ITMI950012A1 - Copolineri termoprocessabili del tetrafluoroetilene - Google Patents
Copolineri termoprocessabili del tetrafluoroetilene Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI950012A1 ITMI950012A1 IT95MI000012A ITMI950012A ITMI950012A1 IT MI950012 A1 ITMI950012 A1 IT MI950012A1 IT 95MI000012 A IT95MI000012 A IT 95MI000012A IT MI950012 A ITMI950012 A IT MI950012A IT MI950012 A1 ITMI950012 A1 IT MI950012A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- formula
- tfe
- moles
- copolymers
- copolymers according
- Prior art date
Links
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical class C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHJFHUKLZMQIHN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoyl 2,2,3,3,3-pentafluoropropaneperoxoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(=O)OOC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F NHJFHUKLZMQIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trifluoro-5-(trifluoromethoxy)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(OC(F)(F)F)OC(F)(F)O1 JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical class [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N hypofluorous acid Chemical class FO AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hypofluorite Chemical compound FOC(F)(F)F SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
Abstract
Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene (TFE), comprendenti:(A) Dallo 0,1 al 10% in moli di un fluorodiossolo di formula: (FORMULA I) dove: RF è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono - F o CF3; Z è scelto tra - F, - N, -CL;(B) dallo 0 al 12% in moli di un monomero perfluorato scelto tra esafluoropropene (HFP) e perfluoropropilviniletere (PPVE), o loro miscele;(C) TFE, costituente la restante perte a 100%;con la condizione che la quantità totale dei monomeri (A) e (B) sia minore od uguale al 20% in moli.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene. Più in particolare, la presente invenzione si riferisce a copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene con un fluorodiossolo.
E' noto che il politetrafluoroetilene (PTFE) presenta un'elevatissima viscosità del fuso, per cui esso non può essere lavorato secondo le tecniche normalmente impiegate per i polimeri termoprocessabili {estrusione, stampaggio, iniezione, ecc.).
Per ovviare a tale inconveniente, è noto copolimerizzare il tetrafluoroetilene (TFE) con l'esafluoropropene (HFP) (vedi ad esempio il brevetto US-2.946.763). Per riuscire a combinare proprietà meccaniche accettabili con una bassa viscosità del fuso, e quindi con una buona processabilità, occorre introdurre elevate quantità di HFP, generalmente attorno al 7-11% in moli. Tuttavia, quantità così elevate di HFP causano un notevole abbassamento della temperatura di seconda fusione e conseguentemente un evidente peggioramento delle proprietà ad alta temperatura, in particolare le proprietà tensili e di scorrimento (creep). Pertanto la temperatura di esercizio continuo scende da valori di circa 260°C per il PTFE a circa 200 °C per i copolimeri TFE/HFP.
Altri copolimeri termoprocessabili del TFE sono quelli in cui il T-FE viene copolimerizzato con un perfluoroalchilviniletere (PAVÉ), ed in particolare con il perfluoropropilviniletere (PPVE) (vedi ad esempio il brevetto US-3.635.926). Tali copolimeri permettono di ottenere un bilancio soddisfacente tra proprietà meccaniche e processabilità con quantità di PPVE attorno al 2-3% in moli.
Infine, per cercare di ovviare agli inconvenienti sopra descritti per i copolimeri TFE/HFP, sono stati proposti terpolimeri in cui il TFE è copolimerizzato con 4-12% in peso di HFP e 0,5-3% in peso di PPVE (vedi il brevetto US-4.029.868).
Sebbene l'impiego del PPVE abbia sostanzialmente innalzato le prestazioni dei copolimeri termoprocessabili del TFE, con riferimento in particolare alla temperatura massima di esercizio ed alla processabilità, ed abbia così notevolmente ampliato il campo applicativo, è tuttavia sentita l'esigenza da un lato di ulteriormente allargare lo spettro di prestazioni e dall'altro lato di rendere più agevoli le condizioni di sintesi dei copolimeri. E' infatti noto che il PPVE presenta scarsa reattività e richiede complessi processi di recupero del monomero non convertito (vedi ad esempio il brevetto GB-1.514.700).
