ITMI950009A1 - Copolineri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroeti- lene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature - Google Patents

Copolineri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroeti- lene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature Download PDF

Info

Publication number
ITMI950009A1
ITMI950009A1 IT95MI000009A ITMI950009A ITMI950009A1 IT MI950009 A1 ITMI950009 A1 IT MI950009A1 IT 95MI000009 A IT95MI000009 A IT 95MI000009A IT MI950009 A ITMI950009 A IT MI950009A IT MI950009 A1 ITMI950009 A1 IT MI950009A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
formula
ethylene
moles
chlorotrifluoroethylene
reaction
Prior art date
Application number
IT95MI000009A
Other languages
English (en)
Inventor
Julio A Abuslene
Pasqua Colaianna
Original Assignee
Ausimont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont Spa filed Critical Ausimont Spa
Publication of ITMI950009A0 publication Critical patent/ITMI950009A0/it
Priority to ITMI950009A priority Critical patent/IT1272861B/it
Priority to JP7343189A priority patent/JPH08231644A/ja
Priority to ES95120725T priority patent/ES2130511T3/es
Priority to AT95120725T priority patent/ATE177765T1/de
Priority to DE69508373T priority patent/DE69508373T2/de
Priority to EP95120725A priority patent/EP0720991B1/en
Priority to KR1019960000015A priority patent/KR100406925B1/ko
Priority to US08/582,648 priority patent/US5597880A/en
Publication of ITMI950009A1 publication Critical patent/ITMI950009A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1272861B publication Critical patent/IT1272861B/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Copolimeri comprendenti:(A) dal 30 al 70% in moli di etilene;(B) dal 30 al 70% in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele;(C)dallo 0,1 al 10% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (A) e (B), di un fluorobiossolo di formula: (FORMULA I) Dove: Rf è perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF1;Z è scelto tra -F, -H, -CE.Tali copolimeri sono dotati di migliorate proprietà meccaniche ad alta temperatura, ed in particolare di elevata resistenza al thermal stress cracking.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene, aventi migliorate proprietà meccaniche alle alte temperature, in particolare elevata resistenza al thermal stress cracking.
Sono noti copolimeri tra etilene ed un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene (TFE), clorotrifluoroetilene (CTFE), o loro miscele. Tali prodotti sono dotati di eccellenti proprietà di resistenza agli agenti chimici e di buona processabilità, a cui si accompagnano ottime proprietà elettriche ed antifiamma, per cui possono essere utilizzati per la produzione di valvole, manicotti, tubi, isolanti per cavi elettrici, lastre, film, rivestimenti protettivi, ecc., da impiegarsi in ambienti chimicamente aggressivi.
La temperatura di fusione di tali copolimeri è molto elevata (generalmente superiore ai 240°C), per cui essi sarebbero potenzialmente adatti ad impieghi ad altissime temperature. Purtroppo, la temperatura massima di impiego è fortemente limitata a causa di un notevole deterioramento delle proprietà meccaniche che si evidenzia a temperature ben più basse della temperatura di fusione. In particolare, il materiale tende a fratturarsi (frattura fragile) a seguito di sollecitazioni meccaniche, dando luogo al cosiddetto thermal stress cracking", già a temperature di 150-160°C ed a temperature via via inferiori al diminuire della viscosità del fuso, ovvero al diminuire del peso molecolare del polimero.
Per cercare di evitare tale inconveniente, è noto modificare i copolimeri dell'etilene con TFE e/o CTFE tramite l'inserimento di un altro comonomero vinìlico fluorurato, quale ad esempio un (per)fluoroalchilviniletere in cui l'alchile ha almeno due atomi di carbonio, in particolare il perfluoropropilviniletere, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi il brevetto US-3.624.250). Altri possibili comonomeri, alternativi ai precedenti, aventi ad esempio formula R-CH=CH2, dove R è un perfluoroalchile oppure un perfluoroalcossi-perfluoroalchile, sono descritti nei brevetti EP-185.241, EP-185.242, US-3.847.881, US-4.513.129.
