ITMI940998A1 - Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica, particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring - Google Patents

Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica, particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring Download PDF

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ITMI940998A1
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Vincenzo Arcella
Giulio Brinati
Vito Tortelli
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda nuovi fluoroelastomeri vulcanizzatili per via perossidica, particolarmente adatti per la fabbricazione di O-ring.
Sono noti nella tecnica vari tipi di fluoroelastomeri, largamente impiegati in tutti quei settori in cui sono richieste ottime proprietà elastiche associate ad elevata stabilità termochimica. Per un'ampia trattazione di tali prodotti vedi ad esempio "Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry", voi. A-ll, pag.417-429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft).
E' altresì noto che per la fabbricazione di elementi a tenuta, in particolare O-ring, è necessario utilizzare elastomeri dotati di valori di compression set particolarmente bassi. Infatti la tenuta di un O-ring è tanto migliore quanto più il manufatto, a seguito di una compressione, è in grado di riacquistare le dimensioni iniziali. Dato che i fluoroelastomeri vengono impiegati in un ampio intervallo di temperature, i valori di compression set devono mantenersi bassi non solo alle basse temperature ma anche a temperature elevate. Generalmente sono richiesti valori di compression set (misurato a 200°C per 70 ore, secondo la norma ASTM D395, Method B) inferiori al 25%. Più in particolare, le specifiche militari (MILR-83248B) prevedono per gli O-ring un valore massimo di compression set del 20% (sempre misurato a 200°C per 70 ore).
Fluoroelastomeri che siano in grado di soddisfare a tali requisiti sono quelli vulcanizzabili per via ionica, i quali richiedono l'aggiunta di agenti vulcanizzanti (ad esempio composti poliossidrilati, quali Bisfenolo AF o Bisfenolo A), di opportuni acceleranti (ad esempio sali di ammonio, di fosfonio, oppure di ammino-fosfonio), e di ossidi e/o idrossidi di metalli bivalenti (ad esempio MgO, Ca(0H)2). Elastomeri di questo tipo sono descritti ad esempio nella domanda di brevetto EP-525.685. La vulcanizzazione di tipo ionico presenta però alcuni svantaggi, tra cui il fatto di richiedere un trattamento di post-vulcanizzazione, generalmente condotto a 200°-260°C per 12-24 ore, allo scopo, oltre che di eliminare sottoprodotti volatili, di completare la vulcanizzazione, in modo da migliorare e stabilizzare le proprietà meccaniche ed elastiche. Ciò comporta un aumento considerevole dei tempi di processo e dei costi e pertanto limita fortemente le possibilità di produzione su larga scala.
Come descritto nel brevetto US-4.243.770, i fluoroelastomeri possono essere vulcanizzati anche con perossidi. A tale scopo occorre effettuare la polimerizzazione in presenza di opportuni trasferitori di catena iodurati, i quali introducono nelle macromolecole atomi di iodio in posizione terminale: in presenza di radicali provenienti da un perossido tali atomi di iodio agiscono da siti di vulcanizzazione a seguito della scissione omolitica dei legami C-I. Fluoroelastomeri di questo tipo non richiedono in generale trattamenti di post-vulcanizzazione prolungati: in taluni casi, è sufficiente un trattamento di post-vulcanizzazione in aria a circa 200°-230°C per 1-4 ore. Tali prodotti però non rispondono alle specifiche indicate più sopra per la fabbricazione di O-ring: infatti il valore del compression set è generalmente elevato, almeno pari a 28-30% o superiore.
La Richiedente ha ora trovato una nuova classe di fluoroelastomeri come qui di seguito definiti, i quali, in seguito a vulcanizzazione per via perossidica, richiedono trattamenti di post-vulcanizzazione estremamente brevi (attorno a 30-60 minuti a 180°-230°C) e sono caratterizzati da valori di compression set inferiori a 25% (misurato su O-ring a 200°C per 70 ore secondo la norma ASTM D395 Method B).
Costituiscono pertanto un primo oggetto della presente invenzione fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica, aventi atomi di iodio in posizione terminale ed unità monomeriche in catena derivanti da un'olefina iodurata di formula:
dove: R è -H o -CHj,- Z è un radicale (per)fluoroalchilenico lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico .
Ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito dalle olefine iodurate di formula (I), e dal relativo processo di preparazione, come qui di seguito descritto.
Per quanto riguarda la formula (I), Z è preferibilmente un radicale perfluoroalchilenico C4-C12, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico di formula:
dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico preferibilmente C1-C3; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 400 e 10.000, preferibilmente tra 500 e 1.000. Preferibilmente, Q è scelto tra:
Le olefine di formula (I) possono essere preparate a partire dai composti di formula I-Z-I tramite il seguente processo:
(1) addizionare etilene o propilene al composto di formula I-Z-I, con ottenimento di un prodotto diiodurato di formula:
dove R e Z sono definiti come sopra;
(2) deidroiodurare parzialmente il prodotto di formula (III) con una base (ad esempio NaOH, KOH, ammine terziarie, ecc.), in modo tale da ottenere olefina iodurata di formula (I).