Sono noti diossoli fluorurati di vario tipo, riconducibili alla formula generale:
dove: Y1, Y2 sono -H, -F o -Cl: Y3, Y4 sono -F o -CF3 (vedi ad esempio i brevetti US-3.865.845, EP-76.581, EP-80.187, EP-95.077, EP-73.087). Tali composti possono essere impiegati per la preparazione di omopolimeri oppure copolimeri con altri monomeri fluorurati. In particolare, vengono descritti e preparati copolimeri, sia amorfi che cristallini, tra i suddetti diossoli ed il TFE (vedi ad esempio i brevetti EP-73.087, EP-95.077, US-4.558.141).
Nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6 a nome della Richiedente si descrivono nuovi fluorodiossoli di formula:
dove: Rf è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio,· X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3. Tali diossoli possono essere impiegati per la preparazione di omopolimeri e copolimeri con altri monomeri fluorurati. In particolare vengono descritti terpolimeri termoprocessabili del TFE in cui il TFE è copolimerizzato con un fluorodiossolo di formula (I) e con il perfluorometilviniletere. Negli Esempi 9 e 10 ven ono inoltre re arati co olimeri cristallini tra il TFE ed il 2,2,4-trifluoro- 5-trifluorometossi- 1,3-diossolo, quest'ultimo essendo presente in quantità pari a 1,1% e 3,3% in moli rispettivamente. Il processo di copolimerizzazione è stato condotto in soluzione in solvente organico (CC12FCF2C1). I copolimeri così ottenuti hanno mostrato viscosità del fuso elevatissima, con un valore di Melt Flow Index non misurabile, e quindi non termoprocessabili. Non è stata fornita alcuna caratterizzazione per quanto riguarda le proprietà ottiche di tali copolimeri.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che la copolimerizzazione di un fluorodiossolo come qui di seguito definito con il TFE, eventualmente in associazione con HFP e/o un perfluoroalchilviniletere, ad esempio perfluoropropilviniletere e perfluorometilviniletere, permette di ottenere polimeri termoprocessabili del TFE con migliorate proprietà meccaniche, in particolare alle alte temperature. Tali proprietà sono combinate con superiori proprietà ottiche, come dimostrato da misure di trasmissione della radiazione (trasmittanza ed opacità). Questa combinazione di proprietà risulta inaspettatamente superiore rispetto a quella ottenibile con i comonomeri modificanti noti, in particolare rispetto ai fluorodiossoli noti.
I fluorodiossoli secondo la presente invenzione determinano, a parità di quantità introdotta, una diminuzione della temperatura di seconda fusione più marcata, a cui si accompagna sorprendentemente un mantenimento delle proprietà tensili e di resistenza alla rottura fragile alle alte temperature.
Di converso, l'elevata capacità modificante dei fluorodiossoli secondo la presente invenzione, maggiore dei comonomeri dell'arte nota, permette di preparare copolimeri a più basso contenuto di comonomero modificante, i quali, a parità di temperatura di seconda fusione, mostrano superiori proprietà ingegneristiche, in particolare elevati valori di modulo e di sforzo a snervamento e migliori valori di scorrimento a caldo (creep).
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene (TFE), comprendenti
(a) dallo 0,1 al 15%, preferibilmente dallo 0,5 al 9%, in moli di un fluorodiossolo di formula:
(I)
dove: Rf è un perfluoroalchile avente da l a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3 ; Z è scelto tra -F, -H, -Cl;
(b) dallo 0 al 15%, preferibilmente dallo 0 al 10%, in moli di un monomero perfluorurato scelto tra esafluoropropene (HFP) e perfluoroalchilvinileteri di formula CF2=CF-OR'f, dove R'f è un perfluoroalchile C2-C4, o loro miscele; (c) TFE, costituente la restante parte a 100%;
con la condizione che la quantità totale dei monomeri (a) e (b) sia minore od uguale al 20% in moli, preferibilmente minore od uguale al 12% in moli.