Altri possibili comonomeri modificanti sono i fluorodiossoli riconducibili alla formula generale:
dove: Y1 Y2 sono -H, -F o -Cl: Y3, Y4 sono -F o -CF3 (vedi ad esempio i brevetti US-3.865.845, EP-76.581, EP-80.187,.EP-95.077, EP-73.087).
Tuttavia, i copolimeri modificati con i comonomeri dell'arte nota mostrano un significativo miglioramento delle proprietà meccaniche alle alte temperature, ed in particolare una maggiore resistenza al thermal stress cracking, solo nel caso di prodotti ad alta viscosità, mentre il miglioramento rispetto ai copolimeri privi del terzo comonomero risulta del tutto irrilevante per i prodotti a bassa viscosità del fuso. Ciò costituisce un notevole inconveniente in quanto è noto che i polimeri a bassa viscosità (ovvero alto Melt Flow Index) sono preferibili per la loro migliore processabilità. Una maggiore fluidità, infatti, permette di aumentare la produttività e di impiegare temperature e pressioni di processing più basse, riducendo in tal modo i fenomeni di degradazione termochimica, in particolare la deidroalogenazione la quale come noto porta a rapido decadimento delle proprietà del polimero ed a sviluppo di HF e/o HC1, altamente corrosivi.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che le proprietà meccaniche ad alta temperatura, ed in particolare la resistenza al thermal stress cracking, dei copolimeri dell'etilene con TFE, CTFE, o loro miscele, vengono notevolmente migliorate introducendo come comonomero un fluorodiossolo come qui di seguito definito, con conseguente aumento della temperatura massima di impiego (rating temperature). Tale fluorodiossolo determina, a parità di quantità introdotta, una diminuzione della temperatura di seconda fusione del polimero più marcata rispetto ai comonomeri noti, ed allo stesso tempo permette sorprendentemente di ottenere proprietà tensili alle alte temperature superiori. Si osserva in particolare un'elevata resistenza alla rottura fragile sia a bassa che ad alta temperatura, come dimostrato dalle misure di allungamento e di creep a rottura. Tale resistenza decade con il diminuire della viscosità del fuso molto più lentamente rispetto ai copolimeri modificati dell'arte nota: ciò consente l'ampliamento della "finestra" di processabilità verso i prodotti a bassa viscosità. Il miglioramento della resistenza alla rottura fragile risulta evidente sia per il prodotto tal quale sia, in particolare, su campioni sottoposti ad invecchiamento termico ad alta temperatura.
Il fatto di poter ottenere un significativo miglioramento delle proprietà meccaniche a caldo, ed in particolare della resistenza alla rottura fragile, anche con quantità molto basse di fluorodiossolo, significativamente inferiori rispetto ai comonomeri noti, costituisce un notevole vantaggio non solo dal punto di vista economico, ma anche dal punto di vista produttivo, in quanto è noto che maggiore è la quantità di comonomero aggiunto al sistema di reazione, maggiore è la diminuzione della velocità di reazione, con conseguente calo della produttività del processo.
Senza voler vincolare la presente invenzione a modelli teorici, si ritiene che l'elevata capacità modificante dei fluorodiossoli della presente invenzione, maggiore dei comonomeri modificanti dell'arte nota, possa essere in parte attribuita alla spiccata tendenza di tali fluorodiossoli a
go a somma al doppio legame in configurazione sin.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un copolimero comprendente:
(a) dal 30 al 70%, preferibilmente dal 40 al 60%, in moli di etilene,·
(b) dal 30 al 70%, preferibilmente dal 40 al 60%, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene , o loro miscele;
(c) dallo 0,1 al 10%, preferibilmente dallo 0,3 al 5%, ancora più preferibilmente dallo 0,5 al 2,5%, in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un fluorodiossolo di formula:
(I)
dove: Rf è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3 ; Z è scelto tra -F, -H, -Cl.
