CN102532388B - 乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其采用溶液沉淀聚合法，聚合单体为四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯，所述四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯的摩尔百分比为(30mol％～70mol％)∶(5mol％～20mol％)∶(20mol％～50mol％)，所述的氟代改性单体为全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚；聚合过程中补加单体为四氟乙烯和乙烯混合物。由本发明方法获得的产品具有优异的加工性能及光学性能，可以作为膜用材料。

Description

乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟高分子材料领域，特别是涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是最强韧的氟塑料，在保持了四氟乙烯(PTFE)良好的耐热性能、耐化学药品性能和电绝缘性能的同时，它的耐辐射性能和力学性能有很大程度的改善，拉伸强度可达50MPa，其加工性能也大大改善，特别是它对金属表面的附着力大大提高，使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现，如氟塑料RTFE旋转内衬生产工艺。
ETFE的密度比PTFE和FEP低，韧性、硬度、拉伸强度和抗入编性能却比PTFE和FEP好，其制件尺寸稳定性可与尼龙或聚甲醛媲美，与短玻璃纤维或碳纤维共混后机械强度可达或超过尼龙增强制品。上述这些优良的性能，使ETFE共聚物作为高性能工程塑料的一员，发展甚为迅速，广泛应用于汽车、航空和机器人的电线电缆绝缘材料以及传输特殊液体介质的管道衬里涂料。
目前，ETFE的合成主要有美国杜邦公司、日本旭硝子公司、日本大金公司、美国3M公司和意大利苏威公司，国内从20世纪60、70年代开始研发该产品，中科院上海有机所20世纪80年代成功开发出ETFE粉末涂料。但没有实现商业化生产。
在ETFE的合成领域，JP2004-191260、JP2003-286166等专利中，主要采用乙烯(E)/四氟乙烯(TEF)按照1/1摩尔比溶液聚合方式合成，合成溶剂回收困难，反应时间长，产品产量低。
CN1013102263A专利申请中，公开了一种在高温下具有热开裂能力的乙烯-四氟乙烯共聚物的聚合方法，其为乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2，-三氟苯乙烯四种单体共聚物，其中乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为90～99.9％，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为(30～70)∶(70～30)；六氟丙烯和1，2，2，-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为0.1～10％，六氟丙烯与1.2.2-三氟苯乙烯的摩尔比为(10～90)∶(90～10)。
CN1089770C专利中公开了一种涂料用ETFE材料，主要单体摩尔配比为四氟乙烯∶六氟丙烯∶乙烯＝(45～55)∶(10～20)∶(25～40)。
因此，目前需要对乙烯-四氟乙烯共聚物的制备工艺进一步研究，以开发出性能优异的乙烯-四氟乙烯共聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其采用溶液沉淀聚合法，聚合单体为四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯，所述四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯的摩尔百分比为(30mol％～70mol％)∶(5mol％～20mol％)∶(20mol％～50mol％)，所述的氟代改性单体为全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚；聚合过程中补加单体为四氟乙烯和乙烯混合物。
其中，所述四氟乙烯、氟代改性单体和乙烯的摩尔比为(40mol％～60mol％)∶(10mol％～20mol％)∶(30mol％～40mol％)。
使用全氟烷基乙烯基醚单体主要目的为改善产品的结晶度，提高树脂的透明度及可拉伸性能，以保证力学性能及光学性能，其加入量控制为0～10mol％，优选2mol％～10mol％，所述全氟烷基乙烯基醚优选为全氟甲基乙烯基醚。
使用全氟丙烯单体是为了适当降低产品的熔点，提高产品物理性能，其加入量控制为0～10mol％，优选4mol％～8mol％。
所述补加单体中各单体摩尔百分比为：四氟乙烯30mol％～70mol％，乙烯70mol％～30mol％，优选为：四氟乙烯40mol％～60mol％，乙烯40mol％～60mol％。
本发明采用全氟环烷烃作为反应介质进行溶液聚合，该反应介质可回收反复使用。其中，优选的为全氟环己烷。
具体地说，本发明所述乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)将反应介质、分散剂、缓释剂和分子量调节剂进行混合，分散剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.1～5重量份分散剂，缓释剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.1～5重量份缓释剂，分子量调节剂在反应介质中的浓度为每100重量份反应介质中加入0.01～1重量份分子量调节剂；
2)然后升温至20～100℃，加入聚合单体至压力为1.0～10.0MPa，并加入引发剂，引发剂的量为反应介质重量的0.01～5％；
3)聚合过程中补加单体保护恒压，反应4～10小时。
在聚合过程中，本发明采用C原子数为1～20的全氟过氧化物作为引发剂，提高树脂的耐溶剂性能，降低树脂不稳定端基含量，提高树脂的综合性能，优选使用C原子数为7～14的全氟环烷烃过氧化物，更优选的为C原子数为13的全氟二环己烷过氧化物，该过氧化物半衰期优选8h左右。
在聚合过程中加入的分子量调节剂采用丙二酸二乙酯、甲醇、氯仿、四氯化碳、甲基全氟丁基醚、环己烷、溴代乙酸乙酯、二氯一溴甲烷、戊烷等，优选为溴代乙酸乙酯或戊烷。
本发明选择CF3O(CF(OCF3)CF2O)n(CF2OO)COOM，n＝1～20，优选5～10，M＝K，Na，NH4作为分散剂，替代使用传统的全氟辛酸盐，降低聚合物中不可降解物质部分的比例，提高产品使用安全性。优选采用CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH4。其可采用CN101648122A公开的方法制备或是市售获得。
在聚合过程中添加的缓释剂为硼砂、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等，优选磷酸二氢钠。
本发明在溶液沉淀聚合过程中，聚合温度控制在20～100℃，优选为40～50℃；压力选择在1.0～10.0MPa，以2.0～6.0MPa。
本发明采用溶液沉淀聚合，共聚单体为乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚混合物，在聚合体系中引入全氟丙烯单体，适当降低产品的熔点，提高产品物理性能，同时引入全氟烷基乙烯基醚单体，改善产品的结晶度，提高树脂的透明度及可拉伸性能。通过该方法获得具有优异的物理化学性能的乙烯-四氟乙烯共聚物，其产量高、溶剂可回收利用，材料光学性能优异；并可采用挤出、注射、吹塑进行加工处理，优选作为膜材料使用。
通过本发明的聚合方法获得的乙烯-四氟乙烯共聚物性能指标如下表1所示。
表1产品性能指标
  测试项目   单位   指标   测试方法
  外观   --   白色   目测
  熔点   ℃   225～280   DSC
  熔融指数   g/10min   0.1～40   ASTM D3159
  密度   g/cm3   1.70～1.80   ASTM D792
附图说明
图1为本发明实施例7所述乙烯-四氟乙烯共聚物的红外分析图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明所用各原料均可以市售获得。
实施例1
在10L不锈钢立式反应釜中，加入全氟环己烷6000g，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量13ppm，加入CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH410g，磷酸二氢钠8g，戊烷3ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至40℃，加入乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯(35/50/15mol％)至4.0MPa，加入全氟二己基过氧化物5g，连续补加乙烯、四氟乙烯(48/52mol％)混合单体保持反应釜压力4.0MPa，反应4h后回收未反应单体，得ETFE聚合物1.1Kg。产品性能指标见表2。
表2产品性能指标
  测试项目   单位   测试方法   检测数据
  外观   --   目测   白色
  熔点   ℃   DSC   231
  熔融指数   g/10min   ASTM D3159   13
  密度   g/cm3   ASTM D792   1.71
实施例2
在10L不锈钢立式反应釜中，加入全氟环己烷6000g，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量19ppm，加入CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH410g，磷酸二氢钠8g，戊烷3ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至40℃，加入乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚混合单体(40/50/10mol％)至4.0MPa，加入全氟二己基过氧化物5g，连续补加乙烯、四氟乙烯(48/52mol％)混合单体保持反应釜压力4.0MPa，反应6h后回收未反应单体，得ETFE聚合物1.2Kg。聚合物性能指标见表3。
表3产品性能指标
  测试项目   单位   测试方法   检测数据
  外观   --   目测   白色(略透明)
  熔点   ℃   DSC   228
  熔融指数   g/10min   ASTM D3159   10
  密度   g/cm3   ASTM D792   1.72
实施例3
在10L不锈钢立式反应釜中，加入全氟环己烷6000g，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量19ppm，加入CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH410g，磷酸二氢钠8g，戊烷3ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至40℃，加入乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚混合单体(40/50/8/2mol％)至4.0MPa，加入全氟二己基过氧化物5g，连续补加乙烯、四氟乙烯(48/52mol％)混合单体保持反应釜压力4.0MPa，反应8h后回收未反应单体，得ETFE聚合物1.1Kg。聚合物性能指标见表4。
表4产品性能指标
  测试项目   单位   测试方法   检测数据
  外观   --   目测   白色(透明)
  熔点   ℃   DSC   230
  熔融指数   g/10min   ASTM D3159   12
  密度   g/cm3   ASTM D792   1.72
通过实施例1～3，通过加入不同的改性单体，都可以满足产品的性能指标要求，但是，在引入全氟甲基乙烯基醚单体后，产品的透明性增加，而同时加入全氟丙烯与全氟甲基乙烯基醚单体改性，得到产品的结晶度对膜用材料最佳，透明性最好。
实施例4
在实施例3的基础上，改变初始加入聚合釜的单体配比，加入乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚混合单体的摩尔配比为40/48/8/4。得到聚合物的性能见表5。
实施例5
在实施例3基础上，改变初始加入聚合釜的单体配比，加入乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚混合单体的摩尔配比为40/46/8/6。得到聚合物的性能见表5。
实施例6
在实施例3基础上，改变初始加入聚合釜的单体配比，加入乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚混合单体的摩尔配比为40/46/4/10。得到聚合物的性能见表5。
表5产品性能指标
  性能   外观   熔点   熔融指数   密度
  单位   --   ℃   g/10min   g/cm3
  测试方法   目测   DSC   ASTM D3159   ASTM D792
  实施例4   白色透明   228   10   1.71
  实施例5   白色透明   227   11   1.72
  实施例6   白色透明   227   10   1.71
从外观的透明度看，随着醚含量的增加，产品透明度增加。
实施例7
同实施例6，CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH4及全氟二环己基过氧化物加入方式改为将上述两种物质混合形成的微乳液连续补加。
将CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH4及全氟二环己基过氧化物在10℃条件下，通过乳化机充分混合，在10000转搅拌的条件下分散形成微乳液，待连续补加使用。
通过连续补加的方式加入，聚合工艺更加可控，得到产品物理性能、热性能等综合性能优异。
产品性能指标见表6，产品结构分析(红外分析)见图1。
表6产品性能指标
  测试项目   单位   测试方法   性能
  熔点   ℃   DSC   228
  熔融指数   g/10min   ASTM D3159   10
  密度   g/cm3   ASTM D792   1.72
  拉伸强度(23℃)   MPa   ASTM D638   43
  伸长率(23℃)   ％   ASTM D638   200
  撕裂强度   Mpa   ASTM D1004   40
  热变形温度(0.45Mpa)   ℃   GB/T1634-1979   104
  抗冲击强度(23℃)   J/m   GB/T1843-1996   不碎
  热膨胀系数   ISO 11359-2-1999   9×10-5
  临界剪切率   1/sec   ASTM D732-02   5000
  加工温度范围   ℃   /   300～345
  介电常数(1KHz)   ε   ASTM D150   2.6
  介电强度   KV/mm   ASTM D150   59
结论：由上述性能分析可见，本发明所获得的乙烯-四氟乙烯共聚物力学性能及光学性能优异，可采用挤出、注射、吹塑进行加工处理，更易于作为膜材料使用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其是在10L不锈钢立式反应釜中，加入全氟环己烷6000g，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量19ppm，加入磷酸二氢钠8g，戊烷3ml，开启搅拌，速度200rpm，升温至40℃，初始加入聚合釜的单体配比为乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚混合单体的摩尔配比为40/46/4/10至4.0MPa；
将CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH410g，及全氟二环己基过氧化物5g混合形成的微乳液连续补加；所述微乳液是将CF3O(CF(OCF3)CF2O)6(CF2OO)COONH4及全氟二环己基过氧化物在10℃条件下，通过乳化机充分混合，在10000转搅拌的条件下分散形成；
连续补加48/52mol％的乙烯、四氟乙烯混合单体保持反应釜压力4.0MPa，反应8h后回收未反应单体，得ETFE聚合物1.1Kg。
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