Preferibilmente, nella formula (I) X1, X2 e Z sono -F, Rf è preferibilmente -CF3, -C2F5, o -C3F7. Particolarmente preferiti sono i fluorodiossoli di formula (I) in cui Rf è -CF3 o -
e Z sono -F.
Tra i periluoroalchilvinileteri di formula
particolarmente preferito è il perfluoropropilviniletere (PPVE).
I fluorodiossoli di formula (I) sono descritti nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6 a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integrante della presente descrizione. Nel caso in cui Z è -F, essi possono essere preparati mediante il seguente processo, comprendente: (a) far reagire ad una temperatura compresa tra -140° e 60°C (preferibilmente tra -110° e -20°C) un diossolo di formula:
(II)
dove X1 e X2 hanno il significato indicato sopra, con un fluorossi-composto di formula Rf0F, dove Rf ha il significato indicato sopra, ottenendo in tal modo un diossolano di formula:
( III)
(b) dealogenare il diossolano (III) secondo tecniche note, facendolo reagire con un metallo in un solvente dipolare aprotico.
I diossoli di formula (II) sono composti noti; essi possono essere preparati ad esempio secondo quanto descritto nella domanda di brevetto EP-460.946. Anche i fluorossicomposti Rf-OF sono prodotti noti. CF3OF può essere preparato, ad esempio, secondo quanto descritto da G.H.Cady e K.B.Kellogg in J. Am.Chem.Soc. 70., 3986, 1948, gli omologhi superiori tramite il processo descritto nel brevetto US-4.827.024.
Un processo alternativo al precedente per la preparazione dei fluorodiossoli di formula (I) in cui Z è -F, descritto anch'esso nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6, comprende:
(a) far reagire, ad una temperatura compresa tra -140° e 60°C (preferibilmente tra -110° e -20°C), un'olefina di formula :
(IV)
dove Rf è definito come sopra, con un bis-fluorossi-composto di formula :
(V)
ottenendo in tal modo il diossolano di formula (III); (b) dealogenare il diossolano (III) come descritto sopra.
L'olefina (IV) può essere ottenuta facendo reagire
con in modo da ottenere il composto
il quale, per reazione di declorurazione con zinco in
polvere in solvente organico, fornisce l'olefina (IV).
Un altro processo per la preparazione dei fluorodiossoli di formula (I) quando Z è -F, descritto anch'esso nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6, comprende far reagire, ad una temperatura compresa tra 50° e 150°C, un diossolano di formula:
(VI)
eventualmente in miscela con un diossolano di formula:
(VII)
dove Rf è definito come sopra, con KOH allo stato solido, con conseguente deidroclorurazione e formazione del fluorodiossolo.
Il diossolano (VI) può essere ottenuto facendo reagire
con tricloroetilene così da ottenere il composto
il quale viene quindi declorurato con zinco in
polvere in soluzione organica. Si ottiene così l'olefina di formula la quale viene infine fatta reagire con
come descritto sopra per l'olefina (IV), ottenendo
il diossolano (VI).
Il diossolano (VII), in miscela con il diossolano (VI), può essere preparato come segue. Si fa reagire l'olefina
ottenendo il diossolano di formula·.
(Vili)
il quale, per deidroalogenazione con KOH solida, fornisce il diossolo di formula:
(IX)
Quest'ultimo viene infine fatto reagire con Rf0F, ottenendo in tal modo una miscela dei diossolani (VI) e (VII).
La sintesi dei fluorodiossoli (I) può utilizzare, analogamente ai processi già esposti, il dicloroetilene oppure il tricloroetilene, i quali vengono fatti reagire con ipofluoriti di formula:
,
in modo da ottenere, tramite alternanza di reazioni di declorurazione e deidroclorurazione, i vari intermedi di reazione descritti sopra.