Preferibilmente, nella formula (I) X1 X2 e Z sono -F, Rf è preferibilmente -CF3, -C2F5, o -C3F7. Particolarmente preferiti sono i fluorodiossoli di formula (I) in cui Rf è -CF3 o -
I fluorodiossoli di formula (I) sono descritti nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6 a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integra wnte della presente descrizione. Nel caso in cui Z è -F, essi possono essere preparati mediante il seguente processo, comprendente: (a) far reagire ad una temperatura compresa tra -140° e 60°C (preferibilmente tra -110° e -20°C) un diossolo di formula :
(II)
dove X1 e X2 hanno il significato indicato sopra, con un fluorossi-composto di formula Rf0F, dove Rf ha il significato indicato sopra, ottenendo in tal modo un diossolano di formula:
(III)
(b) dealogenare il diossolano (III) secondo tecniche note, facendolo reagire con un metallo in un solvente dipolare aprotico .
I diossoli di formula (II) sono composti noti; essi possono essere preparati ad esempio secondo quanto descritto nella domanda di brevetto EP-460.946. Anche i fluorossicomposti Rf-0F sono prodotti noti. CF30F può essere preparato, ad esempio, secondo quanto descritto da G.H.Cady e K.B.Kellogg in J. Am.Chem.Soc. 70, 3986, 1948, gli omologhi superiori tramite il processo descritto nel brevetto US-4.827.024.
Un processo alternativo al precedente per la preparazione dei fluorodiossoli di formula (I) in cui Z è -F, descritto anch'esso nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6, comprende:
(a) far reagire, ad una temperatura compresa tra -140° e 60°C (preferibilmente tra -110° e -20°C), un'olefina di formula :
(IV)
dove Rf è definito come sopra, con un bis-fluorossi-composto di formula:
(V) ,
ottenendo in tal modo il diossolano di formula (III),-(b) dealogenare il diossolano (III) come descritto sopra.
L'olefina (IV) può essere ottenuta facendo reagire CC12=CC12 con RfOF in modo da ottenere il composto Rf-0CC12-CFC12, il quale, per reazione di declorurazione con zinco in polvere in solvente organico, fornisce l'olefina (IV).
Un altro processo per la preparazione dei fluorodiossoli di formula (I) quando Z è -F, descrìtto anch'esso nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6, comprende far reagire, ad una temperatura compresa tra 50° e 150°C, un diossolano di formula:
(VI)
eventualmente in miscela con un diossolano di formula:
(VII)
dove Rf è definito come sopra, con KOH allo stato solido, con conseguente deidroclorurazione e formazione del fluorodiossolo.
Il diossolano (VI) può essere ottenuto facendo reagire Rf0F con tricloroetilene così da ottenere il composto Rf0-CHC1-CFC12, il quale viene quindi declorurato con zinco in polvere in soluzione organica. Si ottiene così l'olefina di formula Rf-0CH=CFC1, la quale viene infine fatta reagire con CX1X2(0F)2, come descritto sopra per l'olefina (IV), ottenendo il diossolano (VI).
Il diossolano (VII), in miscela con il diossolano (VI), può essere preparato come segue. Si fa reagire l'olefina CHC1=CHC1 con CX1X2(OF)2 ottenendo il diossolano di formula:
(VIII)
il quale, per deidroalogenazione con KOH solida, fornisce il diossolo di formula:
(IX)
Quest'ultimo viene infine fatto reagire con RfOF, ottenendo in tal modo una miscela dei diossolani (VI) e (VII).
La sintesi dei fluorodiossoli (I) può utilizzare, analogamente ai processi già esposti, il dicloroetilene oppure il tricloroetilene, i quali vengono fatti reagire con ipofluoriti di formula:
,
in modo da ottenere, tramite alternanza di reazioni di declorurazione e deidroclorurazione, i vari intermedi di reazione descritti sopra.