Per quanto riguarda lo stadio (1), l'addizione di etilene o propilene viene solitamente effettuata in presenza di opportuni catalizzatori, quali sistemi redox, ad esempio Cui o FeCl3, in soluzione in solvente organico, ad esempio acetonitrile. La reazione di addizione tra un perfluoroalchilioduro ed un'olefina è descritta, ad esempio, da M. Hudliky in "Chemistry of Organic Fluorine Compounds" (2a Edizione, Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1976), e da R. E. Banks in "Organofluorine Chemicals and Their Industriai Applications" (Ellis Horwood Ltd, Chichetser, 1979), oppure in J. Fluorine Chemistry, 49 (1990), 1-20, ed in J. Fluorine Chemistry, 5jL (1992), 1-8.
La reazione di deidroiodurazione dello stadio (2) può essere effettuata sia in assenza di solvente, sia sciogliendo il prodotto diiodurato in un opportuno solvente (ad esempio un glicole quale il dietilenglicole, oppure un alcol superiore). Allo scopo di massimizzare la resa in olefina iodurata, evitando per quanto possibile un'ulteriore reazione di deidroiodurazione con formazione della corrispondente bis-olefina di formula si può:
(a) utilizzare la base in difetto rispetto al rapporto stechiometrico, con un rapporto molare base/composto diiodurato preferibilmente compreso tra 1,5 e 0,5, e quindi separare l'olefina iodurata dalla bis-olefina tramite distillazione frazionata; oppure
(b) effettuare la reazione di deidroiodurazione a preVssione ridotta, in modo da allontanare l'olefina iodurata dalla miscela di reazione man mano che si forma, sfruttando il fatto che quest'ultima ha un punto di ebollizione inferiore a quello del prodotto diiodurato di partenza, in questo caso la reazione viene condotta preferibilmente in assenza di solventi.
In alternativa, è possibile realizzare lo stadio (l) in difetto di etilene o propilene, in modo da favorire il più possibile la formazione del prodotto mono-addizionato I-Z-CH2-CHR-I (il quale può essere separato dal prodotto di-addizionato per distillazione frazionata); il prodotto mono-addizionato viene quindi deidroiodurato come descritto sopra, con formazione dell'olefina I-Z-CH=CHR, la quale viene infine sottoposta ad ulteriore addizione di etilene o propilene per dare olefine iodurata
Il composto diiodurato di partenza I-Z-I può essere ottenuto, nel caso in cui Z sia un radicale (per)fluoroalchilenico, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, per telomerizzazione di una (per)fluoroolefina C2-C4 o di un (per)fluoroviniletere C3-C8 (ad esempio tetrafluoroetilene, periluoropropene, vinilidenfluoruro, perfluorometilviniletere, periluoropropilviniletere, o loro miscele), utilizzando un prodotto di formula I-(Rf)k-I come agente telogenico (dove k = 0, 1; Rf = radicale (per)fluoroalchilenico C1-C8).
Reazioni di telomerizzazione di questo tipo sono descritte, ad esempio, da C. Tonelli e V. Tortelli in J. Fluorine Chem., 47 (1990), 199, od anche nel brevetto EP-200.908.
Nel caso in cui Z sia un radicale (per)fluoropoliossialchilenico, la preparazione dei prodotti I-Z-I è descritta, ad esempio, nel brevetto US-3.810.874.
La quantità di unità monomeriche derivanti dall'olefina iodurata di formula (I) presenti nei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione è generalmente compresa tra 0,01 e 1,0 moli, preferibilmente tra 0,03 e 0,5 moli, ancora più preferibilmente tra 0,05 e 0,2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
La quantità complessiva di iodio presente nei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione è compresa, come valore medio, tra 1,8 e 5,0, preferibilmente tra 2,0 e 4,0, atomi di iodio per catena. Il numero medio per catena di atomi di iodio in posizione terminale è invece generalmente compreso tra 1,0 e 2,0, preferibilmente tra 1,5 e 1,8. Gli atomi di iodio in posizione terminale possono essere introdotti, come descritto nel brevetto US-4.243.770, tramite aggiunta durante la polimerizzazione di trasferitori di catena iodurati, quali ad esempio i composti di formula RfIx, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x è 1 o 2. In particolare, il trasferitore di catena iodurato può essere scelto tra: 1,3-diiodoperfluoropropano, l,4-diiodoperfluorobutano, 1,6-diiodoperfluoWroesano, 1,3-diiodo-2-cloroperfluoropropano, 1,2-di(iododifluorometil) -perfluorociclobutano, monoiodoperfluoroetano, monoiodoperfluorobutano, 2-iodo-l-idroperfluoroetano, ecc. Particolarmente preferiti sono i trasferitori diiodurati (x=2). in alternativa è possibile impiegare come trasferitori di catena ioduri di metalli alcalini od alcalino-terrosi, secondo quanto descritto nel brevetto US-5.173.553. La quantità di trasferitore di catena da aggiungere al mezzo di reazione viene stabilita in funzione del peso molecolare che si intende raggiungere e dell'efficacia del trasferitore stesso.