Analogamente a quanto descritto sopra per Z = -F, nel caso in cui Z sia -CI o -H, i fluorodiossoli di formula (I) possono essere preparati secondo il seguente metodo. Si fa reagire l'1,1-dicloroetilene CH2=CC12 cori l'ipoclorito Rf0C1 ed il prodotto di reazione viene deidroclorurato come descritto sopra, così da ottenere lolefina di formula
Quest'ultima viene fatta reagire con come descritto sopra per l'olefina (IV), ottenendo il diossolano di formula:
(X)
Il diossolano (X) può essere deidroclorurato con KOH solida fornendo il fluorodiossolo (I) con Z = -Cl, oppure può essere declorurato con Zh in polvere in solvente organico per dare il fluorodiossolo (I) con Z = -H.
I copolimeri oggetto della presente invenzione presentano una viscosità del fuso tale da renderli termoprocessabili secondo tecniche convenzionali, con valori di Melt Flow Index (MFI) misurabili. In particolare, il MFI, misurato secondo la norma ASTM D 1238-52T, è generalmente compreso tra tra 0,5 e 50 g/10', preferibilmente tra 1 e 30 g/10'.
I copolimeri oggetto della presente invenzione possono essere preparati secondo tecniche note, tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, in sospensione in mezzo organico oppure in emulsione acquosa, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa tra 0° e 150°C, preferibilmente tra 20° e 100°C. La pressione di reazione è generalmente compresa tra 0,5 e 100 bar, preferibilmente tra 5 e 40 bar.
Tra i vari iniziatori radicalici, possono essere in particolare impiegati: i perossidi inorganici solubili in acqua, quali ad esempio i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini, in particolare il persolfato di ammonio o di potassio; i sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico; i bis-acilperossidi di formula (Rf-C0-0)2, dove Rf è un (per)aloalchile C1-C10, oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico, quale ad esempio il bis(perfluoropropionil)perossido; i dialchilperossidi di formula (Rf-0)2, dove Rf è un peraloalchile quale ad esempio il diterbutilperossido (DTBP); ecc.
Nel caso della copolimerizzazione in sospensione, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. Come fase organica possono essere impiegati: gli idrocarburi alogenati, in particolare gli idrogeno(cloro)fluorocarburi ed i clorofluorocarburi; i fluoropoliossialchileni; ecc.
Nel caso della (co)polimerizzazione in emulsione acquosa, è richiesta la presenza di un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X<- >è -C00<- >o -S03-, M<+ >è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo: perfluoro-ottanoato di ammonio e/o sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto EP-625.526.
Allo scopo di controllare il peso molecolare del prodotto finale, e quindi la viscosità del fuso, al sistema di reazione vengono aggiunti opportuni trasferitori di catena, quali: idrogeno; idrocarburi, eventualmente contenenti alogeni, ad esempio metano, etano, cloroformio, cloruro di metilene, ecc.; esteri, eteri od alcoli alifatici, ad esempio metanolo, etanolo, dietilmalonato, ecc. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti molto ampi, a seconda del peso molecolare che si intende ottenere, dell'efficienza del trasferitore stesso e della temperatura di reazione.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Un'autoclave da 51 in acciaio AISI 316 cromata, munita di agitatore funzionante a 650 rpm è stata evacuata, ed in essa sono stati introdotti 3,01 di acqua demineralizzata, ed il 2 ,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-1,3-diossolo (TTD), avente formula:
in quantità pari a 0,67 g/2H20- E' stata quindi aggiunta una microemulsione di periluoropoliossialchileni ottenuta secondo quanto descritto nell'Esempio 1 del brevetto US-4.864.006, in quantità tale da ottenere una concentrazione di tensioattivo perfluoropoliossialchilenico pari 2,0 g/lH20. L'autoclave è stata portata alla temperatura di lavoro di 75°C, e quindi sono stati caricati 0,24 bar assoluti di etano, avente funzione di trasferitore di catena. L'autoclave è stata quindi portata alla pressione di lavoro di 21 bar assoluti alimentando una miscela gassosa TFE/TTD in rapporto molare 54,55/1. Prima dell'innesco della reazione, la fase gassosa, analizzata tramite gascromatografo, presentava la seguente composizione (% in moli): 97,9% di TFE, 2,1% di TTD. Tramite una pompa dosatrice è stato quindi alimentato l'iniziatore, costituito da una soluzione di persolfato di potassio (KPS) avente concentrazione pari a 0,00315 moli/l, con una portata di 88 ml/ora. Durante la reazione, la pressione di lavoro è stata mantenuta costante alimentando in continuo la miscela di reazione TFE/TTD avente la composizione indicata sopra. La reazione è stata interrotta dopo aver alimentato 1560 g di miscela TFE/TTD. La fase gassosa presente nell'autoclave aveva a fine reazione la seguente composizione (% in moli): 98,2% di TFE, 1,8% di TTD. Dopo avere lasciato raffreddate il reattore a temperatura ambiente, l'emulsione è stata scaricata e coagulata tramite aggiunta di una soluzione acquosa di HN03 al 65% in peso. Il polimero risultante è stato separato, lavato con acqua demineralizzata ed essiccato. Il polimero è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
La composizione del polimero è stata calcolata mediante bilancio di massa. La temperatura di seconda fusione (T2m) è stata determinata tramite misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC), il Melt Flow Index secondo la norma ASTM D 1238-52T, con un peso di 5 kg.
Le proprietà ottiche, ovvero opacità (haze) e trasmittanza, sono state misurate secondo la norma ASTM D 1003.
Le proprietà meccaniche sono state misurate a 23° e 250°C, secondo la norma ASTM D 1708, con velocità di stiro di 50 mm/min, su provini di spessore 1,58 ± 0,08 mm, stampati a compressione secondo la norma ASTM D 3307-81. I valori riportati sono la media di 3 misure.
ESEMPIO 2
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto per la quantità di etano alimentata prima dell'inizio della reazione, la quale è stata pari a 0,52 bar assoluti. Le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportate in Tabella 1. Su di esso sono state inoltre effettuate misure di creep, secondo la norma ASTM D 2990, su provini stampati a compressione e pre-trattati a 200°C per 48 ore, tramite trazione a 275°C con una forza di 1,6 MPa. I risultati sono anch'essi riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 3
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto per la quantità di etano alimentata prima dell'inizio della reazione, la quale è stata pari a 0,57 bar assoluti. Le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 4 (comparativo)
Nella medesima autoclave dell'Esempio 1 sono stati introdotti, dopo evacuazione, 3,01 di acqua demineralizzata ed una microemulsione di perfluoropoliossialchileni ottenuta secondo quanto descritto nell'Esempio 1 del brevetto US-4.864.006, in quantità tale da ottenere una concentrazione di tensioattivo perfluoropoliossialchilenico pari 2,0 g/lH20. L'autoclave è stata portata alla temperatura di lavoro di 75°C, e quindi sono stati caricati 0,57 bar assoluti di etano, avente funzione di trasferitore di catena. L'autoclave è stata quindi portata alla pressione di lavoro di 21 bar assoluti alimentando una miscela gassosa tra TFE ed il 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-diossolo (PD), avente formula:
con rapporto molare TFE/PD pari a 54,55/1. Prima dell'innesco della reazione, la fase gassosa, analizzata tramite gascromatografo, presentava la seguente composizione (% in moli): 98,2% di TFE, 1,8% di PD. Tramite una pompa dosatrice è stato quindi alimentato l'iniziatore, costituito da una soluzione di persolfato di potassio (KPS) avente concentrazione pari a 0,00315 moli/l, con una portata di 88 ml/ora. Durante la reazione, la pressione di lavoro è stata mantenuta costante alimentando in continuo la miscela di reazione TFE/PD avente la composizione indicata sopra. La reazione è stata interrotta dopo aver alimentato 780 g di miscela TFE/PD. La fase gassosa al termine della reazione aveva la seguente composizione (% in moli): 99,1% di TFE, 0,9% di PD. Il polimero ottenuto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 5 (comparativo)