Analogamente a quanto descritto sopra per Z = -F, nel caso in cui Z sia -CI o -H, i fluorodiossoli di formula (I) possono essere preparati secondo il seguente metodo. Si fa reagire l'1,1-dicloroetilene CH2=CC12 con l'ipoclorito RfOCl ed il prodotto di reazione viene deidroclorurato come descritto sopra, così da ottenere 1'olefina di formula Rf-0CC1=CHC1. Quest'ultima viene fatta reagire con CX1X2(OF)2, come descritto sopra per l'olefina (IV), ottenendo il diossolano di formula:
(X)
Il diossolano (x) può essere deidroclorurato con KOH solida fornendo il fluorodiossolo (I) con Z = -Cl, oppure può essere declorurato con Zn in polvere in solvente organico per dare il fluorodiossolo (I) con Z = -H.
I copolimeri oggetto della presente invenzione possono essere preparati secondo tecniche note, tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, in sospensione in mezzo organico oppure in emulsione acquosa, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa tra -60° e 150°C, preferibilmente tra -20° e 100°C. La pressione di reazione è generalmente compresa tra 0,5 e 100 bar, preferibilmente tra 5 e 40 bar.
Tra i vari iniziatori radicalici, possono essere in particolare impiegati:
(i) i bis-acilperossidi di formula (Rf-C0-0)2, dove Rf è un (per)aloalchile (vedi ad esempio i brevetti EP-185.242 ed US-4.513.129), oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico (vedi ad esempio i brevetti EP-186.215 ed US-5,021,516),· tra di essi, particolarmente preferiti sono il bis-tricloroacetilperossido ed il bis-diclorofluoroacetilperossido,-{ii) i dialchilperossidi di formula (Rf-0)2, dove Rf è un peraloalchile particolarmente preferito è il diterbutilperossido (DTBP);
(iii) i perossidi inorganici solubili in acqua, quali i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini; particolarmente preferiti sono il persolfato di ammonio o di potassio;
(iv) i dialchilperossidicarbonati, dove l'alchile ha da 1 a 8 atomi di carbonio, quali ad esempio il di-n-propil-perossidicarbonato ed il di-isopropil-perossidicarbonato (vedi il brevetto EP-526.216);
(v) i sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico, ecc.
Nel caso della copolimerizzazione in sospensione, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorofluorocarburi, quali
,
ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182.342. Una valida alternativa è costituita dagli idrocarburi a catena ramificata descritti nella domanda di brevetto EP-A-612.767, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano , 2,2,4-trimetilpentano , 2,2,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4,4,6-pentametileptano, ecc, o loro miscele.
Nel caso della (co)polimerizzazione in emulsione acquosa, è richiesta la presenza di un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo.· perfluoro-ottanoato di ammonio e/o sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, eventualmente in miscela con un idrocarburo, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo EP-625.526 e nella domanda di brevetto italiano No. 002327 MI94A a nome della Richiedente.
Allo scopo di controllare il peso molecolare del prodotto finale, al sistema di reazione possono essere aggiunti opportuni trasferitori di catena, quali: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio; ecc. Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio ed il metilciclopentano. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore .
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 100 mi di cloroformio, 22,7 kg di clorotrifluoroetilene (CTFE), e 3,45 kg di 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-1 ,3-diossolo (TTD), avente formula:
Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 12,7 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,1 g/ml. In totale sono stati alimentati 67,2 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 165 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 12,6 kg di polimero secco.
Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1. La composizione monomerica è stata determinata tramite analisi elementare del carbonio e spettroscopia FT-IR, la temperatura di seconda fusione (T2m) tramite Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC), il Melt Flow Index (MFI) secondo la norma ASTM D 3275-89.
