단위의 함유량이 0.1∼10 (몰%) 인 테트라플루오로에틸렌-에틸렌계 중합체의 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  22. 제 21 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합단위/에틸렌에 기초하는 중합단위가 61/39∼67/33 (몰비) 인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
  23. 제 21 항에 있어서, 제 3 비닐단량체가 CH2=CH-CnF2n+1(n 은 2∼10 의 정수이다) 로 표시되는 (퍼플루오로알킬)에틸렌인 것을 특징으로 하는 농업용 피복자재.
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