La struttura di base dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione può essere scelta in particolare tra:
(1) copolimeri basati sul VDF, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine C2-CB, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro- e/o bromo-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene,· (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove R£ è un (per)fluoroalchile Ci-C,;, ad esempio trifluorometile, bromodifluorometile, pentafluoropropile; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile C2-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; olefine non fluorurate (01) C2-C8, ad esempio etilene e propilene,· tipiche composizioni sono le seguenti: (a)
(2) copolimeri basati sul TFE, dove quest'ultimo viene copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)-fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CF0Rf, dove Rf è definito come sopra; perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CF0X, dove X è definito come sopra; fluoroolefine C2-C8 contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo; olefine non fluorurate (01) C2-C8; (d)
La preparazione dei fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa secondo metodi ben noti nella tecnica, in presenza di iniziatori radicalici (ad esempio, persoliati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio), eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. Nel mezzo di reazione sono solitamente presenti anche tensioattivi di vario tipo, tra cui particolarmente preferiti sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica CB-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X- è -C00- o -S03_, M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: perf luoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
In una forma preferita di realizzazione, i fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione vengono preparati in presenza di una microemulsione acquosa di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nel brevetto US-4.864.006, oppure in presenza di una microemulsione acquosa di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiano no. 01007 MI93A a nome della Richiedente.
La quantità di olefina iodurata di formula (I) da aggiungere alla miscela di reazione dipende dalla quantità di unità da essa derivanti che si desidera ottenere nel prodotto finale, tenendo presente che, alle basse quantità impiegate secondo gli scopi della presente invenzione, in pratica tutta l'olefina iodurata presente nel mezzo di reazione entra in catena.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25° e 150°C, sotto pressione sino a lOMPa.
Dopo che la polimerizzazione è completata, il fluoroelastornerò è isolato dall'emulsione con metodi convenzionali., quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento .
La vulcanizzazione per via perossidica viene realizzata, secondo tecniche note, tramite aggiunta di un opportuno perossido che sia in grado di generare radicali per riscaldamento. Tra quelli più comunemente impiegati ricordiamo: dialchilperossidi, quali ad esempio di-terbutil-perossido e 2,5-dimetil-2,5-di(terbutilperossi)esano; dicumil perossido; dibenzoil perossido; diterbutil perbenzoato,-di[1,3-dimetil-3-(terbutilperossi)butil]carbonato . Altri sistemi perossidici sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto EP-136.596 ed EP-410.351 .
Alla mescola di vulcanizzazione sono poi aggiunti altri prodotti quali:
(a) coagenti di vulcanizzazione, in quantità generalmente comprese tra 0,5 e 10%, preferibilmente tra l e 7%, in peso rispetto al polimero,· tra di essi comunemente impiegati sono: triallil-cianurato; triallil-isocianurato (TAIC); tris(dialiilammina)-s-triazina; triallilfosfito; N,N-diallil-acrilammide; Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraallil-malonammide; trivinil-isocianurato; 2,4,6-trivinil-metiltrisilossano, ecc.; particolarmente preferito è il TAIC;
{b) un composto metallico, in quantità comprese tra 1 e 15%, preferibilmente tra 2 e 10%, in peso rispetto al polimero, scelto tra ossidi od idrossidi di metalli divalenti, quali ad esempio Mg, Zn, Ca o Pb, eventualmente associato ad un sale di un acido debole, quali ad esempio stearati, benzoati, carbonati, ossalati o fosfiti di Ba, Na, K, Pb, Ca;
(c) altri additivi convenzionali, quali inspessenti, pigmenti, antiossidanti, stabilizzanti e simili.
Come già detto in precedenza, i fluoroelastomeri oggetto della presente invenzione non richiedono trattamenti di postvulcanizzazione prolungati: allo scopo di allontanare eventuali sottoprodotti volatili, dopo la vulcanizzazione è sufficiente trattare il prodotto in aria per 30-60 minuti a 180°-230°C. Come dimostrato dalla sperimentazione effettuata dalla Richiedente, tempi di post-vulcanizzazione più lunghi non portano ad alcun significativo miglioramento delle proprietà meccaniche e/o elastiche del prodotto. Ciò consente di diminuire drasticamente i tempi di lavorazione, con conseguente aumento della produttività dei processi di stampaggio su scala industriale.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione di CH2=CH-(CF2CF2)3-CH2CH2I.
( 1) Addizione di etilene .
In un reattore da 51 in acciaio AISI 316, fornito di agitazione magnetica, preventivamente evacuato e quindi portato in atmosfera di azoto, sono stati caricati: 1200 g (2,17 moli) di (preparato come descritto in J. Fluorine Chemistry, 47 (1990), 199); 12,4 g di Cui; 2,21 di acetonitrile. Il rettore è stato quindi pressurizzato con 5,0 moli di etilene, e portato alla temperatura di 160°C, e mantenuto a tale temperatura per 10 ore sotto agitazione. La pressione ha raggiunto un massimo di 51 ate e poi è scesa gradualmente fino a 10 ate. Il reattore è stato quindi raffreddato fino a temperatura ambiente, e si è scaricato l'etilene non reagito. La miscela di reazione, contenente corpo di fondo, è stata scaricata e, dopo preagitazione con acqua in eccesso, filtrata su buchner a pressione ridotta, e lavata con acqua. Il solido raccolto è stato essiccato in stufa a 110°C. Si sono così ottenuti 1300 g di prodotto che, all'analisi gascromatografica, ha mostrato un unico picco (resa: 98%). Le analisi 19F-NMR e XH-NMR hanno dato i seguenti risultati:
(2 ) Deidroiodurazione .
In un reattore di vetro da 500 mi, munito di agitatore meccanico, termometro, imbuto gocciolatore con compensatore, claisen raffreddato ad acqua con pallone di raccolta mantenuto a -15°C (trappola fredda), sono stati caricati: 80 g (0.131 moli) di e 80 mi di dietilenglicole. La pressione nel sistema è stata ridotta a 50 mmHg tramite pompa meccanica, e la temperatura portata a 130°C mediante immersione in bagno d'olio. E' stata quindi addizionata gradualmente (in circa 30 min) una soluzione costituita da 15 g di NaOH sciolti in 50 mi di H20. L'avvenuta reazione si è subito manifestata con evoluzione di vapori che si sono condensati nella trappola fredda. Alla fine della reazione, nella trappola fredda erano presenti due fasi, le quali sono state separate in imbuto separatore. La fase acquosa è stata estratta con cloruro di metilene, che è stato poi allontanato per distillazione a pressione ridotta. La fase organica così ottenuta e quella rimasta nel reattore sono state unite per dare in totale 52,3 g di prodotti di reazione. Da analisi gascromatografica, la miscela è risultata essere costituita da:
Dopo distillazione frazionata, sono stati ottenuti 20,3 g di olefina iodurata (purezza: 99%; resa: 32%).
Reazione di polimerizzazione .
In un'autoclave da 51, munita di agitatore funzionante a 630 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 3,51 di acqua demineralizzata e 36 mi di una microemulsione ottenuta mescolando :
7.8 mi di un periluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
dove n/m = 10 , avente peso molecolare medio di 600 ;
8.9 mi di una soluzione acquosa di NH40H al 30% in volume,·
15,6 mi di acqua demineralizzata,·
4,8 mi di Galden(R) D02 di formula:
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
112 mi di una soluzione acquosa di ammonio persolfato (APS) avente concentrazione pari a 1 g/1;
1,6-diiodoperfluoroesano come trasferitore di catena, in forma di soluzione ottenuta sciogliendo 6,0 mi del prodotto iodurato in 14,0 mi dello stesso Galden(R’ D02 utilizzato per la microemulsione; l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 1,0 mi, a partire dall'innesco della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri,·
l'olefina iodurata di formula in forma di soluzione ottenuta sciogliendo 3,0 mi in 47,0 mi dello stesso Galden(R) D02 descritto sopra,· l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 2,5 mi, a partire dall'innesco della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri.
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
Dopo 300 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata, il lattice scaricato ed il polimero coagulato per aggiunta di una soluzione di solfato di alluminio (6 g di solfato per litro di lattice). Dopo lavaggio, il prodotto così ottenuto è stato essiccato in stufa per 24 ore a 70°C. Si sono ottenuti così 1500 g di prodotto, il quale è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1. La composizione monomerica del polimero è stata determinata tramite analisi 19F-NMR, la percentuale di iodio tramite misure di fluorescenza ai raggi-X. Il peso molecolare medio osmometrico è stato calcolato, tramite curve di taratura, a partire dai valori di peso molecolare misurati tramite Cromatografia a Permeazione di Gelo (GPC).
il polimero è stato quindi vulcanizzato per via perossidica: la composizione della mescola e le caratteristiche del prodotto vulcanizzato sono riportate in Tabella 2. Da notare il fatto che, a differenza dei prodotti dell'arte nota, un trattamento di post-vulcanizzazione prolungato {24 ore a 200°C) non porta ad alcun miglioramento delle proprietà meccaniche ed elastiche del prodotto vulcanizzato rispetto ad un trattamento più breve (solo 1 ora a 200°C).
ESEMPIO 2
L'Esempio 1 è stato ripetuto, eccetto che durante la fase di polimerizzazione nel reattore sono stati introdotti 6 mi della stessa olefina iodurata sciolti in 94 mi dello stesso Galden[H) D02. L'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni da 5 mi ciascuna ad iniziare dall'innesco della reazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri. La reazione è stata bloccata per raffreddamento dopo 303 minuti, ottenendo 1300 g di polimero. Le caratteristiche del prodotto tal quale e di quello vulcanizzato per via perossidica sono riportate nelle Tabelle 1 e 2 rispettivamente.
ESEMPIO 3 (comparativo)
Seguendo la stessa procedura descritta per l'Esempio 1, è stato preparato un polimero dello stesso tipo ma privo dell'olefina iodurata. Le caratteristiche del prodotto tal quale e di quello vulcanizzato per via perossidica sono riportate nelle Tabelle 1 e 2 rispettivamente.
ESEMPIO 4
In un'autoclave da 101, munita di agitatore funzionante a 545 rpm, sono stati caricati, dopo evacuazione, 6,7 1 di acqua demineralizzata e 66,9 mi di una microemulsione ottenuta mescolando:
14,5 mi di un perfluoropoliossialchilene a terminale acido di formula:
dove n/m = 10, avente peso molecolare medio di 600;
14, 5 mi di una soluzione acquosa di NH4OH al 30% in volume ;
29,0 mi di acqua demineralizzata;
8,9 mi di Galden(R) D02 di formula:
dove n/m = 20, avente peso molecolare medio di 450.
L'autoclave è stata quindi portata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per tutta la durata della reazione. E' stata quindi alimentata la seguente miscela di monomeri:
(MVE = perfluorometilviniletere)
in modo da portare la pressione a 25 bar.
Nell'autoclave sono stati quindi introdotti:
214 mi di una soluzione acquosa di ammonio persolfato (APS) avente concentrazione pari a 1 g/1;
1,6-diiodoperfluoroesano come trasferitore di catena, in forma di soluzione ottenuta sciogliendo 7,6 mi del prodotto iodurato in 12,4 mi dello stesso Galden(R> D02 utilizzato per la microemulsione;
l'olefina iodurata di formula in forma di soluzione ottenuta sciogliendo 5,0 mi in 95,0 mi dello stesso Galden(R) D02 descritto sopra,· l'aggiunta è stata effettuata in 20 porzioni, ciascuna di 5 mi, a partire dall'innesco della polimerizzazione e per ogni incremento del 5% nella conversione dei monomeri.
La pressione di 25 bar è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando una miscela costituita da:
Dopo 187 minuti di reazione, l'autoclave è stata raffreddata, il lattice scaricato ed il polimero coagulato per aggiunta di una soluzione di solfato di alluminio (6 g di solfato per litro di lattice). Dopo lavaggio, il prodotto così ottenuto è stato essiccato in stufa per 24 ore a 70°C. Si sono ottenuti così 2500 g di prodotto, il quale è stato caratterizzato come riportato in Tabella 3.
Il polimero è stato quindi vulcanizzato per via perossidica: la composizione della mescola e le caratteristiche del prodotto vulcanizzato sono riportate in Tabella 4.
ESEMPIO 5 (comparativo)
Seguendo la stessa procedura descritta per l'Esempio 4, è stato preparato un polimero dello stesso tipo ma privo dell'olefina iodurata. Le caratteristiche del prodotto tal quale e di quello vulcanizzato per via perossidica sono riportate nelle Tabelle 3 e 4 rispettivamente.

Claims (24)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Fluoroelastomeri vulcanizzatili per via perossidica, aventi atomi di iodio in posizione terminale ed unità monomeriche in catena derivanti da un'olefina iodurata di formula: dove: R è -H o -CH3; Z è un radicale (per)fluoroalchilenico C1-C18, lineare o ramificato, eventualmente contenente uno o più atomi di ossigeno etereo, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico.
  2. 2. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (I) Z è un radicale perfluoroalchilenico C4- C12.
  3. 3. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione l, in cui nella formula (I) Z è un radicale (per)fluoropoliossialchilenico di formula: dove: Q è un radicale alchilenico od ossialchilenico C1-C6; p è 0 o 1; m ed n sono numeri tali che il rapporto m/n è compreso tra 0,2 e 5 ed il peso molecolare di detto radicale (per)fluoropoliossialchilenico è compreso tra 400 e 10.000.
  4. 4. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 3, in cui Q è scelto tra:
  5. 5. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di unità monomeriche derivanti dalìolefina iodurata di formula (I) è compresa tra 0,01 e 1,0 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
  6. 6. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 5, in cui la quantità di unità monomeriche derivanti dal'olefina iodurata di formula (I) è compresa tra 0,03 e 0,5 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base.
  7. 7. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il numero medio per catena di atomi di iodio in posizione terminale è compreso tra 1,0 e 2,0.
  8. 8. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 7, in cui il numero medio per catena di atomi di iodio in posizione terminale è compreso tra 1,5 e 1,8.
  9. 9. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità complessiva di atomi di iodio per catena è compresa, come valore medio, tra 1,8 e 5,0.
  10. 10. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità complessiva di atomi di iodio per catena è compresa, come valore medio, tra 2,0 e 4,0.
  11. 11. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 1, in cui la struttura monomerica è basata sul vinilidenfluoruro (VDF), copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: perfluoroolefine cloro- e/o bromo-fluoroolefine 2 8 (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove Rf è un (per)fluoroalchile perfluoroossialchilvinileteri dove X è un perfluoroossialchile avente uno o più gruppi eterei; olefine non fluorurate (01)
  12. 12. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione il, in cui la composizione monomerica di base è scelta tra: (a)
  13. 13. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 1, in cui la struttura monomerica è basata sul tetrafluoroetilene (TFE), copolimerizzato con almeno un comonomero scelto tra: (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove Rf è un (per)fluoroalchile perfluoroossialchilvinileteri dove X è un perfluoroossialchile avente uno o più gruppi eterei; fluoroolefine contenenti atomi di idrogeno e/o cloro e/o bromo; olefine non fluorurate (01)
  14. 14. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 13, in cui la composizione monomerica di base è scelta tra: (d) PAVÉ 15 -45% , VDF 10-22% .
  15. 15. Fluoroelastomeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ottenibili tramite un processo di copolimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa in presenza di un iniziatore radicalico e di un trasferitore di catena iodurato.
  16. 16. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 15, in cui il trasferitore di catena iodurato è un composto di formula REIX, dove Rf è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x è 1 o 2.
  17. 17. Fluoroelastomeri secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui il processo di copolimerizzazione dei monomeri viene condotto in presenza di una microemulsione acquosa di perfluoropoliossialchileni o di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate.
  18. 18. Olefine iodurate di formula (I), definite secondo le rivendicazioni da l a 4.
  19. 19. Processo per la preparazione delle olefine iodurate della rivendicazione 18, che comprende in sequenza: (1) addizionare etilene o propilene ad un composto di formula I-Z-I, con ottenimento di un prodotto diiodurato di formula: dove R e Z sono definiti come sopra; (2) deidroiodurare parzialmente il prodotto di formula (III) con una base, in modo tale da ottenere l'olefina iodurata di formula (I).
  20. 20. Processo secondo la rivendicazione 19, in cui lo stadio (2) viene realizzato in difetto di base, e successivamente l'olefina iodurata viene separata tramite distillazione frazionata.
  21. 21. Processo secondo la rivendicazione 19, in cui lo stadio (2) viene realizzato a pressione ridotta, in modo da allontanare l'olefina iodurata dalla miscela di reazione man mano che si forma.
  22. 22. Processo secondo la rivendicazione 19, in cui lo stadio (1) viene realizzato in difetto di etilene o propilene, in modo da favorire la formazione del prodotto mono-addizionato I-Z-CH2-CHR-I; il prodotto mono-addizionato viene quindi deidroiodurato secondo lo stadio (2), con formazione del'olefina I-Z-CH=CHR, la quale viene infine sottoposta ad ulteriore addizione di etilene o propilene per dare l'olefine iodurata di formula (I).
  23. 23 Uso dei fluoroelastomeri secondo le rivendicazioni da 1 a 16 per la fabbricazione di O-ring.
  24. 24. Uso secondo la rivendicazione 23, in cui i fluoroelastomeri hanno composizione monomerica di base secondo la rivendicazione 14.
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ES95107005T ES2139110T3 (es) 1994-05-18 1995-05-09 Nuevos elastomeros fluorados adaptados en particular para la fabricacion de juntas toricas.
DE69512564T DE69512564T2 (de) 1994-05-18 1995-05-09 Neue peroxidhärtbare Fluorelastomere, besonderes geeignet zur Herstellung von O-Ringen
JP11574095A JP3673300B2 (ja) 1994-05-18 1995-05-15 Ｏリングの製造に特に適した新規の過酸化物硬化性のフッ化エラストマー
KR1019950011967A KR100366915B1 (ko) 1994-05-18 1995-05-15 O-링제조에적합한퍼옥사이드-경화가능한플로로에라스토머들
US08/441,218 US5625019A (en) 1994-05-18 1995-05-15 Peroxide curable fluoroelastomers, particularly suitable for manufacturing O-rings
CA002149569A CA2149569C (en) 1994-05-18 1995-05-17 Peroxide curable fluoroelastomers, particularly suitable for manufacturing o-rings
TW084104868A TW300228B (it) 1994-05-18 1995-05-17
US08/723,928 US5674959A (en) 1994-05-18 1996-10-01 Peroxide curable fluoroelastomers, particularly suitable for manufacturing O-rings
US08/879,319 US6566471B1 (en) 1994-05-18 1997-06-19 Peroxide curable fluoroelastomers particularly suitable for manufacturing O-rings

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Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
DE69617042T2 (de) * 1995-12-28 2002-06-06 Daikin Ind Ltd Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
IT1285771B1 (it) * 1996-10-04 1998-06-18 Ausimont Spa Accoppiati pife con substrati
IT1286042B1 (it) * 1996-10-25 1998-07-07 Ausimont Spa O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica
JP3379883B2 (ja) * 1997-02-18 2003-02-24 信越化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂の製造方法
IT1292391B1 (it) * 1997-06-20 1999-02-08 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici
JP3336958B2 (ja) * 1998-06-11 2002-10-21 日本メクトロン株式会社 含フッ素ブロック共重合体の製造法
IT1301780B1 (it) * 1998-06-23 2000-07-07 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
IT1318488B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili.
ITMI20011059A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011061A1 (it) 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
ITMI20011060A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
US6646077B1 (en) * 2002-07-11 2003-11-11 Dupont Dow Elastomers Llc Peroxide curable fluoroelastomers
JP2004059597A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム共重合体
US7094839B2 (en) * 2002-07-29 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Process for making a fluoroelastomer
US7517486B2 (en) * 2003-05-16 2009-04-14 Du Pont Performance Elastomers L.L.C. Process for preparing UV curable sealing assemblies
EP1688648A4 (en) 2003-11-21 2012-01-11 Daikin Ind Ltd SURFACE COATING SEAL MATERIAL
WO2007021762A2 (en) 2005-08-09 2007-02-22 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
ITMI20041253A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di fluoroelastomeri
ITMI20041251A1 (it) * 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Gel di perfluoroelastomeri
ITMI20041252A1 (it) 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Composizioni perfluoroelastomeriche
ITMI20041571A1 (it) 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20041573A1 (it) 2004-07-30 2006-01-31 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
US20070100062A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Lyons Donald F Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites
WO2007056561A2 (en) * 2005-11-09 2007-05-18 Liquidia Technologies, Inc. Medical device, materials, and methods
JP4821314B2 (ja) * 2005-12-26 2011-11-24 ダイキン工業株式会社 半導体製造装置用バルブの弁体およびその製造方法
WO2007081876A2 (en) 2006-01-04 2007-07-19 Liquidia Technologies, Inc. Nanostructured surfaces for biomedical/biomaterial applications and processes thereof
US8071709B2 (en) 2006-03-15 2011-12-06 Daikin Industries, Ltd. Composite material comprising flourine-containing rubber, fuel-impermeable sealing material comprising same, and process for preparing composite material
JP5218048B2 (ja) 2006-05-19 2013-06-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
US8128393B2 (en) 2006-12-04 2012-03-06 Liquidia Technologies, Inc. Methods and materials for fabricating laminate nanomolds and nanoparticles therefrom
US20080276524A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Robert Earl Fuller Fuel management systems having a fluororubber component in contact with biodiesel fuel
JP5278315B2 (ja) 2007-05-16 2013-09-04 ダイキン工業株式会社 架橋された含フッ素エラストマー微粒子およびその製造法、ならびに組成物
KR101530105B1 (ko) * 2007-09-14 2015-06-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체
US20090227726A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-10 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Peroxide curable fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
US8575273B2 (en) 2008-11-26 2013-11-05 Schlumberger Technology Corporation Coupling agents and compositions produced using them
KR101352661B1 (ko) 2008-12-29 2014-01-16 그린, 트위드 오브 델라웨어, 인코포레이티드 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품
WO2010076876A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Daikin Industries, Ltd. Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition
WO2010113416A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 ダイキン工業株式会社 高分子アクチュエータ素子用電極膜及びそれを有する高分子アクチュエータ素子
EP2450395B1 (en) 2009-07-03 2014-06-11 Daikin Industries, Ltd. Crosslinkable fluorine rubber composition, fluorine rubber molded article, and method for producing the same
CN102549060B (zh) 2009-07-31 2016-01-20 3M创新有限公司 含有多元醇化合物的含氟聚合物组合物及其制备方法
EP2284200A1 (en) 2009-07-31 2011-02-16 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer dispersions containing a polyol comprising at least one long chain residue and method for producing them
US20110274861A1 (en) 2009-12-02 2011-11-10 Dupont Performance Elastomers Llc Fuel management systems having a fluororubber component in contact with fuel
US20110204545A1 (en) * 2010-02-25 2011-08-25 Tanner Douglas E Method of making high performance seals
EP2662409B1 (en) 2011-01-05 2017-04-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorine rubber molded article
US20130053494A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition and hot air hose made therefrom
US20130053519A1 (en) 2011-08-31 2013-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid resistant fluoroelastomer compositions
WO2013046933A1 (ja) 2011-09-30 2013-04-04 ダイキン工業株式会社 架橋性フッ素ゴム組成物、フッ素ゴム成形品及びその製造方法
US20130158154A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 E.I.Du Pont De Nemours And Company Coagent for free radical curing fluoroelastomers
US9403962B2 (en) 2011-12-22 2016-08-02 Schlumberger Technology Corporation Elastomer compositions with silane functionalized silica as reinforcing fillers
EP3213897B1 (en) 2012-01-20 2018-05-23 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber article obtainable from fluororubber composition
WO2013111643A1 (ja) 2012-01-23 2013-08-01 ダイキン工業株式会社 自動車用オイルシール
JP5907276B2 (ja) 2012-02-24 2016-04-26 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物
US9976016B2 (en) 2012-02-24 2018-05-22 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition
EP2804905A4 (en) 2012-02-24 2015-08-19 Daikin Ind Ltd FLUOR RUBBER COMPOSITION
EP2909162B1 (en) 2012-10-17 2016-09-21 3M Innovative Properties Company Method of making alpha, omega-diiodoperfluoroalkanes
WO2014099454A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates of fluoroelastomer and heat-resistant acrylate elastomer
EP2935370A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for producing fluoroelastomers
WO2014099311A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof
CN103923578A (zh) 2013-01-10 2014-07-16 杜邦公司 包括含氟弹性体的导电粘合剂
WO2016087439A1 (en) 2014-12-05 2016-06-09 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. One-dimensional planar photonic crystals including fluoropolymer compositions and corresponding fabrication methods
CN104448095B (zh) * 2014-12-15 2017-01-04 中昊晨光化工研究院有限公司 一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法
WO2017086465A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 旭硝子株式会社 ヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法
CN111212874B (zh) 2017-10-18 2022-03-04 大金工业株式会社 交联性弹性体组合物和氟橡胶成型品
CN111278640A (zh) 2017-10-31 2020-06-12 大金工业株式会社 可穿戴终端用构件
WO2019098062A1 (ja) 2017-11-17 2019-05-23 ダイキン工業株式会社 空気管理システムの部材及びフッ素ゴム組成物
DE102017011642A1 (de) 2017-12-15 2019-06-19 Carl Freudenberg Kg Härtbare Fluorelastomere mit geringer Quellungsneigung
WO2019162491A1 (en) 2018-02-23 2019-08-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorinated monomers comprising anthracene moieties
JP7113441B2 (ja) 2018-05-28 2022-08-05 国立大学法人東京工業大学 ニトリルオキシド化合物
WO2020091034A1 (ja) 2018-11-02 2020-05-07 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物および成形品
JP7161137B2 (ja) 2019-06-14 2022-10-26 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用被圧縮部材
JP7032676B2 (ja) 2019-11-05 2022-03-09 ダイキン工業株式会社 積層体および押出成形品
WO2022059576A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
JPWO2022210040A1 (it) 2021-04-02 2022-10-06
WO2022210041A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
CN117043259A (zh) 2021-04-02 2023-11-10 大金工业株式会社 氟橡胶交联用组合物、成型品和密封材料
JPWO2022220018A1 (it) 2021-04-15 2022-10-20
WO2022264838A1 (ja) 2021-06-15 2022-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
JPWO2022264837A1 (it) 2021-06-16 2022-12-22
WO2023063388A1 (ja) 2021-10-15 2023-04-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1038190A (en) * 1963-08-13 1966-08-10 Du Pont Fluorocarbon ethers and preparation thereof
US3810874A (en) * 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4543394A (en) * 1983-08-15 1985-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer having improved compression set resistance
IT1206517B (it) * 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
CA1248286A (en) * 1984-08-09 1989-01-03 Paul G. Bekiarian Improved fluoropolymer
IT1186704B (it) * 1985-04-04 1987-12-16 Motefluos Spa Perfluorcalcani e aloperfluoroalcani,loro precursori e loro processo di sintesi
IT1187684B (it) * 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4612357A (en) * 1985-07-09 1986-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and process for preparing them
IT1204903B (it) * 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
US4973633A (en) * 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
US5032655A (en) * 1989-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US4983697A (en) * 1989-05-19 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4948853A (en) * 1989-05-19 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US4973634A (en) * 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5162468A (en) * 1989-06-09 1992-11-10 The Dow Chemical Company Perfluorovinyl compounds
US5219964A (en) * 1989-07-10 1993-06-15 Ausimont S.R.L. Fluoroelastomers endowed with improved processability and process for preparing them
IT1235545B (it) * 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) * 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
US4948852A (en) * 1989-10-26 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
JPH04288305A (ja) * 1991-03-15 1992-10-13 Nippon Mektron Ltd パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1250699B (it) * 1991-07-24 1995-04-21 Ausimont Spa Copolimeri fluoroelastomerici a base di vinilidenfluoruro modificati con perfluoroalchilviniletere
JP3259317B2 (ja) * 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
US5231154A (en) * 1992-09-25 1993-07-27 E. I. Dupont De Nemours And Company Iodine containing chain transfer angents for fluoropolymer polymerizations
IT1265067B1 (it) * 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1269513B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione

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Publication number Publication date
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