Sono stati ricavati provini per stampaggio a compressione su cui sono state determinate le proprietà meccaniche a 23°C, 175°C e 200°C (secondo la norma ASTM D 1708, con velocità di stiro di 50 mm/min). Le misure di creep a rottura sono state effettuate, secondo la norma ASTM D 2290, su provini stampati a compressione e pre-trattati a 165°C per 72 ore, tramite trazione a 165°C con una forza di 1,75 MPa. E' stato registrato il tempo e l'allungamento al momento della rottura del provino. Per l'Esempio 1, non si è osservata rottura del provino pur avendo raggiunto l'allungamento massimo permesso dall'apparecchio di misura,
ESEMPIO 2
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che al mezzo di reazione sono stati aggiunti 150 ml di cloroformio. La reazione è stata interrotta dopo 168 min. In totale sono stati alimentati 63,5 g di TCAP. Si sono ottenuti 13,7 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 3
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che al mezzo di reazione sono stati aggiunti 178 ml di cloroformio. La reazione è stata interrotta dopo 163 min. In totale sono stati alimentati 61,2 g di TCAP. Si sono ottenuti 13,4 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 4 (comparativo)
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 100 mi di cloroformio, 4,0 kg di perfluoropropilviniletere (PPVE) e 22,7 kg di clorotrifluoroetilene {CTFE). Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 13,4 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,09 g/ml. In totale sono stati alimentati 59,6 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 235 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 10,4 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 5 (comparativo)
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 150 mi di cloroformio, 3,4 kg di perfluoropropilviniletere (PPVE) e 22,7 kg di clorotrifluoroetilene {CTFE). Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 12,7 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,1 g/ml. In totale sono stati alimentati 77,4 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 254 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 12,7 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 6 (comparativo)
L'Esempio 5 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che al mezzo di reazione sono stati aggiunti 178 ml di cloroformio come trasferitore di catena. La reazione è stata interrotta dopo 225 min. In totale sono stati alimentati 71,5 g di TCAP. Si sono ottenuti 14,0 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 7 (comparativo)
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 90 mi di cloroformio e 22,7 kg di clorotrifluoroetilene (CTFE). Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 12,7 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,12 g/ml. In totale sono stati alimentati 47,4 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 230 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 17,6 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
TABELLA 1

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri comprendenti: (a) dal 30 al 70% in moli di etilene; (b) dal 30 al 70% in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele; (c) dallo 0,1 al 10% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un fluorodiossolo di formula : dove: Rf è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3 ; Z è scelto tra -F, -H, -Cl.
  2. 2. Copolimeri secondo la rivendicazione 1, in cui i monomeri (a) e (b) sono presenti ciascuno in una quantità compresa tra 40 e 60% in moli.
  3. 3. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il monomero (c) è presente in una quantità compresa tra 0,3 e 5% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b).
  4. 4. Copolimeri secondo la rivendicazione 3, in cui il monomero (c) è presente in una quantità compresa tra 0,5 e 2,5% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b) .
  5. 5. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) X1 e X2 sono entrambi -F.
  6. 6. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) Z è -F.
  7. 7. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) Rf è scelto tra -CF3, -C2F5, e -C3F7.
ITMI950009A 1995-01-04 1995-01-04 Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature IT1272861B (it)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI950009A IT1272861B (it) 1995-01-04 1995-01-04 Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature
JP7343189A JPH08231644A (ja) 1995-01-04 1995-12-28 高温での改良機械特性を有するテトラフルオロエチレン及び／またはクロロトリフルオロエチレンとのエチレンコポリマー
DE69508373T DE69508373T2 (de) 1995-01-04 1995-12-29 Copolymere aus Ethylen und Tetrafluorethylen und/oder Chlortrifluorethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen
AT95120725T ATE177765T1 (de) 1995-01-04 1995-12-29 Copolymere aus ethylen und tetrafluorethylen und/oder chlortrifluorethylen mit verbesserten mechanischen eigenschaften bei hohen temperaturen
ES95120725T ES2130511T3 (es) 1995-01-04 1995-12-29 Copolimeros de etileno y de tetrafluoretileno y/o clorotrifluoretileno con propiedades mecanicas mejoradas a temperaturas elevadas.
