KR101530105B1

KR101530105B1 - 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체

Info

Publication number: KR101530105B1
Application number: KR1020107007977A
Authority: KR
Inventors: 다츠오 후쿠시; 피터 제이 스콧; 신씨아 엔 퍼거슨; 워너 엠 에이 그루타에트; 데니스 뒤센; ? 모우아; 래리 에이 라스트; 테리 에이 쉬펠빈; 루크 엠 비 로저스
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2015-06-18
Also published as: EP2195350A2; JP5584123B2; US8835551B2; WO2009036131A2; EP2195350A4; WO2009036131A3; EP2195350B1; US20100286329A1; KR20100067112A; JP2010539295A; CN101835810B; CN101835810A

Abstract

경화 가능한 부위를 갖는 적어도 하나의 플루오로중합체를 가지며, ASTM D1646에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 2 이하이고 롤 밀에 대한 박리 강도가 10 dN/㎝ 이하인 요오드 함유 무정형 플루오로중합체 및 그러한 요오드 함유 무정형 플루오로중합체의 제조 방법이 개시된다. 그러한 요오드 함유 무정형 플루오로중합체의 경화된 생성물로부터 유도된 용품이 또한 개시된다. 그러한 요오드 함유 무정형 플루오로중합체로부터 유도된 용액, 분산물 및 코팅이 또한 개시된다.

Description

초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체{ULTRA LOW VISCOSITY IODINE CONTAINING AMORPHOUS FLUOROPOLYMERS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2007년 9월 14일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/972,624호, 및 2007년 9월 14일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/972,627호의 이득을 주장하며, 이들의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명은 초저점도 및 개선된 가공성을 갖는, 요오드 함유 무정형 플루오로중합체, 그러한 요오드 함유 무정형 플루오로중합체의 제조 방법, 그러한 요오드 함유 무정형 플루오로중합체로부터 유도된 경화된 용품, 및 그러한 요오드 함유 무정형 플루오로중합체로부터 유도된 용액, 분산물 및 코팅에 관한 것이다.

일 태양에서, 본 발명은 경화 가능한 부위(curable site)를 갖는 제1 플루오로중합체를 갖는 요오드 함유 무정형 플루오로중합체를 제공한다. 제1 플루오로중합체는 저장 모듈러스(storage modulus)가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 300 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 200 ㎪ 이하이다.

일부 실시 형태에서, 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 (ML 1+10)가 4 이하이고, 롤 밀(roll mill)에 대한 박리 강도가 10 dN/㎝ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 2 이하이고, 롤 밀에 대한 박리 강도가 10 dN/㎝ 이하이다.

일부 실시 형태에서, 요오드 함유 무정형 플루오로중합체 내의 제1 플루오로중합체의 경화 가능한 부위는 말단기이다. 경화 가능한 부위 말단기는 요오드 기일 수 있으며 요오드의 중량%는 0.2 wt.% 내지 2 wt.%, 그리고 심지어는 0.3 wt.% 내지 1 wt.%의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 요오드는 화학식: RI_x의 요오드화된 사슬 전달제로부터 유도되며, 여기서 (i) R은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬기이며; 그리고 (ii) x는 1 또는 2이다. 사슬 전달제는 퍼플루오르화 요오도-화합물일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 적어도 하나의 경화 가능한 부위 단량체를 갖는다. 경화 가능한 부위 단량체는 CH₂=CHI, CF₂=CHI, CF₂=CFI, CH₂=CHCH₂I, CF₂=CFCF₂I, CH₂=CHCF₂CF₂I, CF₂=CFCH₂CH₂I, CF₂=CFCF₂CF₂I, CH₂=CH(CF₂)₆CH₂CH₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I, CF₂=CFCF₂OCH₂CH₂I, CF₂=CFO(CF₂)₃-OCF₂ CF₂I, CH₂=CHBr, CF₂=CHBr, CF₂=CFBr, CH₂=CHCH₂Br, CF₂=CFCF₂Br, CH₂=CHCF₂CF₂Br, CF₂=CFOCF₂CF₂Br, 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.

요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 또한 과산화물 경화 시스템, 폴리올 경화 시스템, 아민 경화 시스템, 및 그 혼합물로부터 선택된 경화 시스템을 포함할 수 있다. 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 또한 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 2 초과인 제2 무정형 플루오로중합체를 적어도 포함할 수 있다. 제1 플루오로중합체, 제2 플루오로중합체 등을 비롯한 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(알릴에테르), 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 및 그 혼합물로부터 유도된 혼성중합된 단위(interpolymerized unit)를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 태양에서는, (a) 적어도 하나의 불소 함유 단량체를 제공하는 단계; (b) 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 제공하는 단계; (c) 선택적으로, 유화제를 제공하는 단계; 및 (d) 요오드화된 사슬 전달제의 존재 하에 수성 에멀젼 중합에서 적어도 하나의 불소 함유 단량체를 중합하는 단계 - 여기서 요오드화된 사슬 전달제는 중합 용기 내로 연속 공급됨-를 포함하는, 무정형 플루오로중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 개시제는 퍼옥시 다이설페이트일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 요오드화된 사슬 전달제의 연속 공급은 하나 이상의 단량체 중의 요오드화된 사슬 전달제의 블렌드를 연속 공급함으로써 이루어진다.

본 발명의 또 다른 태양에서는, 저장 모듈러스가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 300 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 200 ㎪ 이하인 무정형 플루오로중합체를 갖는 플루오로탄성중합체로부터 유도된 경화된 용품이 제공된다.

일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 무-유화제 중합(emulsifier-free polymerization)에 의해 형성된다. 다른 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 완충제 또는 수산화암모늄을 사용하여 중합된다. 일부 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 전단(shear) 또는 염(salt)에 의해 응고된다. 다른 실시 형태에서, 무정형 플루오로중합체는 염 및 수산화암모늄을 첨가함으로써 응고된다. 또 다른 실시 형태는 저장 모듈러스가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 300 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 200 ㎪ 이하인 무정형 플루오로중합체로부터 유도된 용액, 분산물 및 코팅을 포함한다.

본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이점은 발명의 상세한 설명과 청구의 범위로부터 명백하게 될 것이다.

<도 1>
도 1은 요오드 함유 무정형 플루오로중합체의 무니 점도를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.
<도 2>
도 2는 요오드 함유 무정형 플루오로중합체 및 구매가능한 무정형 플루오로중합체의 저장 모듈러스(G')를 진동수(ω)의 함수로서 나타낸 이중 로그 그래프이다.

플루오로탄성중합체 산업에서 사용되는 탄성중합체는 개선된 가공성이 일반적으로 필요하다. 탄성중합체의 낮은 점도는 가공 기술을 단순화하고 생산성을 증가시킨다. 탄성중합체, 특히 플루오로탄성중합체는 고가이기 때문에 생산성 증가는 특히 중요하다. 그들의 상대적으로 높은 점도 때문에, 현재의 플루오로탄성중합체는 탄성중합체 산업에서 사용되는 사출 성형기에서 가공하는 데 한계가 있다.

무니 점도 (121℃에서 ML.1+10)가 60 초과인 플루오로탄성중합체는 일반적으로 오직 압축 성형에 의해서만 가공될 수 있다. 무니 점도가 60 이하인 플루오로탄성중합체는 특별한 사출 성형기에서 가공될 수 있지만, 이것은 긴 주기 시간(cycle time)을 필요로 하며 또한 상당한 양의 폐기물(플래시-아웃(flash-out))을 생성한다.

무니 점도 (121℃에서 ML1+10)가 30 내지 60 무니 단위인 공지의 플루오로탄성중합체는 이러한 원리에 따라 프레스 성형품으로 가공될 수 있다. 그러나, 사출 성형하기에는 여전히 점도가 높다.

일반적으로, 플루오로탄성중합체의 점도는 비-플루오로탄소 탄성중합체, 예를 들어, 실리콘 탄성중합체에 비하여 매우 높다. 대부분의 플루오로탄성중합체의 무니 점도 (121℃에서 ML 1+10)는 30 내지 60이다. 높은 점도 때문에, 플루오로탄성중합체 화합물은 가공 및 성형, 예를 들어, 사출 성형하기 어렵다. 저점도 및 초저점도는 표 1에서와 같이 분류될 수 있다.

본 발명은 밀링(milling) 및 성형 용도에서 사용하기 적합한 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체에 관한 것이다. 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 일반적으로 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 2 이하인 플루오로중합체 적어도 하나를 갖는 다성분 화합물이다. 화합물은 또한 경화제를 함유한다. 화합물은 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 2 초과인 플루오로중합체 하나 이상을 포함할 수 있다. 화합물은 또한 하나 이상의 통상적인 보조제, 예를 들어, 충전제, 수산제(acid acceptor), 가공 보조제(process aid), 또는 착색제를 포함할 수 있다.

저점도 중합체는 열등한 물리적 특성, 예를 들어, 내압축변형성(compression set resistance)을 갖는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 탄성중합체는 분자량이 작아서 점도가 낮다. 이들 탄성중합체로부터 유도된 최종 용품은 내압축변형성 및 인장 강도를 비롯한 탁월한 물리적 특성을 나타내기 때문에 이들 탄성중합체는 예상치 못한 결과를 나타낸다.

탄성중합체는 전형적으로 2-롤 밀(two-roll mill)을 사용하여 배합(compounding)된다. 일반적으로, 저점도 중합체 또는 화합물은 가공하기 쉽다. 그러나, 만일 원료 검(gum) 또는 배합된 검의 점도가 너무 낮으면, 원료 검 또는 배합된 검이 2-롤 밀에 점착된다. 2-롤 밀로부터 화합물을 제거하기는 어렵다.

원료 검 또는 화합물의 점착성은 저울 또는 변환기를 사용하여 2-롤 밀에 대한 박리 강도를 측정함으로써 롤 밀 상에서 직접 측정할 수 있다.

본 명세서에 개시된 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 롤 밀에 대한 박리 강도가 10 dN/㎝ 이하이다. 박리 강도가 10 dN/㎝ 보다 크면, 원료 검 또는 화합물은 밀링하기가 어렵고 롤로부터 제거하기 어렵다.

점탄성 특성은 중합체의 가공성에만 영향을 주는 것이 아니라, 원료 검 및 화합물의 점착성과 연성(softness)에도 영향을 준다. 점탄성 특성은 동적 기계 분석기에 의해 측정할 수 있다. 점착성 확인을 위한 한 가지 공지 기술은 문헌[Alphonsus V. Pocius, Adhesion and Adhesives Technology, p. 231, Hanser Gardner Publishers, Inc., Cincinnati, OH, 1997]에 개시된 달퀴스트(Dahlquist) 기준이다. 이 기준은 미국 특허 제5,765,692호에 기재된 바와 같이 감압 접착제(PSA)를 설계하는 데 사용되었다. 감압 접착제의 허용된 정량적 설명은 달퀴스트 기준에 의해 주어지며, 6.3 rad/s (1 ㎐)에서 약 300 ㎪ 미만의 저장 모듈러스(G')를 갖는 재료가 감압 접착 특성을 갖는 반면 이 값을 초과하는 G'을 갖는 재료는 그렇지 않음을 나타낸다.

본 발명의 플루오로탄성중합체는 공지의 플루오로탄성중합체에 비하여 놀랄 만큼 연성이다. 연성은 ASTM D 6204-07 및 D 6049-03과 같은 동적 기계 시험에 의해 실온 및 낮은 진동수에서의 모듈러스를 사용하여 설명할 수 있다. 본 발명의 플루오로탄성중합체의 저장 모듈러스 (1 ㎐ (0.1 rad/s) 및 25℃)는 연성 탄성중합체 재료로 알려진 실리콘 탄성중합체의 저장 모듈러스와 거의 동일하다. 만일 재료가 연성이면, 가공, 예를 들어, 혼합 및 배합이 용이하다.

일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 요오드 함유 무정형 플루오로중합체는 저장 모듈러스 (G')가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 300 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 200 ㎪ 이하이고, 그리고 바람직하게는 저장 모듈러스 (G')가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 400 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 100 ㎪ 이하이다.

적어도 하나의 플루오로중합체는 유효량의 경화 가능한 부위를 가져, ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 4 이하이고, 일부 실시 형태에서는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 2 이하가 되도록 한다. 말단기는 적어도 하나의 플루오로중합체의 사슬 말단에 화학적으로 결합된 요오드 말단기이다. 요오드의 중량 퍼센트는 약 0.2 wt.% 내지 약 2 wt.%의 범위, 그리고 바람직하게는 약 0.3 wt.% 내지 약 1 wt.%의 범위일 수 있다.

본 명세서에 개시된 플루오로중합체는 적어도 두 개의 주 단량체로부터 유도된 하나 이상의 혼성중합된 단위를 포함할 수 있다. 주 단량체에 적합한 후보의 예에는 퍼플루오로올레핀(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)), 퍼플루오로비닐 에테르(예를 들어, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르), 퍼플루오로비닐 에테르 및 수소-함유 단량체, 예를 들어, 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등), 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)가 포함된다. 그러한 플루오로중합체는 예를 들어, 플루오로탄성중합체 검 및 반결정성 플루오로플라스틱을 포함한다.

당업자는 적절한 양으로 특정 혼성중합된 단위를 선택하여 탄성중합체성 중합체를 형성할 수 있다. 따라서, 혼성중합된 단위의 적정 수준은 몰% 기준이며, 탄성중합체성, 중합체성 조성물을 이루도록 선택된다.

플루오로중합체가 퍼할로겐화, 바람직하게는 퍼플루오르화된 경우, 플루오로중합체는 선택적으로 HFP를 포함하는, TFE 및/또는 CTFE로부터 유도된 혼성중합된 단위를 적어도 50 몰퍼센트(㏖%) 포함한다. 플루오로중합체의 혼성중합된 단위의 나머지(10 내지 50 ㏖%)는 하나 이상의 퍼플루오로 비닐 에테르 및/또는 퍼플루오로비닐 에테르, 및 적합한 경화 가능한 부위 단량체로 구성된다. 예시적인 플루오로중합체는 TFE의 주 단량체 단위와 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어진다. 그러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화된 에테르 단위는 중합체에 존재하는 총 단량체 단위의 약 10 내지 약 50 ㏖%, 그리고 더욱 바람직하게는약 15 내지약 35 ㏖%를 구성한다.

플루오로중합체가 퍼플루오르화되지 않은 경우, 플루오로중합체는 TFE, CTFE, 및/또는 HFP로부터 유도되는 그의 혼성중합된 단위 약 5 ㏖% 내지 약 90 ㏖%, VDF, 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유도되는 그의 혼성중합된 단위 약 5 ㏖% 내지 약 90 ㏖%, 비닐 에테르로부터 유도되는 그의 혼성중합된 단위 최대 약 40 ㏖%, 및 적합한 경화 가능한 부위 단량체 약 0.1 ㏖% 내지 약 5 ㏖%, 바람직하게는, 약 0.3 ㏖% 내지 약 2 ㏖%를 포함한다.

적합한 퍼플루오르화된 에테르는 하기 화학식의 것들을 포함한다:

CF₂=CFO-(CF₂)_m-(O(CF₂)_p)_n-OR_f (화학식 1) - 여기서, R_f는 퍼플루오르화된 (C1 내지 C4) 알킬기이며, m은 1 내지 4이고, n은 0 내지 6이고, p는 1 내지 2임-, 또는 CF₂=CF(CF₂)_m -O-R_f (화학식 2) - 여기서 m은 1 내지 4이며; R_f는 선택적으로 O 원자를 함유한 퍼플루오르화된 지방족기임-. 이들 퍼플루오르화된 에테르는 다른 공단량체와 공중합되기 전에 유화제로 예비-유화될 수 있다.

예시적인 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르는 , CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₃,CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂ CF₂OCF₃ _,CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ , CF₂=CFOCF₂ CF₂OCF₂CF₃ _,CF₂=CFOCF₂ CF₂CF₂OCF₂CF_3,CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂ CF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF_3,CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF_3,CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF_3,CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCF_3,CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₃OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂(OCF₂)₄OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂OCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃및 CF₂=CFOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃을 포함한다. 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 퍼플루오로올레핀은 화학식: CF₂=CF--R_f의 것들을 포함하며, 여기서 R_f는 불소 또는 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 3개 탄소 원자의 퍼플루오로알킬이다. 예시적인 포르말 함유 퍼플루오로비닐에테르는 CF₂=CFOCF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃을 포함한다.

예시적인 퍼플루오로알콕시 알릴 에테르는 CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂OCF₃ _, CF₂=CFCF₂OCF₂CF₂ CF₂OCF₃및 CF₂=CFCF₂OCF₂OCF₃를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 부분-플루오르화된 단량체 또는 수소-함유 단량체, 예를 들어, 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등), 및 비닐리덴 플루오라이드가 플루오로중합체에서 사용될 수 있다. 예시적인 부분적으로 플루오르화된 중합체는 TFE와 프로필렌의 주 단량체 단위를 포함하며, 예를 들어, 아프라스(AFLAS)(등록상표) (일본 도쿄 소재의 아사히 글라스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Co. Ltd.)로부터 구매가능함)가 있다. 다른 예시적인 부분적으로 플루오르화된 삼원공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 주 단량체 단위를 가지며, 예를 들어, BRE 7231X (미국 미네소타주 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 구매가능함)가 있다.

본 명세서에 개시된 무정형 플루오로중합체는 중합, 응고/건조, 밀링, 배합, 예비-형성, 및 경화/성형을 포함하는 일련의 단계들에 의해 생성된다. 일 실시 형태에서, 수성 에멀젼 중합은 안정 상태(steady-state) 조건 하에서 연속하여 실시될 수 있다. 이 실시 형태에서, 예를 들어, 앞서 개시된 화학식 1과 화학식 2의 퍼플루오로 에테르의 수성 에멀젼, 및 다른 단량체, 물, 유화제, 완충제 및 촉매는 최적의 압력과 온도 조건 하에서 교반되는 반응기에 연속하여 공급되는 한편 생성되는 에멀젼 또는 현탁액은 연속하여 제거된다. 일부 실시 형태에서, 배치(batch) 또는 세미배치(semibatch) 중합은 전술한 성분들을 교반되는 반응기 내로 공급하고 설정 온도에서 특정 시간 동안 반응되게 하거나 또는 성분들을 반응기 내에 충전하고 단량체를 반응기 내로 공급하여 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지함으로써 행해진다. 중합 후, 미반응 단량체를 감압에서 증발시켜 반응기 유출 에멀젼 또는 분산물로부터 제거한다. 중합체는 응고에 의해 에멀젼 또는 분산물로부터 회수한다.

중합은 일반적으로 과황산암모늄과 같은 자유 라디칼 개시제 시스템의 존재 하에서 행해진다. 중합 반응은 사슬 전달제 및 착화제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 중합은 일반적으로 10℃ 내지 100℃, 그리고 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 실시된다. 중합 압력은 보통 0.3 ㎫ 내지 30 ㎫, 그리고 바람직하게는 1 ㎫ 내지 10 ㎫이다.

에멀젼 중합을 실시할 경우, 무-유화제 중합 외에도, 퍼플루오르화된 유화제, 부분적으로 플루오르화된 유화제, APFO (암모늄 퍼플루오로옥타네이트)가 없는 유화제가 사용될 수 있다. 일반적으로 이들 플루오르화된 유화제는 중합체에 대하여 약 0.02 중량% 내지 약 3 중량%로 포함된다. 플루오르화된 유화제를 사용하여 생성된 중합체 입자는 전형적으로 동적 광 산란 기술에 의해 결정할 때, 평균 직경이 약 10 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 그리고 바람직하게는 약 50 ㎚ 내지 약 200 ㎚이다.

그러한 플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 유화제는 불소 함유 단량체의 에멀젼 중합에 일반적으로 사용되는 것들을 포함한다. 그러한 유화제의 예는 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 플루오로알킬, 바람직하게는 퍼플루오로알킬, 카르복실산 및 그 염, 예를 들어, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(APFO) 및 암모늄 퍼플루오로노나노에이트를 포함한다(예를 들어, 미국 특허 제 2,559,752호 참고).

그러한 유화제의 추가적인 예는 또한 화학식 [R_f-O-L-COO^-]_iXⁱ ⁺을 갖는 퍼플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 유화제를 포함하며, 여기서 L은 선형 부분 또는 완전 플루오르화된 알킬렌기 또는 지방족 탄화수소기를 나타내며, R_f는 선형 부분 또는 완전 플루오르화된 지방족기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 선형 부분 또는 완전 플루오르화된 지방족기를 나타내며, Xⁱ⁺는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내며 i는 1, 2 또는 3이다. (예를 들어, 미국 특허 2007/0015864호 참고).

그러한 유화제의 추가적인 예는 또한 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르 유화제를 포함한다: CF₃-(OCF₂)_m-O-CF₂ -X (I) - 여기서 m은 1 내지 6의 값을 가지며 X는 카르복실산기 또는 그 염을 나타냄-, CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L-Y (II) - 여기서 z는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지며, L은 -CF(CF₃)-, -CF₂- 및 -CF₂CF₂-로부터 선택된 2가 연결기를 나타내며 Y는 카르복실산기 또는 그 염을 나타냄-. (예를 들어, 미국 특허 공개 제2007/0015865호 참고).

그러한 유화제의 추가적인 예는 화학식 R_f-O(CF₂CF₂O)_mCF₂COOA을 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르 유화제를 포함하며, 여기서 R_f 는 C_nF_(2n+1)이며; 여기서 n은 1 내지 4이며, A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH₄이며, 그리고 m은 1 내지 3의 정수이다.(예를 들어, 미국 특허 제2006/0199898호 참고). 그러한 유화제의 추가적인 예는 또한 화학식 F(CF₂)_nO(CF₂CF₂O)_mCF₂COOA (여기서 A는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH₄이며, n은 3 내지 10의 정수이며, 그리고 m은 0 또는 1 내지 3의 정수임)을 갖는 퍼플루오르화된 유화제를 포함한다. (예를 들어, 미국 특허 공개 제2007/0117915호 참고).

그러한 유화제의 추가적인 예는 미국 특허 제6,429,258호에 개시된 플루오르화된 폴리에테르 유화제 및 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 알콕시산 및 그 염을 포함하며 여기서 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 성분은 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. (예를 들어, 미국 특허 제4,621,116호 참고).

다른 예시적인 유화제는 화학식 [R_f-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-COO-]_iXⁱ ⁺ (여기서, R_f 는 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재된 부분 또는 완전 플루오르화된 지방족 기를 나타내며, t는 0 또는 1이며 그리고 n은 0 또는 1이며, Xⁱ⁺는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내며 i는 1, 2 또는 3임)을 갖는 부분적으로 플루오르화된 폴리에테르 유화제를 포함한다. (예를 들어, 미국 특허 공개 제2007/0142541호 참고).

더욱 예시적인 유화제는 미국 특허 공개 제2006/0223924호, 제2007/0060699호, 제2007/0142513호 및 제2006/0281946호에 개시된 퍼플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 에테르 함유 유화제를 포함한다.

퍼플루오르화된 유화제, 부분적으로 플루오르화된 유화제 및/또는 APFO (암모늄 퍼플루오로옥타네이트)가 없는 유화제는 미국 특허 제5,442,097호, 제6,613,941호, 제6,794,550호, 제6,706,193호 및 제7,018,541호에 기재된 바와 같이 플루오로중합체 에멀젼 또는 분산물로부터 제거되거나 재활용될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 중합 공정은 플루오르화된 유화제없이 실시될 수 있다. 유화제 없이 생성된 중합체 입자는 전형적으로 동적 광 산란 기술에 의해 결정할 때, 평균 직경이 약 40 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 전형적으로 약 200 ㎚ 내지 약 400 ㎚인 한편, 현탁 중합은 전형적으로 최대 수 밀리미터의 입자 크기를 생성할 것이다.

일부 실시 형태에서, 앞서 개시된 화학식 1 및/또는 화학식 2의 액체 퍼플루오로 에테르는 기체 플루오르화 단량체와 공중합되기 전에 플루오르화된 유화제의 도움으로 물에 예비-유화될 수 있다. 액체 플루오르화된 단량체의 예비-유화는 바람직하게는 직경이 약 1 ㎛ 이상인 단량체 소적(droplet)을 갖는 에멀젼을 생성하며, 공동 소유의 미국 특허 제6,677,414호에 개시된 바와 같이 예상 범위는 약 1 ㎛ 내지 20 ㎛이다.

코팅 용도의 경우, 플루오로중합체의 수성 분산물이 바람직하며 따라서 플루오로중합체는 분산물로부터 분리되거나 응고될 필요가 없을 것이다. 예를 들어, 직물의 함침에서, 또는 예를 들어 조리기구 제조를 위한 금속 기재의 코팅에서와 같은 코팅 용도에서 사용하기에 적합한 플루오로중합체 분산물을 얻기 위하여, 일반적으로 안정화 계면활성제를 추가로 첨가하고/하거나 플루오로중합체 고형물을 더욱 증가시키는 것이 필요할 것이다. 예를 들어, 비이온성 안정화 계면활성제가 플루오로중합체 분산물에 첨가될 수 있다. 전형적으로 비이온성 안정화 계면활성제는 플루오로중합체 고형물을 기준으로 1 내지 12 중량%의 양으로 첨가될 것이다. 첨가될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 R1-O-[CH₂CH₂O]n-[R2O]m-R3을 포함하며 여기서, R1은 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 탄화수소기를 나타내며, R2는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타내며, R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 40의 값을 가지며, m은 0 내지 40의 값을 가지며 그리고 n+m의 합은 적어도 2이다. 상기 화학식에서, n과 m에 의해 표시된 단위는 블록으로서 나타나거나 또는 교번하는 또는 무작위의 배열로 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 상기 화학식에 따른 비이온성 계면활성제의 예는 알킬페놀 옥시 에틸레이트, 예를 들어, 에톡시 단위의 수가 약 10개인 상표명 "트리톤(TRITON) X 100" 또는 에톡시 단위의 수가 약 7 내지 8개인 상표명 "트리톤 X 114"로 입수가능한 것들과 같은 상표명 "트리톤"으로 구매가능한 에톡실화된 p-아이소옥틸페놀을 포함한다. 추가적인 예는 상기 화학식에서 R1이 4 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기를 나타내며 m은 0 이며 R3은 수소인 것들을 포함한다. 그의 예에는 약 8개의 에톡시기로 에톡실화된 아이소트라이데칸올이 포함되며, 이는 클래리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 상표명 "제나폴(GENAPOL) X080"으로 구매가능하다. 친수성 부분이 에톡시기와 프로폭시기의 블록-공중합체를 포함하는 상기 화학식에 따른 비이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 그러한 비이온성 계면활성제는 상표명 "제나폴 PF 40" 및 "제나폴 PF 80"으로 클래리언트 게엠베하로부터 구매가능하다.

분산물 중의 플루오로중합체 고형물의 양은 필요하다면 또는 원한다면 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 상향농축(upconcentrate)될 수 있다. 한외여과 및 열적 상향농축을 비롯한 임의의 공지된 상향농축 기술을 사용할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 수용성 개시제를 사용하여 중합 공정을 시작할 수 있다. 과황산암모늄과 같은 퍼옥시 황산의 염은 전형적으로 단독으로 적용되거나, 또는 때로는 환원제, 예를 들어, 바이설파이트 또는 설피네이트(공동 소유의 미국 특허 제5,285,002호 및 제5,378,782호에 개시됨) 또는 하이드록시 메탄 설핀산의 나트륨염(미국 뉴저지주 소재의 바스프 케미칼 컴퍼니(BASF Chemical Company)로부터 상표명 론가리트(RONGALIT)로 판매됨)의 존재 하에 적용된다. 이들 개시제 및 유화제의 대부분은 그들이 최대 효율을 나타내는 최적 pH 범위를 갖는다. 이러한 이유로, 때로는 완충제가 일부 실시 형태에서 사용된다. 완충제는 인산염, 아세트산염, 또는 탄산염 완충제 또는 임의의 다른 산 또는 염기, 예를 들어, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 개시제 및 완충제를 위한 농도 범위는 수성 중합 매질 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 다양할 수 있다.

본 발명에서, 요오도-사슬 전달제가 중합 공정에 사용된다. 중합에서 적합한 요오도-사슬 전달제는 화학식 RI_x을 포함하며, 여기서 (i) R은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬기이며; 그리고 (ii) x는 1 또는 2이다. 요오도-사슬 전달제는 퍼플루오르화된 요오도-화합물일 수 있다. 예시적인 요오도-퍼플루오로-화합물은 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판, 1,4-다이요오도퍼플루오로부탄, 1,6-다이요오도퍼플루오로헥산, 1,8-다이요오도퍼플루오로옥탄, 1,10-다이요오도퍼플루오로데칸, 1,12-다이요오도퍼플루오로도데칸 및 그 혼합물을 포함한다.

경화 가능한 부위 단량체는 화학식 a) CX₂=CX(Z)의 화합물 하나 이상으로부터 유도되며, 여기서 (i) X는 각각 독립적으로 H 또는 F이며; 그리고 (ii) Z는 I, Br, R _f -U 이며, 여기서 U는 I 또는 Br이며 그리고 R _f 는 선택적으로 O 원자를 함유한 퍼플루오르화된 또는 부분 퍼플루오르화된 알킬렌기이다. 또한, 플루오르화되지 않은 브로모- 또는 요오도-올레핀, 예를 들어, 비닐 요오다이드 및 알릴 요오다이드가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 가능한 부위 단량체는 CH₂=CHI, CF₂=CHI, CF₂=CFI, CH₂=CHCH₂I, CF₂=CFCF₂I, CH₂=CHCF₂CF₂I, CF₂=CFCH₂CH₂I, CF₂=CFCF₂CF₂I, CH₂=CH(CF₂)₆CH₂CH₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I, CF₂=CFCF₂OCH₂CH₂I, CF₂=CFO(CF₂)₃-OCF₂CF₂I, CH₂=CHBr, CF₂=CHBr, CF₂=CFBr, CH₂=CHCH₂Br, CF₂=CFCF₂Br, CH₂=CHCF₂CF₂Br, CF₂=CFOCF₂CF₂Br 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로부터 유도된다.

요오도-사슬 전달제 및/또는 경화 가능한 부위 단량체는 배치 충전 또는 연속 공급에 의해 반응기에 공급될 수 있다. 사슬 전달제 및/또는 경화 가능한 부위 단량체의 공급량은 단량체 공급량에 비하여 상대적으로 적기 때문에, 소량의 사슬 전달제 및/또는 경화 가능한 부위 단량체를 반응기 내로 연속 공급하는 것은 제어하기가 어렵다. 연속 공급은 하나 이상의 단량체 중의 요오도-사슬 전달제의 블렌드에 의해 이루어질 수 있다. 그러한 블렌드를 위한 예시적인 단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

얻어진 플루오로중합체 에멀젼 또는 분산물을 응고하기 위하여, 플루오로중합체 에멀젼 또는 분산물의 응고를 위해 일반적으로 사용되는 임의의 응고제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 수용성 염, 예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산알루미늄, 칼륨 명반, 염화알루미늄 또는 질산알루미늄, 및/또는 산, 예를 들어, 질산, 염산 또는 황산, 또는 염기, 예를 들어, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 수용성 유기 액체, 예를 들어, 알코올 또는 아세톤일 수 있다. 첨가될 응고제의 양은 플루오르화된 탄성중합체 에멀젼 또는 분산물 100 질량부 당 바람직하게는 0.001 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이다. 추가로, 플루오르화된 탄성중합체 에멀젼 또는 분산물은 기계적 전단, 예컨대 고속 교반기에 의해 응고될 수 있다. 플루오르화된 탄성중합체 에멀젼 또는 분산물은 응고를 위해 동결될 수 있다.

응고된 플루오르화된 탄성중합체는 바람직하게는 여과에 의해 수집되어 세척수로 세척된다. 세척수는 예를 들어, 이온교환수, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)일 수 있다. 세척수의 양은 플루오르화된 탄성중합체에 대하여 질량 기준으로 1 내지 5배일 수 있으며, 그로써 플루오르화 탄성중합체에 부착된 유화제의 양이 한번의 세척에 의해 충분히 감소될 수 있다.

과산화물 경화 플루오로탄성중합체는 공가교제(co-agent), 과산화물, 및 카본 블랙과 같은 충전제를 첨가하기 위해 배합 공정을 필요로 한다. 전형적인 배합 공정은 2-롤 밀을 사용하는 것이다. 원료 검 또는 배합된 검의 점도가 너무 낮으면, 원료 검 또는 배합된 검은 밀에 점착할 것이며 가공하기 어려울 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 플루오로탄성중합체는 배합 동안 롤 밀에 유의하게 점착하지 않는다.

일부 실시 형태에서, 내부 혼합기(예를 들어, 밴베리(Banbury) 혼합기), 롤 밀 등과 같은 임의의 일반적인 고무 혼합 장치를 사용하여, 가교결합성 플루오로중합체 조성물을 경화성 성분과 배합하거나 또는 한 단계로 또는 몇 단계로 혼합할 수 있다. 최상의 결과를 위하여, 혼합물의 온도는 약 120℃를 초과하여 상승해서는 안된다. 혼합 동안, 효과적인 경화를 위해 성분들 및 첨가제들을 전체적으로 균일하게 분포시킬 필요가 있다.

플루오로탄성중합체 조성물은 용품을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "용품"은 O-링과 같은 최종 용품 및/또는 그로부터 최종 형상이 만들어지는 예비성형품(preform), 예를 들어, 그로부터 절단되어 링이 만들어지는 압출된 튜브를 의미한다. 용품을 형성하기 위하여, 플루오로탄성중합체 조성물은 스크류 유형 압출기 또는 피스톤 압출기를 사용하여 압출될 수 있다. 대안적으로, 플루오로탄성중합체 조성물은 사출 성형, 이송 성형 또는 압축 성형을 사용하여 용품으로 형상화될 수 있다.

플루오로탄성중합체 조성물은 또한 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 용액은 경화된 코팅 및/또는 미경화 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이들 코팅으로 코팅될 수 있는 기재는 금속, 유리, 천, 중합체 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

미경화 탄성중합체는 많은 기술 중 임의의 하나를 사용하여 성형될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미경화 탄성중합체는 소정량의 차가운 미경화 탄성중합체 혼합물을 가열된 주형 공동 내에 넣은 후 적절한 압력을 사용하여 주형을 밀폐하여 용품을 형상화함으로써 압축 성형된다. 가황이 진행되도록 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 탄성중합체를 유지한 후, 주형으로부터 탄성중합체를 빼낼 수 있다.

일부 실시 형태에서, 미경화 탄성중합체는 탄성중합체 혼합물을 압출기 스크류에서 먼저 가열하고 소련(masticating)한 후 가열된 챔버에서 탄성중합체 혼합물을 수집하고 이 챔버로부터 유압 피스톤에 의해 중공 주형 공동 내로 사출시킴으로써 사출 성형된다. 가황 후 용품을 주형으로부터 빼낼 수 있다.

사출 성형 공정의 이점은 성형 주기가 짧고, 예비성형품을 거의 또는 전혀 제조하지 않으며, 제거할 플래시가 거의 또는 전혀 없고, 그리고 스크랩 비율(scrap rate)이 낮다는 것을 포함한다. 만일 화합물 점도가 낮으면, 실린더, 배럴 및 스크류 온도가 낮을 수 있으며 주형 내로 유동하는 동안 스코칭(scorch)될 위험이 더 적다. 또한 낮은 화합물 점도는 충전 또는 사출 시간을 개선할 수 있다. 전형적인 주형 온도는 170℃ 내지 220℃이며 가열 또는 성형 시간은 부품 두께에 따라 20초 내지 3분이다.

일부 실시 형태에서, 탄성중합체 혼합물은 이송 성형된다. 이송 성형은 사출 성형과 유사하지만 차이점은 탄성중합체 혼합물이 예비가열되지 않으며 압출기 스크류에 의해 소련되지 않고, 가열된 사출 챔버 내에 차가운 덩어리로서 도입된다는 것이다. 플루오로탄성중합체 혼합물을 위한 전형적인 경화 조건은 승온, 예를 들어, 약 160℃ 내지 약 210℃, 7 bar 초과의 압력, 그리고 빠른 사출 성형 공정에서는 30초 동안, 큰 압축 성형 용품을 위해서는 5분 이상까지 이들 조건을 유지하는 것이다.

배합된 혼합물의 프레싱 (즉, 프레스 경화)은 전형적으로 약 140 내지 220℃, 바람직하게는 약 150 내지 190℃의 온도에서, 약 1 분 내지 약 15 시간, 보통 약 1 분 내지 15 분 동안 행해진다. 약 700 내지 20,000 ㎪, 바람직하게는 약 3400 내지 약 6800 ㎪의 압력이 전형적으로 조성물을 성형하는 데 사용된다. 주형은 먼저 이형제로 코팅되고 사전베이킹될 수 있다.

성형된 가황물은 사용되는 중합체 유형 및 샘플의 횡단면 두께에 따라, 약 150 내지320℃의 온도, 바람직하게는 약 160 내지 300℃의 온도에서, 약 1 내지 24 시간 이상의 기간 동안 오븐에서 사후 경화될 수 있다. 두꺼운 섹션의 경우, 사후 경화 동안의 온도를 일반적으로 상기 온도 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도까지 점차적으로 상승시킨다. 사용되는 최대 온도는 전형적으로 약 300℃이며, 약 1 시간 이상동안 이 온도에서 유지된다.

무정형 플루오로중합체 화합물은 또한 플루오로중합체의 가황을 가능하게 하는 경화제를 포함한다. 경화제는 경화성 재료, 예를 들어, 과산화물 및 하나 이상의 공가교제를 포함할 수 있다. 과산화물 경화제는 유기 또는 무기 과산화물을 포함한다. 유기 과산화물이 바람직하며, 특히 동적 혼합 온도 중에 분해하지 않는 것들이 바람직하다. 비제한적인 과산화물의 예는 다이쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산-3 및 라우릴 퍼옥사이드를 포함한다. 다른 적합한 과산화물 경화제는 미국 특허 제5,225,504호에 열거된다. 일반적으로 사용되는 과산화물 경화제의 양은 플루오로중합체 100부 당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 것이다. 다른 종래의 라디칼 개시제가 본 발명에 사용하기 적합하다.

과산화물 경화 시스템에서, 플루오로탄소 중합체는 유기 과산화물을 사용하여 경화시킬 수 있다. 공가교제를 포함하는 것이 종종 바람직하다. 당업자는 원하는 물리적 특성에 기초하여 통상적인 공가교제를 선택할 수 있다. 그러한 제제의 비제한적인 예는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트 (TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트 (TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트 (폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트) (XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 등을 포함한다. 다른 유용한 공가교제는 화학식 CH2=CH-R_f1-CH=CH2로 나타낼 수 있으며 여기서 R_f1은 1 내지 8개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌일 수 있다. 그러한 공가교제는 경화된 최종 탄성중합체에 향상된 기계적 강도를 제공한다. 그들은 일반적으로 플루오로탄소 중합체 100부 당 1 내지 10 중량부, 또는 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

플루오로중합체, 특히 VDF 함유 플루오로탄성중합체는 폴리하이드록시 경화 시스템을 사용하여 경화할 수 있다. 그러한 경우에는, 플루오로중합체가 경화 가능한 부위 성분을 포함할 필요가 없을 것이다. 폴리하이드록시 경화 시스템은 일반적으로 하나 이상의 폴리하이드록시 화합물 및 하나 이상의 유기-오늄 촉진제(accelerator)를 포함한다. 유용한 유기-오늄 화합물은 전형적으로 유기 또는 무기 부분에 결합된, 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, 비-탄소 원자, 예를 들어, N, P, S, O를 함유한다. 4차 유기-오늄 화합물의 한 가지 유용한 부류는 넓게는 상대적 양이온 및 상대적 음이온을 포함하며, 여기서 인, 비소, 안티몬 또는 질소는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 구성한다. 음이온은 유기 또는 무기 음이온(예를 들어, 할로겐화물, 황산염, 아세트산염, 인산염, 포스폰산염, 수산화물, 알콕사이드, 페녹사이드, 비스페녹사이드 등)일 수 있다.

다수의 유기-오늄 화합물이 개시되어 있다. 예를 들어, 공동 소유의 미국 특허 제4,233,421호, 제4,912,171호, 제5,086,123호, 제5,262,490호, 및 제5,929,169호를 참고한다. 유용한 유기-오늄 화합물의 부류는 하나 이상의 펜던트 플루오르화된 알킬기를 갖는 것들을 포함한다. 일반적으로, 가장 유용한 부류의 플루오르화된 오늄 화합물은 미국 특허 제5, 591,804호에 개시된다.

폴리하이드록시 화합물은 그의 자유 형태 또는 비-염 형태로 또는 선택된 유기-오늄 촉진제의 음이온 부분으로서 사용될 수 있다. 가교결합제는 플루오로탄성중합체를 위한 가교결합제 또는 공-경화제로서 작용하는 임의의 폴리하이드록시 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,876,654호 및 제4,233,421호에 개시된 폴리하이드록시 화합물이 있다. 가장 유용한 폴리하이드록시 화합물 중 하나는 비스페놀 AF로 더 잘 알려진 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴일 비스페놀과 같은 방향족 폴리페놀을 포함한다. 화합물 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰(비스페놀 S로도 알려짐) 및 4,4'-아이소프로필리덴일 비스페놀(비스페놀 A로도 알려짐)은 또한 실제로 널리 사용된다.

플루오로중합체, 특히 VDF 함유 플루오로탄성중합체는 또한 폴리아민 경화 시스템을 사용하여 경화할 수 있다. 유용한 폴리아민의 예는 N,N'-다이신나밀리덴-1,6-헥산다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 신나밀리덴 트라이메틸렌다이아민, 신나밀리덴 에틸렌다이아민, 및 신나밀리덴 헥사메틸렌다이아민을 포함한다. 유용한 카르바메이트의 예는 헥사메틸렌다이아민 카르바메이트, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 카르바메이트, 1,3-다이아미노프로판 모노카르바메이트, 에틸렌다이아민 카르바메이트 및 트라이메틸렌다이아민 카르바메이트이다. 보통 약 0.1 내지 5 phr의 다이아민이 사용된다.

카본 블랙, 안정제, 가소제, 윤활제, 충전제, 및 플루오로중합체 배합에 전형적으로 사용되는 가공 보조제와 같은 첨가제가 의도되는 서비스 조건에 대해 적당한 안정성을 갖는다면 상기 첨가제가 조성물 내로 혼입될 수 있다. 특히, 저온 성능은 퍼플루오로폴리에테르의 혼입에 의해 향상될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,268,405호를 참고한다. 카본 블랙 충전제가 전형적으로 또한 조성물의 모듈러스, 인장 강도, 연신율, 경도, 내마모성, 전도성, 및 가공성의 균형을 이루기 위한 수단으로서 플루오로중합체 중에 사용된다. 적합한 예에는 N-991, N-990, N-908, 및 N-907로 표기되는 MT 블랙(black) (중간 크기의 서멀 블랙(medium thermal black)); FEF N-550; 및 큰 입자 크기 퍼니스 블랙(furnace black)이 포함된다. 사용될 경우, 플루오로중합체 100부당 충전제 1 내지 100 부 (phr)의 큰 크기의 입자 블랙이 일반적으로 충분하다.

플루오로중합체 충전제는 또한 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 100 phr의 플루오로중합체 충전제가 사용된다. 플루오로중합체 충전제는 미분될 수 있으며 본 발명의 조성물의 제작 및 경화에서 사용되는 최고 온도에서 고형물로서 쉽게 분산될 수 있다. 고형물은, 만일 부분적으로 결정질이라면, 충전제 재료가 경화성 조성물(들)의 가공 온도(들)보다 높은 결정 용융 온도를 가질 것임을 의미한다. 플루오로중합체 충전제를 혼입하는 바람직한 방법은 라텍스(latex)를 블렌딩하는 것이다. 다양한 종류의 플루오로중합체 충전제를 비롯하여, 이러한 절차는 공동 소유의 미국 특허 제6,720,360호에 개시된다.

통상적인 보조제가 또한 화합물의 특성을 향상시키기 위하여 본 발명의 화합물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 수산제가 당해 화합물의 경화 및 열 안정성을 돕기 위하여 사용될 수도 있다. 적합한 수산제는, 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 제2아인산납(dibasic lead phosphite), 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 알칼리 스테아레이트, 옥살산마그네슘 또는 그 조합을 포함할 수도 있다. 수산제는 바람직하게는 중합체 100중량부 당 약 1 내지 약 20부 범위의 양으로 사용된다.

하기의 구체적이지만 비제한적인 예는 본 발명을 설명하기 위해 제공될 것이다. 이들 실시예에서, 모든 양은 중량부, 또는 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 나타낸다. 단량체 조성 비는 ¹ H/ ¹⁹ F 크로스-인테그레이션(cross-integration) NMR 분석에 의해 측정하였다.

[실시예]

실시예 1

실시예 1에서는, 4 리터 반응기에 물 2,250 그램, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄의 30% 수용액 33.3 그램, 과황산암모늄 (APS, (NH₄)₂S₂O₈) 1.1 그램 및 제2인산칼륨 (K₂HPO₄)의 50% 수용액 8 그램을 충전하였다. 플루오르화된 유화제 CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COONH₄를 미국 특허 공개 제2007/0015864호에 개시된 바와 같이 제조하였다. 반응기를 배기시키고, 진공을 해제하고, 질소를 사용하여 0.17 ㎫ (25 psi)로 가압하였다. 이러한 진공 및 가압을 3회 반복하였다. 산소를 제거한 후, 반응기를 80℃로 가열하고 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄(미국 플로리다주 소재의 신퀘스트 랩(SynQuest Lab)으로부터 입수가능함)의 블렌드를 사용하여 0.51 ㎫ (74 psi)로 가압하였다. 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 블렌드를 제조하기 위하여, 1 리터 스테인리스강 실린더를 배기시키고 N₂로 3회 퍼징하였다. 실린더에 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가한 후, 첨가된 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 양을 기준으로 HFP를 첨가하였다. 이어서 블렌드를 반응기에 부착시키고 N₂ 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 블렌드는 97 wt%의 HFP 및 3 wt%의 1,4-다이요오도옥탄플루오로부탄을 함유하였다. 이어서 반응기를 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 및 상기한 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 블렌드로 충전하여 반응기 압력이 1.57 ㎫ (228 psi)이 되게 하였다. VDF의 총 사전충전량 및 HFP 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 블렌드의 총 사전충전량은 각각 91.4 그램 및 156.7 그램이었다. 반응기를 650 rpm에서 교반하였다. 중합 반응에서의 단량체 소모로 인하여 반응기 압력이 떨어지므로, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 블렌드, 및 VDF를 반응기에 연속 공급하여 압력을 1.57 ㎫ (228 psi)에서 유지하였다. 블렌드와 VDF의 비는 중량 기준으로 0.651이었다. 4.7 시간 후, 단량체 및 블렌드 공급을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 생성된 분산물은 고형물 함량이 33.8 wt.%였고 pH가 3.6이었다. 분산물 입자 크기는 123 ㎚였다. 응고를 위하여, 동일한 양의 MgCl₂/탈이온수 용액을 라텍스에 첨가하였다. 용액은 1.25 wt.%의 MgCl₂·6H₂O를 함유하였다. 라텍스를 교반하고 응고시켰다. 약 4000 ㎖의 탈이온수(DI water)를 첨가하고 15분 동안 교반하여 부스러기(crumb)를 세척한 후 세척수를 따라내었다. 총 16000 ㎖의 따뜻한 탈이온수를 사용하여 부스러기를 4회 세척하고 16 시간 동안 130℃에서 건조하였다. 생성된 플루오로탄성중합체 원료 검은 100℃에서 ML (1+10)으로 무니 점도가 1.6이었다. 플루오로탄성중합체는 VDF의 공중합된 단위 75.6 ㏖% 및 HFP 23.2 ㏖%를 함유하였다. 요오드 말단기 -CF₂CH₂I는 0.59 ㏖%였다. 중성자 방사화 분석(NAA)에 의한 요오드 함량은 1.02 wt%였다. 수평균 분자량 (M _n )은 광산란 GPC에 의해 결정할 때 30,260이었다. 시험 결과는 표 2에 요약된다.

표 2에서 유리 전이 온도 (T _g )는 질소 유동 하에서 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 시차 주사 열량계 DSC 피리스(Pyris) 1에 의해 ASTM D 793-01 및 ASTM E 1356-98에 따라 결정하였다. DSC 스캔은 10℃/분 스캔 속도로 -50℃부터 200℃까지 얻었다.

무니 점도 또는 화합물 무니 점도는 100℃에서 큰 로터 (ML 1+10)를 사용하여 MV2000 장비(미국 오하이오주 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터 입수가능함)에 의해 ASTM D1646-06 타입 A에 따라 결정하였다. 결과는 무니 단위로 보고한다.

실시예 2

실시예 2에서는, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 (I(CF₂)₄I)의 블렌드를 사용하여 0.062 ㎫(90 psi)로 반응기를 가압한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 중합체 샘플을 제조하고 시험하였다. VDF의 총 사전충전량 및 HFP 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 블렌드의 총 사전충전량은 각각 75.4 그램 및 203.5 그램이었다. 반응 시간은 5.4 시간 이었으며 고형물 함량은 35.1 wt%였다. 시험 결과는 표 2에 요약된다.

도 1은 25℃ 내지 100℃에서 온도의 함수로서 무니 점도를 보여준다.

실시예 3

실시예 3에서는, 용매로서 메탄올을 사용하여 롤을 완전히 세정한 후 6 인치 2-롤 밀(15.24 ㎝ 직경)에 대한 점착성 또는 박리 강도 시험을 위하여 실시예 1에서의 플루오로탄성중합체 원료 검을 사용하였다. 100 그램의 검을 10초 동안 밀링하여 전면 롤 밀 상에 밴드를 제조하였다. 전면 및 후면 롤의 회전 속도는 각각 32.1 rpm 및 22.2 rpm이었다. 전면 및 후면 롤 사이의 갭은 0.381 ㎜였으며 롤 회전의 차이로부터의 계산된 롤의 전단율은 207.7 s^-1이다. 밀링 전에 롤 표면 온도는 21℃였다. 밀링 전과 후의 검 표면 온도는 각각 23.2℃ 및 29.9℃였다. 이어서 검을 밀 나이프(mill knife)를 사용하여 절단하고 탭(tab, 2 ㎝)을 생성하여 롤에 대한 검의 박리 강도를 측정하였다. 클램프를 상기한 탭 위에 놓고 인장형 스프링 저울 (미국 뉴저지주 소재의 오하우스 코포레이션(Ohaus Corp)으로부터 입수가능함)을 클램프에 부착하여 박리 강도를 측정하였다. 롤에 대해 검을 박리하는 각도를 약 90°로 유지하였으며 박리 속도는 약 400 ㎝/min이었다. 평균 박리 강도 (n=2)는 8.4 dN/㎝였다.

점탄성 특성은 ASTM D 6204-07에 따라, 동적 기계 분석기, RPA 2000 장비(미국 오하이오주 소재의 알파 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 측정하였다. 저장 모듈러스 (G')는 10%의 변형률(strain) 및 0.9 내지 1995 rpm (0.1 내지 209 rad/sec)의 진동수 (ω)에서 측정하였다. 이러한 측정을 위한 온도는 25℃였다. 0.1 rad/s 및 6.3 rad/s (1 ㎐)에서 원료 검의 저장 모듈러스 데이터는 각각 47 ㎪ 및 410 ㎪였다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

도 2는 25℃에서 진동수 (log ω)의 함수로서 저장 모듈러스 (log G')를 보여준다. 0.2 내지 0.3 ㎐ (rad/s)에서 실시예 3과 비교예 1 사이에 교차점이 있다. 실시예 3의 저장 모듈러스는 낮은 진동수 (0.3 ㎐ (rad/s) 미만)에서는 비교예 1의 저장 모듈러스보다 낮지만, 실시예 3의 저장 모듈러스는 높은 진동수(0.3 ㎐ (rad/s) 초과)에서는 비교예 1의 저장 모듈러스보다 높다. 이것은 실시예 3이 비교예 1보다 연성임을 나타낸다. 그러나, 실시예 3의 점착성은 비교예 1의 점착성보다 높지 않을 수 있는 데, 이는 6.3 rad/s (1 ㎐)에서 실시예 3의 저장 모듈러스가 비교예 1의 저장 모듈러스보다 높으며 실시예 3의 저장 모듈러스는 달퀴스트 기준 (G'<300 ㎪)을 초과하는 반면 비교예 1의 저장 모듈러스는 초과하지 않았기 때문이다. 이것은 표 3에서와 같은 박리 강도 시험에 의해 확인된다.

실시예 4

실시예 4에서는, 실시예 2에서 제조된 플루오로탄성중합체 원료 검을 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 원료 검 샘플을 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

실시예 5

실시예 5에서는, 실시예 1에서 제조된 플루오로탄성중합체 원료 검과 과산화물 경화성 플루오로탄성중합체 FC 2260 (브롬 함량은 0.45 wt%이고, 100℃에서의 무니 점도 (ML1+10)는 88임, 미국 미네소타주 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 입수가능함)의 5%/95% 블렌드를 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 원료 검 화합물 샘플을 제조하고 시험하였다. 블렌드는 2-롤 밀을 사용하여 실시예 1의 플루오로탄성중합체와 FC2260을 혼합하여 제조하였다. 100℃에서의 무니 점도 (ML1+10)는 70이었다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

비교예 1

비교예 1에서는, FC 2211 (100℃에서의 무니 점도 (ML1+10)는 20이고, 미국 미네소타주 소재의 다이네온 엘엘씨로부터 입수가능함) 및 FC 2210X (105℃에서의 점도는 20,000 mPa.s이고, 미국 미네소타주 소재의 다이네온 엘엘씨로부터 입수가능함)의 50%/50% 블렌드를 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 원료 검 샘플을 제조하였다. 원료 검은 롤에 상당히 점착하였으며 박리 강도 측정을 위한 탭을 생성하기가 어려웠다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

비교예 2

비교예 2에서는, FC2211을 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 샘플을 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

비교예 3

비교예 3에서는, 과산화물 경화성 플루오로탄성중합체 FC2260을 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 샘플을 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

비교예 4

비교예 4에서는, FC 2210X를 플루오로탄성중합체로서 사용하고, 100℃에서는 점도가 너무 낮았기 때문에 25℃에서 무니 점도를 측정한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 검 샘플을 시험하였다. 검은 매우 점착성이었으나, 검 자체가 응집 강도를 갖지 않았기 때문에 롤에 대한 박리 강도는 측정할 수 없었다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.

실시예 6

실시예 6에서는, 실시예 1에서 제조된 플루오로탄성중합체를 30부의 카본 블랙(캐나다 앨버타 메디신 햇 소재의 캔칼브(Cancarb)로부터 써맥스(Thermax) MT, ASTM N990으로 입수가능함), 3 부의 산화아연(징크 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corporation of America)로부터 UPS-1로서 입수가능함), 2부의 50% 활성 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산 (미국 코네티컷주 소재의 알.티.반데르빌트(R.T.Vanderbilt)로부터 바록스(Varox)(등록상표) DBPH-50로 입수가능함), 및 3부의 트라이알릴아이소시아누레이트 (TAIC) 공가교제(98%, 일본 소재의 니폰 카세이(Nippon Kasei)로부터 TAIC으로 입수가능함)와 배합하여 6" 2-롤 밀을 사용하여 플루오로탄성중합체 화합물을 제조하였다. 화합물 제형은 표 4에 나타나있다. 배합 동안 중합체는 가공하기 용이하였으며 화합물은 롤 밀에 점착하지 않았다. 100℃에서의 화합물 무니 점도 (ML1+10)는 1.9였다.

샘플의 경화 리올로지는, MDR (이동 디스크 유량계) 방식을 갖는 알파 테크놀로지 RPA 2000 및 ASTM D 5289-95에 개시된 절차를 사용하여 미경화, 배합 혼합물을 시험하여 조사하였다. 이 실시예에서 플루오로탄성중합체 화합물은 우수한 경화 특성을 나타냈다.

화합물을 177℃에서 15 X 15 ㎝, 2 ㎜ 두께 주형을 사용하여 5분 동안 프레스-경화시켰다. 이어서 프레스-경화된 시트를 4 시간 동안 230℃에서 사후 경화시켰다. 물리적 특성 시험을 위한 덤벨을 ASTM 다이 D를 사용하여 경화된 시트로부터 절단하였다. 프레스-경화되고 사후-경화된 샘플을 ASTM D 412-06a에 따라 물리적 특성에 대해 시험하였다.

동일한 화합물을 또한 5분 동안 177℃에서 214 O-링 (AMS AS568) 주형을 사용하여 프레스-경화시켰다. 이어서 프레스-경화된 O-링을 4시간 동안 230℃에서 사후경화시켰다. 프레스-경화되고 사후-경화된 O-링을 ASTM D 395-03 방법 B 및 ASTM D 1414-94에 따라 200℃에서 22시간동안 압축 영구 변형률(compression set)에 대해 시험하였다. 결과는 백분율로 보고한다. 시험 결과는 표 5에 요약된다.

실시예 7

실시예 7에서는, 실시예 2에서 제조된 플루오로탄성중합체 샘플을 플루오로탄성중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 화합물 샘플을 제조하고 시험하였다. 배합 동안 중합체는 가공하기 쉬웠으며 화합물은 실시예 6에서와 같이 롤 밀에 점착하지 않았다. 100℃에서의 화합물 무니 점도 (ML1+10)는 2.1이었다.

실시예 8

실시예 8에서는, 실시예 5에서 제조된 플루오로탄성중합체 샘플을 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 화합물 샘플을 제조하고 시험하였다. 배합 동안 중합체는 가공하기 쉬웠으며 화합물은 실시예 6에서와 같이 롤 밀에 점착하지 않았다. 100℃에서의 화합물 무니 점도 (ML1+10)는 85이었다. 시험 결과는 표 5에 요약된다.

비교예 5

비교예 5에서는, FC2211과 FC 2210X의 50%/50% 블렌드를 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 화합물 샘플을 실시예 6에서와 같이 제조하였다. 배합동안 화합물은 가공하기가 어려웠고 롤 밀로부터 제거하기 어려웠다. 100℃에서 블렌드의 화합물 무니 점도 (ML1+10)는 3.1이었다. 이 중합체는 말단기 또는 경화 가능한 부위로서 요오드 또는 브롬을 함유하지 않았기 때문에, 화합물은 표 4에서와 같은 제형으로 경화되지 않았다.

비교예 6

비교예 6에서는 FC 2211을 플루오로탄성중합체로서 사용한 것이 예외였다. 배합동안 화합물은 롤 밀로부터 제거하기가 다소 어려웠다. 화합물 5, 화합물 샘플을 실시예에서와 같이 제조하고 시험하였다. 100℃에서의 무니 점도 (ML1+10)는 26이었다. 이 중합체는 말단기 또는 경화 가능한 부위로서 요오드 또는 브롬을 함유하지 않았기 때문에, 화합물은 표 4에서와 같은 제형으로 경화되지 않았다.

비교예 7

비교예 7에서는, 과산화물 경화성 플루오로탄성중합체 FC2260을 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 화합물 샘플을 제조하고 시험하였다. 배합 동안 중합체는 가공하기 쉬웠으며 화합물은 실시예 6에서와 같이 롤 밀에 점착하지 않았다.

비교예 8

비교예 8에서는, 화합물 샘플을 실시예 6에서와 같이 시험하였다. 과산화물 경화성 실리콘 탄성중합체 엘라스트실(Elastsil)(등록상표) 401 (100℃에서의 무니 점도 (ML1+10)는 22이고, 미국 미시간주 소재의 와커 케미컬 코포레이션(Wacker Chemical Corp.)으로부터 입수가능함)과 1부의 50% 활성 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산 (미국 코네티컷주 소재의 알.티.반데르빌트로부터 바록스(등록상표) DBPH-50로 입수가능함)을 사용하여 화합물을 제조하였다. 배합 동안 중합체는 가공하기 쉬웠으며 화합물은 실시예 6에서와 같이 롤 밀에 점착하지 않았다.

실시예 9

실시예 9에서는, 용매로서 메탄올을 사용하여 롤을 완전히 세정한 후 6" 2-롤 밀에 대한 점착성 또는 박리 강도 시험을 위하여 실시예 6에서의 플루오로탄성중합체 화합물을 사용하였다. 100 그램의 화합물을 10초 동안 밀링하여 롤 밀 상에 밴드를 제조하였다. 롤의 회전 속도 및 롤 사이의 갭은 실시예 3에서와 동일하였다. 밀링 전과 후의 화합물 표면 온도는 각각 23.2℃ 및 30.2℃였다. 박리 강도는 실시예 3에서와 같이 측정하였다. 평균 박리 강도 (n=2)는 1.9 dN/㎝이었다. 시험 결과는 표 6에 요약된다.

화합물의 점탄성 특성을 실시예 3에서와 같이 측정하였다. 0.1 rad/s 및 6.3 rad/s에서 화합물의 저장 모듈러스 데이터는 각각 63 ㎪ 및 642 ㎪였다. 시험 결과는 표 6에 요약된다.

실시예 10 및 실시에 11, 및 비교예 8내지 비교예 11

실시예 10과 실시예 11, 및 비교예 8 내지 비교예 11에서는, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5 내지 비교예 8에서의 탄성중합체 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 같이 화합물 샘플을 시험하였다. 시험 결과는 표 6에 요약된다.

표 6의 데이터는 본 발명의 플루오로탄성중합체 화합물(실시예 9 및 실시예 10)이 플루오로탄성중합체 화합물(비교예 9)에 비하여 유의하게 롤 밀에 점착하지 않음을 보여준다. 플루오로탄성중합체 화합물(실시예 9 및 실시예 10)의 점착성은 실리콘 탄성중합체 화합물(비교예 12)의 점착성과 거의 동일하다.

비교예 13

비교예 13에서는, 롤에 대한 접착성을 확인하기 위해 감압 테이프(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 PTFE 테이프 #5490으로 입수가능함)를 대조구로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 박리 강도를 측정하였다. 테이프는 롤에 잘 점착하였다. 박리 강도는 26.7 dN/㎝였다.

실시예 12

실시예 12에서는, 4리터 반응기에, 물 2,250 그램, 과황산암모늄 (APS, (NH₄)₂S₂O₈) 2 그램 및 제2인산칼륨 (K₂HPO₄)의 50% 수용액 8 그램을 충전하였다. 반응기를 배기시키고, 진공을 해제하고, 질소를 사용하여 0.17 ㎫ (25 psi)로 가압하였다. 이러한 진공 및 가압을 3회 반복하였다. 산소를 제거한 후, 반응기를 80℃로 가열하고 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 데카플루오로-3-메톡시-4-트라이플루오로메틸-펜탄 (하이드로플루오로에테르, 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠으로부터 HFE 7300으로 입수가능함)의 블렌드를 사용하여 0.51 ㎫ (74 psi)로 가압하였다. 헥사플루오로프로필렌(HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드를 제조하기 위하여, 1 리터 스테인리스강 실린더를 배기시키고 N₂로 3회 퍼징하였다. 실린더에 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300을 첨가한 후, 첨가된 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 양을 기준으로 HFP를 첨가하였다. 이어서 블렌드를 반응기에 부착시키고 N₂ 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 블렌드는 92.3 wt%의 HFP, 2.6 wt%의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 5.1 wt%의 HFE 7300을 함유하였다. 이어서 반응기를 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 및 상기한 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드로 충전하여 반응기 압력이 1.57 ㎫ (228 psi)이 되게 하였다. VDF의 총 사전충전량 및 HFP, 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드의 총 사전충전량은 각각 93.0 그램 및 173.7그램이었다. 반응기를 650 rpm에서 교반하였다. 중합 반응에서의 단량체 소모로 인하여 반응기 압력이 떨어지므로, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드, 및 VDF를 반응기에 연속 공급하여, 압력을 1.57 ㎫ (228 psi)에서 유지하였다. 블렌드와 VDF의 비는 중량 기준으로 0.651이었으며 중합을 위해 유화제를 사용하지 않았다. 7.7시간 후, 단량체와 블렌드 공급을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 생성된 분산물은 고형물 함량이 30.8 wt. %였고 pH가 3.3이었다. 분산물 입자 크기는 412 ㎚였으며 분산물의 총량은 3,906 그램이었다. 응고를 위하여, 라텍스 부피의 1 내지 2배에 상당하는 양의 탈이온수를 라텍스에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 8,200 rpm에서 고전단 교반기로 교반한 후 모액을 따라내었다. 총 16000 ㎖의 따뜻한 탈이온수를 사용하여 부스러기를 4회 세척하고 16 시간 동안 130℃에서 건조하였다. 생성된 플루오로탄성중합체 원료 검을 실시예 1에 개시된 바와 같이 시험하였으며 무니 점도가 100℃에서 1.5였고 121℃에서 0.7이었다. NMR 분석에 의하면 플루오로탄성중합체는 VDF의 공중합된 단위 78.2 ㏖% 및 HFP 20.5 ㏖%를 함유하였으며 요오드 말단기 -CF₂CH₂I는 0.53 ㏖%였다. 중성자 방사화 분석(NAA)에 의한 요오드 함량은 0.88 wt%였다. GPC에 의한 수평균 분자량(M _n ) 및 중량 평균 분자량 (M _w )은 각각 18,980 및 46,290이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도 (T _g )는 -23.8℃였다.

점탄성 특성을 실시예 3에서와 같이 측정하였으며 저장 모듈러스'(G')는 0.1 및 6.3 ㎐ (rad/sec)에서 각각 137 및 630이었다.

이 실시예의 플루오로탄성중합체 원료 검을 배합하여 실시예 6에서와 같이 플루오로탄성중합체 화합물을 제조하고 시험하였다. 시험 결과는 표 7에 요약되며 화합물 제형은 표 4에서와 동일하다.

배합 동안 중합체는 가공하기 쉬웠으며 화합물은 롤 밀에 점착하지 않았다. 100℃ 및 121℃에서 화합물 무니 점도 (ML1+10)는 각각 1.5 및 0.7이었다. 또한 플루오로탄성중합체 화합물의 경화 리올로지를 20분 동안 150℃에서 시험하였다. 화합물은 우수한 경화 특성을 나타냈으며 90% 경화 시간 (t'90)은 7.8분이었으며 델타 토크 (MH-ML)는 19 dNm (16.9 lb-in)이었다.

실시예 13

실시예 13에서는, 요오도펜타플루오로에탄 (CF₃I)을 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 (I(CF₂)₄I) 대신에 사용하고 HFE7300을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같이 중합체 샘플을 제조하고 시험하였다. 실린더 내의 블렌드인 HFP 및 요오도트라이플루오로메탄은 각각 1160 그램 및 13.7 그램이었다. 반응 시간은 6.1 시간이었으며 고형물 함량은 31.9 wt%였다. 생성된 플루오로탄성중합체 원료 검은 실시예 1에 개시된 바와 같이 시험하였으며 무니 점도가 100℃에서 2.5였고 121℃에서 1.2였다. NMR 분석에 의하면 플루오로탄성중합체는 VDF의 공중합된 단위 77.4 ㏖% 및 HFP 21.7 ㏖%를 함유하였으며 요오드 말단기 -CF₂CH₂I는 0.27 ㏖%였다. 중성자 방사화 분석(NAA)에 의한 요오드 함량은 0.43 wt%였다.

롤에 대한 박리 강도 (n=2) 및 점탄성 특성을 실시예 3에서와 같이 측정하였다. 강도는 5.1 dN/㎝였으며 저장 모듈러스'(G')는 0.1 및 6.3 ㎐ (rad/sec)에서 각각 97.7 및 534였다.

비교예 14

비교예 14에서는, G-802(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 다이킨 아메리카(Daikin America)로부터 입수가능함)를 플루오로탄성중합체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 플루오로탄성중합체 샘플을 시험하였다. 원료 검은 무니 점도가 100℃에서 49였고 121℃에서 23이었다.

점탄성 특성을 실시예 3에서와 같이 측정하였으며 저장 모듈러스'(G')는 0.1 및 6.3 ㎐ (rad/sec)에서 각각 326 및 625이었다.

비교예 3에서의 플루오로탄성중합체를 플루오로탄성중합체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 플루오로탄성중합체 화합물 샘플을 제조하고 시험하였다. 배합 동안 중합체는 가공하기 쉬웠으며 화합물은 롤 밀에 점착하지 않았다. 화합물을 실시예 6에서와 같이 시험하였으며 시험 결과는 표 7에 요약된다.

실시예 14

실시예 14에서는, 유리병을 사용하여, 실시예 12에서 제조된 플루오로탄성중합체 화합물을 용매인 2-부탄온 (MEK)과 함께 진탕하여 20 wt% 내지 80 wt% 고형물의 플루오로탄성중합체 화합물 용액을 제조하였다. 21℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 DVII (미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories)로부터 입수가능함)를 사용하여 용액 점도를 측정하였다. 용액 점도는 표 8에 나타나있다.

비교예 15

비교예 15에서는, 비교예 4의 화합물을 실시예 13의 화합물 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 같이 플루오로탄성중합체 화합물 용액을 제조하고 시험하였다. 용액 점도는 표 8에 나타나있다.

비교예 16

비교예 16에서는, 실시예 14에서와 같이 유리병을 사용하여 비교예 12에서 제조된 플루오로탄성중합체 화합물을 진탕하여 20 wt% 내지 80 wt% 고형물의 플루오로탄성중합체 화합물 용액을 제조하였다. 80% 고형물의 플루오로탄성중합체 화합물은 하루 동안 진탕한 후에도 완전히 용해되지 않았으며 불용성 플루오로탄성중합체 화합물이 유리병에 남아 있었다. 실시예 3에서와 같이 용액 점도를 측정하였다. 용액 점도는 표 8에 나타나있다.

실시예 15

실시예 15에서는, 실시예 13에서와 같이 제조된 80 wt% 고형물의 플루오로탄성중합체 용액을 스테인리스강 쿠폰 상에 코팅하였다. 스테인리스강의 표면을 아세톤으로 닦은 후 프라이머로서 메탄올 중의 6.7 % 실란 커플링제(미국 노스캐롤라이나주 캐리 소재의 로드 코포레이션(Lord Corp.)으로부터 상표명 켐록(Chemlok)(등록상표) 5150으로 입수가능함)로 스테인리스강 표면을 사전처리하였다. 코팅된 시트를 10분 동안 120℃에서 건조하고 20분 동안 150℃에서 경화시켰다. 경화 후 코팅층 두께는 3.3 ㎜였다. 박리 또는 접착 강도를 ASTM D 429-03 방법 B (90° 스트립핑 시험)에 따라 측정하였다. 박리 또는 접착 강도는 53 dN/㎝ (3.0 lb/in)였으며, 접착 파괴 유형(type of adhesion failure)은 플루오로탄성중합체에 있었다.

90° 스트립핑 시험을 통해 층들 사이의 접착성을 시험하기 용이하게 하기 위하여, 비교예 12에서와 같은 PTFE 테이프를 사용하여 가열 전에 스테인리스강의 한쪽 가장자리를 따라 약 2 ㎝ 길이를 덮었다. PTFE는 플루오로탄성중합체 층에 접착하지 않았고 시험 장치의 턱(jaw)에 삽입하기 위한 코팅층의 탭을 생성하는 데에만 사용하였다. 상표명 "인스트론(Instron) 모델 4204" (미국 매사추세츠주 노르우드 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corp.)으로부터 입수가능함)로 판매되며 업그레이드형은 상표명 "MTS 리뉴(ReNew)" (미국 미네소타주 에덴 프래리 소재의 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS System Corp.)으로부터 입수가능함)로 판매되는 시험기를 100 ㎜/min 크로스헤드 속도에서 시험 장치로서 사용하였다. 층이 분리될 때 샘플의 중간 80%의 박리 강도를 측정하였다. 크로스헤드의 처음 10% 간격과 마지막 10% 간격의 값은 생략하였다.

실시예 16

실시예 16에서는, 롤 밀의 갭을 조절하여 실시예 12의 플루오로탄성중합체 화합물의 약 1.78 ㎜ 두께 시트를 제조하였다. 플루오로탄성중합체 화합물 시트를 실시예 15에서와 같이 사전처리한 스테인리스강 쿠폰 상에 적용하였다. 이어서 플루오로탄성중합체 적층된 쿠폰을 20분 동안 150℃ 오븐(주위 압력)에서 가열하여 스테인리스강과 플루오로탄성중합체 사이의 접착성을 평가하였다. 경화 전에 플루오로탄성중합체 층은 유동하였으며, 플루오로탄성중합체의 표면은 유리같이 매끄러웠다. 플루오로탄성중합체층의 평균 두께는 1.54 ㎜였다. 박리 또는 접착 강도를 실시예 14에서와 같이 측정하였으며 평균 강도 (N=3)는 98 dN/㎝ (5.6 lb/in)였다. 접착 파괴 유형은 모두 플루오로탄성중합체-프라이머 또는 프라이머-금속 계면에 있었다.

실시예 17

실시예 17에서는, 80리터 반응기에, 물 52,000 그램, 과황산암모늄 (APS, (NH₄)₂S₂O₈) 40 그램 및 제2인산칼륨 (K₂HPO₄)의 50% 수용액 160 그램을 충전하였다. 반응기를 배기시키고, 진공을 해제하고, 질소를 사용하여 0.17 ㎫ (25 psi)로 가압하였다. 이러한 진공 및 가압을 3회 반복하였다. 산소를 제거한 후, 반응기를 80℃로 가열하고 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 데카플루오로-3-메톡시-4-트라이플루오로메틸-펜탄의 블렌드를 사용하여 0.51 ㎫ (74 psi)로 가압하였다. 헥사플루오로프로필렌(HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드를 제조하기 위하여,1 리터 스테인리스강 실린더를 배기시키고 N₂로 3회 퍼징하였다. 실린더에 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300을 첨가한 후, 첨가된 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 양을 기준으로 HFP를 첨가하였다. 이어서 블렌드를 반응기에 부착시키고 N₂ 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 블렌드는 92.3 wt%의 HFP, 2.6 wt%의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 5.1 wt%의 HFE 7300을 함유하였다. 이어서 반응기를 비닐리덴 플루오라이드 (VDF), 및 상기한 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드로 충전하여 반응기 압력이 1.52 ㎫ (220 psi)이 되게 하였다. VDF의 총 사전충전량 및 HFP, 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄과 HFE 7300의 블렌드의 총 사전충전량은 각각 93.0 그램 및 173.7그램이었다. 반응기를 450 rpm에서 교반하였다. 중합 반응에서의 단량체 소모로 인하여 반응기 압력이 떨어지므로, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄 및 HFE 7300의 블렌드, 및 VDF를 반응기에 연속 공급하여 ,압력을 1.52 ㎫ (220 psi)에서 유지하였다. 블렌드와 VDF의 비는 중량 기준으로 0.651이었으며 중합을 위해 유화제를 사용하지 않았다. 6.5시간 후, 단량체와 블렌드 공급을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 생성된 분산물은 고형물 함량이 30.7 wt. %였고 pH가 3.4였다. 분산물 입자 크기는 257 ㎚였으며 분산물의 총량은 75,000 그램이었다.

응고를 위하여, 1 중량부의 NH₄OH 및 25 중량부의 탈이온수의 혼합물 19.54 g을 상기한 바와 같이 제조된 라텍스 942 g에 첨가하였다. 혼합물의 pH는 6.7이었다. 이 혼합물을 1.25 wt.% MgCl₂ 수용액 2320 ㎖에 첨가하였다. 응고물을 치즈 클로스(cheese cloth)를 통해 여과하여 부스러기를 회수하고 부드럽게 짜서 여분의 물을 제거하였다. 부스러기를 다시 응고 용기에 넣고 탈이온수로 총 3회 헹구었다. 최종 헹굼 및 여과 후, 부스러기를 16 시간 동안 110℃ 오븐에서 건조하였다. 생성된 플루오로탄성중합체 원료 검을 실시예 1에 개시된 바와 같이 시험하였으며 100℃에서의 무니 점도가 2.7이었다.

점탄성 특성을 실시예 3에서와 같이 측정하였으며 저장 모듈러스'(G')는 0.1 및 6.3 ㎐ (rad/sec)에서 각각 44.8 및 423이었다.

이 실시예의 플루오로탄성중합체 원료 검을 배합하여 실시예 6에서와 같이 플루오로탄성중합체 화합물을 제조하고 시험하였다. 화합물은 우수한 경화 특성을 나타냈으며 90% 경화 시간 (t'90)은 1.2분이었으며 델타 토크 (MH-ML)는 17.6 dNm (15.6 lb-in)였다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims

제1 플루오로중합체 및 제2 플루오로중합체를 포함하는 조성물로서,
상기 제1 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서의 무니 점도 (ML 1+10)가 4 이하이고, 저장 모듈러스(storage modulus)가 25℃ 및 6.3 rad/s에서 300 ㎪ 이상이고 25℃ 및 0.1 rad/s에서 200 ㎪ 이하이고, 경화 가능한 부위(curable site)를 갖는 요오드 함유 무정형 플루오로중합체이고,
상기 제2 플루오로중합체는 ASTM D1646-06 타입 A에 따른 100℃에서 2 초과의 무니 점도 (ML 1+10)를 갖는 무정형 플루오로중합체인 조성물.
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제1항의 조성물로부터 얻어지는 경화된 용품.
제1항의 조성물을 포함하는 용액.
제5항의 용액을 포함하는 코팅 조성물.
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