Nella medesima autoclave dell'Esempio 1 sono stati introdotti, dopo evacuazione, 3,01 di acqua demineralizzata ed il perfluoropropilviniletere (PPVE) in quantità pari a 3,67 g/lH20. E' stata quindi aggiunta una microemulsione di perfluoropoliossialchileni ottenuta secondo quanto descritto nell'Esempio 1 del brevetto US-4.864.006, in quantità tale da ottenere una concentrazione di tensioattivo perfluoropoliossialchilenico pari 2,0 g/lH20· L'autoclave è stata portata alla temperatura di lavoro di 75°C, e quindi caricata con 0,35 bar assoluti di etano, avente funzione di trasferitore di catena. L'autoclave è stata quindi portata alla pressione di lavoro di 21 bar assoluti alimentando una miscela gassosa TFE/PPVE con rapporto molare pari a 54,55/1. Prima dell'innesco della reazione, la fase gassosa, analizzata tramite gascromatografo, presentava la seguente composizione (% in moli): 94,52% di TFE, 5,2% di PPVE. Tramite una pompa dosatrice è stato quindi alimentato l'iniziatore, costituito da una soluzione di persolfato di potassio (KPS) avente concentrazione pari a 0,00315 moli/l, con una portata di 88 ml/ora. Durante la reazione, la pressione di lavoro è stata mantenuta costante alimentando in continuo la miscela di reazione TFE/PPVE avente la composizione indicata sopra. La reazione è stata interrotta dopo aver alimentato 1560 g di miscela TFE/PPVE. La fase gassosa al termine della reazione aveva la seguente composizione (% in moli): 94,3% di TFE, 5,7% di PPVE. Dopo avere lasciato raffreddate il reattore a temperatura ambiente, l'emulsione è stata scaricata e coagulata tramite aggiunta di una soluzione acquosa di HN03 al 65% in peso. Il polimero è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1. Su tale prodotto sono state effettuate misure di creep a caldo come riportato sopra. I risultati sono anch'essi riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
ESEMPIO 6
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto per la quantità di iniziale di TTD, pari a 0,6 g/lH20, e per il rapporto molare della miscela TFE/TTD alimentata, pari a 61,5/1. Le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 7 (comparativo)
L'Esempio 4 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto per la quantità di etano alimentata prima dell'inizio della reazione, la quale è stata pari a 0,15 bar assoluti. Le caratteristiche del polimero ottenuto sono riportate in Tabella 2.
TABELLA 2
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene (TFE), comprendenti: (a) dallo 0,1 al 15% in moli di un fluorodiossolo di formula: (I) dove: Rf è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono è scelto tra -F, -H, -Cl; (b) dallo 0 al 15% in moli di un monomero perfluorurato scelto tra esafluoropropene (HFP) ed un perfluoroalchilviniletere di formula dove R'f è un perfluoroalchile o loro miscele; (c) TFE, costituente la restante parte a 100%; con la condizione che la quantità totale dei monomeri (a) e (b) sia minore od uguale al 20% in moli.
- 2. Copolimeri secondo la rivendicazione 1, in cui il perfluoroalchilviniletere è perfluoropropilviniletere.
- 3. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fluorodiossolo di formula (I) è presente in quantità comprese tra 0,5 e 9% in moli.
- 4. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il monomero perfluorurato (b) è presente in quantità comprese tra 0 e 10% in moli.
- 5. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità totale dei monomeri (a) e (b) è minore od uguale al 12% in moli.
- 6. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) del monomero (a) X1 e X2 sono entrambi -F.
- 7. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) del monomero (a) Rf è scelto tra
- 8. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, aventi una viscosità del fuso tale da ottenere valori di Melt Flow Index (MFI), misurato secondo la norma ASTM D 1238-52T, compresi tra tra 0,5 e 50 g/10'.
- 9. Copolimeri secondo la rivendicazione 8, in cui il valore di Melt Flow Index (MFI) è compreso tra 1 e 30 g/10'.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI950012A IT1272863B (it) | 1995-01-04 | 1995-01-04 | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| TW084114071A TW426692B (en) | 1995-01-04 | 1995-12-28 | Tetrafluoroethylene thermoprocessable copolymers |
| JP34319095A JP3719749B2 (ja) | 1995-01-04 | 1995-12-28 | 熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマー |
| EP95120726A EP0720992B1 (en) | 1995-01-04 | 1995-12-29 | Tetrafluoroethylene thermoprocessable copolymers |
| DE69509489T DE69509489T2 (de) | 1995-01-04 | 1995-12-29 | Thermisch verarbeitbare Tetrafluorethylencopolymere |
| AT95120726T ATE179722T1 (de) | 1995-01-04 | 1995-12-29 | Thermisch verarbeitbare tetrafluorethylencopolymere |
| ES95120726T ES2132510T3 (es) | 1995-01-04 | 1995-12-29 | Copolimeros de tetrafluoretileno termoformables. |
| RU96100244/04A RU2154650C2 (ru) | 1995-01-04 | 1996-01-03 | Тетрафторэтиленовые термообрабатываемые сополимеры |
| US08/862,331 US6066707A (en) | 1995-01-04 | 1997-05-23 | Tetrafluoroethylene thermoprocessable copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI950012A IT1272863B (it) | 1995-01-04 | 1995-01-04 | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI950012A0 ITMI950012A0 (it) | 1995-01-04 |
| ITMI950012A1 true ITMI950012A1 (it) | 1996-07-04 |
| IT1272863B IT1272863B (it) | 1997-07-01 |
Family
ID=11370132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI950012A IT1272863B (it) | 1995-01-04 | 1995-01-04 | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6066707A (it) |
| EP (1) | EP0720992B1 (it) |
| JP (1) | JP3719749B2 (it) |
| AT (1) | ATE179722T1 (it) |
| DE (1) | DE69509489T2 (it) |
| ES (1) | ES2132510T3 (it) |
| IT (1) | IT1272863B (it) |
| RU (1) | RU2154650C2 (it) |
| TW (1) | TW426692B (it) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
| US6737165B1 (en) * | 1998-08-06 | 2004-05-18 | Omlidon Technologies Llc | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| JP2003520863A (ja) | 1998-08-06 | 2003-07-08 | オムリドン テクノロジーズ エルエルシー | 溶融加工性ポリ（テトラフルオロエチレン） |
| US7276287B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-10-02 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| US6184270B1 (en) | 1998-09-21 | 2001-02-06 | Eric J. Beckman | Production of power formulations |
| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| US6436606B1 (en) * | 1999-08-30 | 2002-08-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymers, resist compositions and patterning process |
| JP4261802B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2009-04-30 | 株式会社ルネサステクノロジ | Ｉｃカード |
| IT1318596B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessbili del tfe. |
| IT1318595B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Microsfere di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene. |
| US20040242819A1 (en) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Earnest Thomas Robert | High melt flow fluoropolymer |
| US7126056B2 (en) * | 2003-05-14 | 2006-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High melt flow fluoropolymer |
| US7122609B2 (en) * | 2003-05-14 | 2006-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High melt flow fluoropolymer |
| EP1983009B1 (en) | 2003-12-01 | 2010-10-20 | Japan Science and Technology Agency | Method for producing the fluorinated compounds and polymers |
| US9988476B2 (en) | 2012-12-05 | 2018-06-05 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Melt-processable perfluoropolymers having improved thermal and mechanical properties after heating treatment |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE560454A (it) * | 1957-03-29 | |||
| US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| US3865845A (en) * | 1971-02-24 | 1975-02-11 | Paul Raphael Resnick | Fluorinated dioxoles |