EP95120725A EP0720991B1 (en) 1995-01-04 1995-12-29 Copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene and/or chlorotrifluoroethylene having improved mechanical properties at high temperatures
KR1019960000015A KR100406925B1 (ko) 1995-01-04 1996-01-03 고온에서개선된기계적성질을가지는테트라플로로에틸렌및/또는클로로트리플로로에틸렌과의에틸렌공중합체들
US08/582,648 US5597880A (en) 1995-01-04 1996-01-04 Ethylene copolymers with tetrafluoroethylene and/or chlorotrifluorethylene having improved mechanical properties at high temperatures

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI950009A IT1272861B (it) 1995-01-04 1995-01-04 Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ITMI950009A0 ITMI950009A0 (it) 1995-01-04
ITMI950009A1 true ITMI950009A1 (it) 1996-07-04
IT1272861B IT1272861B (it) 1997-07-01

Family

ID=11370128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ITMI950009A IT1272861B (it) 1995-01-04 1995-01-04 Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5597880A (it)
EP (1) EP0720991B1 (it)
JP (1) JPH08231644A (it)
KR (1) KR100406925B1 (it)
AT (1) ATE177765T1 (it)
DE (1) DE69508373T2 (it)
ES (1) ES2130511T3 (it)
IT (1) IT1272861B (it)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1272863B (it) * 1995-01-04 1997-07-01 Ausimont Spa Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene
IT1288121B1 (it) * 1996-07-01 1998-09-10 Ausimont Spa Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf)
IT1284112B1 (it) * 1996-07-05 1998-05-08 Ausimont Spa Copolimeri fluorurati dell'etilene
ITMI991514A1 (it) 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene
US6700023B1 (en) * 1999-08-30 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature initiators for fluoroolefin polymerization
IT1317834B1 (it) 2000-02-15 2003-07-15 Ausimont Spa Fluoropolimeri termoplastici.
IT1318700B1 (it) * 2000-09-18 2003-08-27 Ausimont Spa Composizione multistrato comprendente fluoropolimeri e polimeriidrogenati.
US7122018B2 (en) * 2000-12-26 2006-10-17 Sensormedics Corporation Device and method for treatment of wounds with nitric oxide
ITMI20011682A1 (it) * 2001-08-02 2003-02-02 Ausimont Spa Substrati metallici rivestiti con fluoropolimeri
ITMI20031847A1 (it) * 2003-09-26 2005-03-27 Solvay Solexis Spa Composizione di fluoropolimeri espandibili senza l'impiego di agenti espandenti.
EP1755715A4 (en) * 2004-05-11 2010-03-24 Sensormedics Corp INTERMITTENT DETERMINATION OF GASEOUS NITRIC OXIDE
EP1743921A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic halopolymer composition
EP1743920A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic fluoropolymer composition
EP1795565B1 (en) * 2005-12-06 2016-05-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
ITMI20062308A1 (it) * 2006-11-30 2008-06-01 Solvay Solexis Spa Additivi per alo-polimeri
EP2337817B1 (en) * 2008-10-16 2013-12-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Opaque fluoropolymer composition comprising white pigments for photovoltaic elements of solar cells
EP2631260A1 (en) 2012-02-27 2013-08-28 Solvay Sa Process for Producing Graphene-Polymer Nanocomposites
EP4305103A1 (en) 2021-03-10 2024-01-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Fluoropolymer composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624250A (en) * 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US3865845A (en) * 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3847881A (en) * 1973-04-30 1974-11-12 Allied Chem Stress-crack resistant ethylene-perhaloethylene copolymers
JPS5950162B2 (ja) * 1977-05-20 1984-12-06 旭硝子株式会社 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法
US4381387A (en) * 1980-06-28 1983-04-26 Hoechst Aktiengesellschaft Quaterpolymers of the tetrafluoroethylene/ethylene type
US4513120A (en) * 1981-03-23 1985-04-23 General Electric Company Polyphenylene ether compositions
JPS5838707A (ja) * 1981-08-20 1983-03-07 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体
US4429143A (en) * 1981-09-28 1984-01-31 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
US4399264A (en) * 1981-11-19 1983-08-16 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluorodioxole and its polymers
US4431786A (en) * 1982-05-06 1984-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers
JPS59197411A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体
EP0185241B1 (en) * 1984-12-19 1990-01-24 Ausimont, U.S.A. Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylene
EP0185242A3 (en) * 1984-12-20 1986-11-05 Ausimont, U.S.A. Copolymers of chlorotrifluoroethylene, ethylene and perfluoroalkylethylenes
IT1184149B (it) * 1985-03-11 1987-10-22 Montefluos Spa Processo per la preparazione di fluorossi-alo-composti
IT1189092B (it) * 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
JP2527186B2 (ja) * 1987-06-02 1996-08-21 旭硝子株式会社 活性エネルギ−線硬化性組成物
JPH01266119A (ja) * 1988-04-18 1989-10-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム
US5223561A (en) * 1988-08-29 1993-06-29 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Polymer composition and optical fiber having cladding composed of that composition
US5021516A (en) * 1989-06-26 1991-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(perfluoroether)acyl peroxides
JPH0649359Y2 (ja) * 1990-06-05 1994-12-14 株式会社スタッフ ファクシミリ玩具
EP0526216B1 (en) * 1991-08-01 1995-12-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Method of making vinylidene fluoride polymer
US5182342A (en) * 1992-02-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization
IT1263955B (it) * 1993-02-23 1996-09-05 Ausimont Spa Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
IT1265067B1 (it) * 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1264662B1 (it) * 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici

Also Published As

Publication number Publication date
DE69508373D1 (de) 1999-04-22
EP0720991A3 (en) 1997-06-11
EP0720991B1 (en) 1999-03-17
US5597880A (en) 1997-01-28
KR960029357A (ko) 1996-08-17
DE69508373T2 (de) 1999-08-26
KR100406925B1 (ko) 2004-03-18
ITMI950009A0 (it) 1995-01-04
JPH08231644A (ja) 1996-09-10
IT1272861B (it) 1997-07-01
ATE177765T1 (de) 1999-04-15
ES2130511T3 (es) 1999-07-01
EP0720991A2 (en) 1996-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITMI950009A1 (it) Copolineri dell&#39;etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroeti- lene,aventi migliorate proprieta&#39; meccaniche alle alte temperature
KR100333841B1 (ko) 열가공성테트라플루오로에틸렌(tfe)공중합체
EP1141047B1 (en) Fluoromonomer polymerization
ITMI970654A1 (it) Polimeri fluorurati termoprocessabili
EP2058341B1 (en) Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer
JPS6224444B2 (it)
ITMI940998A1 (it) Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica, particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
ITMI940997A1 (it) Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta&#39; meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
ITMI20000902A1 (it) Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
ITMI950012A1 (it) Copolineri termoprocessabili del tetrafluoroetilene
EP1125982B1 (en) Thermoplastic fluorinated polymers
ITMI20000248A1 (it) Fluoropolimeri termoplastici
EP0964010B1 (en) Chlorotrifluoroethylene copolymers
JPH0142966B2 (it)
JP3520876B2 (ja) 良好な機械的特性および良好な熱化学的安定性を有するポリ弗化ビニリデンとその製造方法
CA2209532C (en) Ethylene fluoro-containing copolymers
JPS5950163B2 (ja) エチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法
JP4599041B2 (ja) テトラフルオロエチレン共重合体
ITMI991514A1 (it) Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene
GB2517481A (en) Method of making peroxide fluoropolymers using non-fluorindated emulsifiers
ITMI991515A1 (it) Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene
JPH03229712A (ja) エチレン―四弗化エチレン系共重合体
JPH0119408B2 (it)

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted