CN104926979B

CN104926979B - 一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备方法

Info

Publication number: CN104926979B
Application number: CN201510342656.6A
Authority: CN
Inventors: 裴金东; 王树华; 王金明; 余晓斌; 郑明华
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104926979A

Abstract

本发明公开了一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体，按重量份数，其原料组成为：乙烯12.6～15.4份、四氟乙烯45～55份、三氟甲基乙烯0.5～1.5份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0.05～0.5份、全氟烷基化合物0.3～1.8份、引发剂0.6～1.5份。本发明还公开了该乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的制备方法，本发明具有工艺简单，产品耐热性能、拉伸强度和断裂伸长率优良，加工性能好的优点。

Description

一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟聚物技术领域，特别涉及一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备方法。

背景技术

乙烯/四氟乙烯共聚物(下面也将乙烯称作E，将四氟乙烯称作TFE，将乙烯/四氟乙烯共聚物称作ETFE或F40)具有优异的绝缘耐热耐腐性能，是当前航空航天电缆线的重要绝缘材料。ETFE具有优良的耐溶剂性能，大量应用于涂塑反应釜、储槽、管道等化工防腐领域。ETFE具有高透明性、耐老化、耐污性、不粘性及优良的加工性能等，可用于生产高性能的膜材。此外，ETFE还可以生产高性能工程塑料制品，或制成纤维用于污水处理，或做成密封材料用于核反应堆、防止核泄漏。

然而ETFE的二元共聚物在多方面的性能存在缺陷，如结晶度高、材料脆硬；熔点较高可达300℃，与其加工温度接近，加工过程中容易产生变色、气泡和龟裂现象；高温下共聚物的力学性能下降严重，在较小的应力下，聚合物膜就发生开裂。为了改善ETFE的材料性能及加工性能，共聚改性是常用的方法，通常在聚合过程中加入少量的第三单体制得改性的三元共聚物。如专利CN101597354A公开了一种第三单体改性的高性能绝缘防腐材料ETFE的制备方法。专利CN102264806A采用第三单体全氟丁烯对ETFE进行改性。专利CN102089336A采用具备2个以上共聚性双键的单体对ETFE进行改性，提高共聚物的熔融张力，获得改性产物的吹塑成型性能优良。但三元共聚物通常只能改善共聚物某些方面的性能，如六氟丙烯(CF₂＝CFCF₃)改性的ETFE具有较好的耐热和抗裂性，全氟丁基乙烯(CH₂＝CHC₄F₉)改性的ETFE具有较好的加工性能和机械强度。

为了获得ETFE的粉体，通常需要在带搅拌的减压蒸发装置中对ETFE的溶液或分散液进行脱溶处理。搅拌是为了防止脱溶至一定程度后物料体系形成果冻状难以进一步脱除剩余溶剂。但即使如此，在脱溶后期，由于物料已经固态化，挥发面积减小，搅拌也难以达到均匀的效果，造成少量溶剂的残留。为了使溶剂残留量达到规定要求(防止在后续的加工过程中产生气泡，使制品容易被拉断、影响拉伸强度，或使绝缘层产生缺陷而导致漏电等)，往往需要对从带搅拌的减压脱溶装置中获得的ETFE固体物料进行二次干燥处理。但二次干燥时间通常较长，同时难以实现机械/自动化及规模化生产。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种耐热性能、拉伸强度和断裂伸长率优良，加工性能好的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体，按重量份数，其原料组成为：

所述的全氟烷基化合物优选为全氟丙基乙烯基醚(CH₂＝CHOC₃F₇)或全氟己基乙烯(CH₂＝CHC₆F₁₃)。

所述的引发剂优选为过氧化叔戊酸叔丁基酯或过氧化二碳酸二异丙酯。

本发明还提供该乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的制备方法，包括以下步骤：

(a)按重量份数，将乙烯(E)12.6～15.4份、四氟乙烯(TFE)45～55份、三氟甲基乙烯(CH₂＝CHCF₃)0.5～1.5份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0.05～0.5份、全氟烷基化合物0.3～1.8份，溶剂700～870份、引发剂0.6～1.5份在50～60℃，1.9～2.2MPa下聚合反应7～12h，降温出料得到ETFE溶液；

(b)将步骤(a)得到的ETFE溶液在带式干燥设备中脱溶获得乙烯/四氟乙烯共聚物粉体。

所述的溶剂优选为全氟正己烷、1-氢十三氟己烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中的一种。

本发明先制备得到ETFE溶液，再将得到的ETFE溶液在带式干燥设备中脱溶获得乙烯/四氟乙烯共聚物粉体。本发明通过优化聚合配方及聚合、脱溶工艺参数，制备得到的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体耐热性能、拉伸强度和断裂伸长率优良，加工性能好。本发明的ETFE溶液是由将乙烯(E)12.6～15.4份、四氟乙烯(TFE)45～55份、三氟甲基乙烯(CH₂＝CHCF₃)0.5～1.5份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0.05～0.5份、全氟烷基化合物如全氟丙基乙烯基醚(CH₂＝CHOC₃F₇)或全氟己基乙烯(CH₂＝CHC₆F₁₃)0.3～1.8份，溶剂700～870份、引发剂0.6～1.5份经溶液共聚而成。在本发明的配方内，乙烯与四氟乙烯容易生成交替共聚结构。而共聚单体CH₂＝CHCF₃、CH₂＝CHOC₃F₇或CH₂＝CHC₆F₁₃的加入可以有效降低ETFE的熔点，避免了其加工温度接近其热分解温度，可防止加工过程中产生变色、气泡和龟裂现象。共聚单体用量不足时，获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体脆硬、韧性不足；共聚单体用量较多时，会影响乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的机械性能。CH₂＝CHCF₃与CH₂＝CHOC₃F₇或CH₂＝CHC₆F₁₃共用保证了乙烯/四氟乙烯共聚物粉体具有优异的耐热性和良好的加工性，单独采用一种，无法达到上述效果。在聚合中加入少量的可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，会进一步优化乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的性能。不加入可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，拉伸强度、伸长率等会有降低；可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物加入过量，会影响产品的机械强度。

本发明的ETFE四元共聚物优选采用溶液聚合法获得。溶剂可选自全氟烃类、氢氟烃类、氢氟醚类、氟氯化烃等，其中优选全氟正己烷、1-氢十三氟己烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中的一种。聚合引发剂可选自偶氮类如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等，非氟过氧类如过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等，全氟过氧类如全氟过氧化叔丁基等。引发剂的具体种类和用量可根据聚合工艺条件选取，这些引发剂可以一次性加入、也可以分批加入或配制成引发剂溶液连续性加入。聚合温度优选为50～55℃，聚合压力通常控制在1.9～2.2MPa之间，聚合时间优选为7～12小时。

本发明的脱溶处理在带式干燥设备中进行，将本发明获得的乙烯/四氟乙烯共聚物溶液泵入真空状态(-0.1～-0.095MPa)下的带式干燥设备，泵料速度控制在10～15Kg/h，经过移动喷嘴被均匀排布于履带表面，履带的传动速率控制在6.5～7.3m/h，随履带向前传动，经脱溶段I段(脱溶温度控制在50～58℃)、II段(脱溶温度控制在80～100℃)、III段(脱溶温度控制在120～135℃)和出料段(温度控制在45～55℃)依次干燥后乙烯/四氟乙烯共聚物溶液中的溶剂被脱除，获得乙烯/四氟乙烯共聚物粉体。

带式干燥设备脱溶后获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体不仅收率高，且获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体不需要进行二次干燥处理，脱溶工艺简单。另外，带式干燥设备脱溶后获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体溶剂残留量低，可有效防止后续加工过程中气泡的产生，进而避免使制品容易被拉断、影响拉伸强度或使绝缘层产生缺陷而导致漏电等。

本发明由于采用了以上方案，具有以下有益效果：

1、本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体耐热性能、拉伸强度和断裂伸长率优良，加工性能好，产品拉伸强度在42MPa以上，伸长率在520％以上，在235℃的恒温烘箱中放置60天后伸长率在375％以上；

2、本发明的脱溶处理在带式干燥设备中进行，获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体不需要进行二次干燥处理，简化了脱溶工艺，易实现机械/自动化及规模化生产，且粉体溶剂残留量低，可以有效防止后续加工过程中气泡的产生，进而避免使制品容易被拉断、影响拉伸强度或使绝缘层产生缺陷而导致漏电等；

3、本发明的制备方法乙烯/四氟乙烯共聚物粉体收率高，粉体收率在99.8％以上。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)溶液共聚

通过抽真空和高纯氮气置换的循环过程，对高压反应釜进行脱氧操作，使釜内氧含量小于18ppm，接着按重量份数，加入全氟正己烷771份、三氟甲基乙烯1份、全氟己基乙烯1.2份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0.1份，搅拌使之溶解。随后导入质量比为15/50的乙烯(E)/四氟乙烯(TFE)混合气体，使釜内压力升至2.1MPa，然后搅拌升温至55℃，并注入100份质量分数为1％的过氧化新戊酸叔丁酯的全氟正己烷溶液，引发聚合反应。随反应进行压力下降，连续通入质量比为15/50的E/TFE混合气体，以使压力维持在1.9～2.2MPa之间。当通入乙烯(E)/四氟乙烯(TFE)混合气体量达到65份时停止加料，并继续反应30分钟后停止反应，聚合反应时间共为12h。通冷却水降温至室温，出料获得乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)溶液。

(2)脱溶处理

将上述获得的乙烯/四氟乙烯共聚物溶液泵入真空状态(-0.099MPa)下的带式干燥设备(采用上海敏杰生产的真空低温液体连续干燥机MJY20-4，履带总长度17.7m)，泵料速度为12Kg/h，乙烯/四氟乙烯共聚物溶液经过移动喷嘴被均匀排布于履带表面，履带的传动速率为7m/h，乙烯/四氟乙烯共聚物溶液随履带向前传动，经脱溶段I段(脱溶温度为54℃，长度为3.01m)、II段(脱溶温度为80℃，长度为2.83m)、III段(脱溶温度为130℃，长度为1.24m)和出料段(温度为50℃，长度为1.77m)依次干燥后乙烯/四氟乙烯共聚物溶液中的溶剂被脱除，获得乙烯/四氟乙烯共聚物粉体。

实施例2～6

步骤(1)聚合配方及工艺参数详见表1，其余制备方法同实施例1。

实施例1～6获得的粉体的收率及性能指标详见表2。其中：

【粉体收率】

先通过固含量测试得出ETFE溶液的固含A％，由加料量与固含A％的积算出理论粉体得量a，脱溶处理后称出实际粉体得量b。由b与a的商获得粉体收率。

【熔点】

本发明的熔点采用DSC进行测量。

【拉伸强度、伸长率】

将本发明的粉体按照规定要求压制成1mm厚的片材，并冲切成测试样条，然后进行拉伸强度测试，拉伸速率为200mm/min。

【耐热性】

将测试拉伸强度时制备的样条在235℃的恒温烘箱中放置60天，然后在室温下进行拉伸试验，拉伸速率为200mm/min，测定伸长率。以伸长率在250％以上为耐热性良好。

表1实施例1～6步骤(1)聚合配方(按重量份数)及工艺参数

表2实施例1～6获得的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的收率及性能指标

Claims

1.一种乙烯/四氟乙烯共聚物粉体，其特征在于按重量份数，其原料组成为：

所述的全氟烷基化合物为全氟丙基乙烯基醚或全氟己基乙烯。

2.根据权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体，其特征在于所述的引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯或过氧化二碳酸二异丙酯。

3.权利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)按重量份数，将乙烯12.6～15.4份、四氟乙烯45～55份、三氟甲基乙烯0.5～1.5份、可溶性偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物0.05～0.5份、全氟烷基化合物0.3～1.8份，溶剂700～870份、引发剂0.6～1.5份在50～60℃，1.9～2.2MPa下聚合反应7～12h，降温出料得到ETFE溶液，所述的全氟烷基化合物为全氟丙基乙烯基醚或全氟己基乙烯；

4.根据权利要求3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物粉体的制备方法，其特征在于所述的溶剂为全氟正己烷、1-氢十三氟己烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷中的一种。