| US4029868A (en) * | 1976-03-10 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymers |
| US4042634A (en) * | 1976-03-15 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon separation process |
| JPS5838707A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-03-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体 |
| US4429143A (en) * | 1981-09-28 | 1984-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters |
| US4558141A (en) * | 1981-11-19 | 1985-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluorodioxole and its polymers |
| US4399264A (en) * | 1981-11-19 | 1983-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Perfluorodioxole and its polymers |
| US4431786A (en) * | 1982-05-06 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers |
| JPS59115314A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-07-03 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 部分的に結晶性のテトラフルオロエチレン共重合体 |
| IT1184149B (it) * | 1985-03-11 | 1987-10-22 | Montefluos Spa | Processo per la preparazione di fluorossi-alo-composti |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| JPH0649359Y2 (ja) * | 1990-06-05 | 1994-12-14 | 株式会社スタッフ | ファクシミリ玩具 |
| IT1249208B (it) * | 1990-06-07 | 1995-02-20 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di 1,3-diossolani alogenati e nuovi prodotti ottenuti |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
-
1995
- 1995-01-04 IT ITMI950012A patent/IT1272863B/it active IP Right Grant
- 1995-12-28 JP JP34319095A patent/JP3719749B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-28 TW TW084114071A patent/TW426692B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-12-29 AT AT95120726T patent/ATE179722T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-29 ES ES95120726T patent/ES2132510T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 DE DE69509489T patent/DE69509489T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-29 EP EP95120726A patent/EP0720992B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-03 RU RU96100244/04A patent/RU2154650C2/ru not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-05-23 US US08/862,331 patent/US6066707A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2132510T3 (es) | 1999-08-16 |
| IT1272863B (it) | 1997-07-01 |
| JPH08231646A (ja) | 1996-09-10 |
| EP0720992B1 (en) | 1999-05-06 |
| DE69509489T2 (de) | 1999-09-02 |
| ITMI950012A0 (it) | 1995-01-04 |
| RU2154650C2 (ru) | 2000-08-20 |
| DE69509489D1 (de) | 1999-06-10 |
| US6066707A (en) | 2000-05-23 |
| JP3719749B2 (ja) | 2005-11-24 |
| ATE179722T1 (de) | 1999-05-15 |
| EP0720992A1 (en) | 1996-07-10 |
| TW426692B (en) | 2001-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2139866C1 (ru) | Перфтордиоксолы, способ их получения (варианты), гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена | |
| KR100791504B1 (ko) | 플루오로비닐에테르 및 그것으로부터 얻을 수 있는 중합체 | |
| JP3531974B2 (ja) | 新規な熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類 | |
| ITMI950012A1 (it) | Copolineri termoprocessabili del tetrafluoroetilene | |
| US7160967B2 (en) | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom | |
| EP1141047B1 (en) | Fluoromonomer polymerization | |
| JP5404054B2 (ja) | フルオロエラストマー | |
| ITMI940998A1 (it) | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica, particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring | |
| EP0720991B1 (en) | Copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene and/or chlorotrifluoroethylene having improved mechanical properties at high temperatures | |
| ITMI940997A1 (it) | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione | |
| ITMI961411A1 (it) | Processo di polimerizzazione in sospensione | |
| EP0964010B1 (en) | Chlorotrifluoroethylene copolymers | |
| ITMI980291A1 (it) | Nuovi perfluorodiossoli | |
| ITMI20000248A1 (it) | Fluoropolimeri termoplastici | |
| WO1999005179A1 (fr) | Procede de production d'un polymere fluore | |
| EP1067145B1 (en) | Perhalogenated thermoplastic (co) polymers of chlorotrifluoroethylene | |
| JPH0741522A (ja) | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 | |
| CA2123693C (en) | New thermoplastic fluorocopolymers and the fluoromonomers used for their preparation | |
| US7534845B2 (en) | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |