JP2010539295A - 超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は2007年9月14日出願の米国特許仮出願第60/972,624号及び2007年9月14日出願の同第60/972,627号(これらの開示はその全体が本明細書へ参考として組み込まれる)の利益を主張する。
CF2=CFO−(CF2)m−(O(CF2)p)n−ORf(式1)(式中、Rfはペルフルオロ化(C1〜C4)アルキル基であって、m=1〜4、n=0〜6、かつp=1〜2である)、又は
CF2=CF(CF2)m−O−Rf(式2)(式中、m=1〜4であり、Rfはペルフルオロ化脂肪族基であって、所望によりO原子を含有する)。これらのペルフルオロ化エーテルは、それらをその他のコモノマーと共重合する前に、乳化剤で予め乳化させてよい。
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3及びCF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物を用いてもよい。本開示において有用なペルフルオロオレフィンとしては、式:CF2=CF−Rf(式中、Rfはフッ素、又は炭素原子1〜8個、好ましくは1〜3個のペルフルオロアルキルである)であるものが挙げられる。ペルフルオロビニルエーテルを含有する代表的化学式としては、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3が挙げられる。
R1−O−[CH2CH2O]n−[R2O]m−R3
式中、R1は少なくとも8個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、R2は3個の炭素原子を有するアルキレンを表し、R3は水素又はC1〜C3アルキル基を表し、nは0〜40の値を有し、mは0〜40の値を有し、かつn+mの合計は少なくとも2である。上記の式において、n及びmにより示される単位はブロックとして存在してもよく、それらが交互の構成若しくはランダムな構成で存在してもよいということが理解されるであろう。上記式に従う非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約10である商標名「トリトンX 100」又はエトキシ単位の数が約7〜8の商標名「トリトンX 114」として入手可能なものである、商標名「トリトン」として市販されているエトキシ化p−イソオクチルフェノールのような、アルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。尚、更なる例としては、上式のR1が炭素原子4〜20のアルキル基を表し、mが0であり、R3が水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約8個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは「ゲナポール(GENAPOL)X080」の商標名にてクラリアント社(Clariant GmbH)から市販されている。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、上記式による非イオン性界面活性剤も同様に使用してよい。かかる非イオン性界面活性剤は、「ゲナポール(GENAPOL)PF 40」、及び「ゲナポール(GENAPOL)PF 80」の商標名で、クラリアント社(Clariant GmbH)から市販されている。
実施例1では、4リットル反応容器に、2,250グラムの水、33.3グラムのCF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4の30%水溶液、1.1グラムの過硫酸アンモニウム(APS、(NH4)2S2O8)及び8グラムの二塩基性リン酸カリウム(K2HPO4)の50%水溶液を充填した。フッ素化乳化剤CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4は、米国特許公開第2007/0015864号に記載されているようにして調製した。反応容器を排気し、真空を破り、0.17MPa(25psi)になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を3回繰り返した。酸素を除去した後、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)と1,4−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンド(シンクエスト・ラボ(Synquest Lab)(米国、フロリダ州)から入手可能)が入った反応容器を80℃まで加熱し、0.51MPa(74psi)まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン(HFP)と1,4−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドを調製するために、1リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で3回パージした。1,4−ジヨードオクタフルオロブタンをシリンダーに添加後、添加した1,4−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてHFPを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは97重量%のHFP及び3重量%の1,4−ジヨードオクタフルオロブタンを含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン(VDF)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)と1,4−ジヨードオクタフルオロブタンの上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を1.57MPa(228psi)にした。VDF及びHFPと1,4−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドの全プレチャージは、それぞれ91.4グラム、及び156.7グラムであった。反応容器を650rpmで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)と1,4−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンド、及びVDFを反応容器へ連続的に供給し、圧力を1.57MPa(228psi)に維持した。ブレンドとVDFの重量比は0.651であった。4.7時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は固形物含有率33.8重量%及びpH3.6を有した。分散体粒径は123nmであった。固化のために、同量のMgCl2/脱イオン水溶液をラテックスに添加した。溶液は1.25重量%のMgCl2・6H2Oを含有していた。ラテックスを攪拌し、固化させた。約4000mLの脱イオン水を加え、15分間攪拌してクラムを洗浄し、次に洗浄水を排水した。暖かい脱イオン水を全体で16,000mL使用して、クラムを4回洗浄し、130℃にて16時間乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは100℃にて1.6ML(1+10)のムーニー粘度を有した。フルオロエラストマーは75.6モル%のVDF共重合単位及び23.2モル%HFPを含有していた。ヨウ素末端基−CF2CH2Iは0.59モル%であった。中性子放射化分析(NAA)によるヨウ素含有量は1.02重量%であった。光散乱GPCによる決定で、数平均分子量(Mn)は30,260であった。試験結果は表2にまとめられている。
実施例2では、ポリマーサンプルは、反応容器を0.62MPa(90psi)まで加圧し、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)と1,4−ジヨードオクタフルオロブタン(I(CF2)4I)のブレンドを用いた以外は、実施例1と同様に調製及び試験がなされた。VDF及びHFPと1,4−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドの全プレチャージは、それぞれ75.4グラム及び203.5グラムであった。反応時間は5.4時間、固体含有率は35.1重量%であった。試験結果は表2にまとめられている。
実施例3では、実施例1のフルオロエラストマー未加工ゴムを使用して、メタノールを溶剤として使用してロールを完全に洗浄した後、6インチの2ロールミル(直径15.24cm)に対する粘着度又は剥離強度を試験した。100グラムのゴムを10秒間ミルにかけ、フロントロールミルにバンドを作成した。フロント及びバックロールの回転速度は、それぞれ32.1rpm及び22.2rpmであった。フロントロールとバックロールとの間のギャップは0.381mmであり、ロール回転差によるロールの計算剪断速度は207.7s−1であった。圧延前のロール表面温度は21℃であった。圧延前後でのゴム表面温度はそれぞれ23.3℃及び29.9℃であった。次に、ゴムをミルナイフを使用して切断し、タブ(2cm)を作製してロールへのゴムの剥離強度を測定した。クランプを上記タブ上に配置し、引張り式ばねばかり(オハウス社(Ohaus Corp.)(米国、ニュージャージー州)から入手可能)をクランプに取り付けて、剥離強度を測定した。ロールに対するゴムの剥離角は約90度に維持し、剥離速度は約400cm/分であった。平均剥離強度(n=2)は8.4dN/cmであった。
*25℃にて測定した
実施例4では、実施例2で調製したフルオロエラストマー未加工ゴムをフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例3と同様にして、フルオロエラストマー未加工ゴムサンプルの調製及び試験を行なった。試験結果は表3にまとめられている。
実施例5では、実施例1で調製したフルオロエラストマー未加工ゴムの5%/95%ブレンド及び過酸化物硬化性フルオロエラストマーFC 2260(臭素含量率=0.45重量%、ムーニー粘度ML1+10@100℃=88、ダイネオンLLC(Dyneon LLC)(米国、ミネソタ州)から入手可能)をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例3と同様にして、フルオロエラストマー未加工ゴムコンパウンドサンプルの調製及び試験を行なった。ブレンドは、実施例1のフルオロエラストマーをFC 2260と共に、2ロールミルを使用して混合することによって調製した。ムーニー粘度(ML1+10)@100℃は、70であった。試験結果は表3にまとめられている。
比較実施例1では、FC 2211の50%/50%ブレンド(ムーニー粘度ML1+10@100℃=20、ダイネオンLLC(Dyneon LLC)(米国、ミネソタ州)から入手可能)及びFC 2210X(粘度@105℃=20,000mPa・s、ダイネオンLLC(Dyneon LLC)(米国、ミネソタ州)から入手可能)をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例3と同様にして、フルオロエラストマー未加工ゴムサンプルを調製した。未加工ゴムはローラーにしっかりと張り付き、剥離強度測定のためのタブを作製するのが困難であった。試験結果は表3にまとめられている。
比較実施例2では、FC 2211をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例3と同様にして、フルオロエラストマーサンプルの調製及び試験を行なった。試験結果は表3にまとめられている。
比較実施例3では、過酸化物硬化性フルオロエラストマーFC 2260をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例3と同様にして、フルオロエラストマーサンプルの調製及び試験を行なった。試験結果は表3にまとめられている。
比較実施例4では、FC 2210Xをフルオロエラストマーとして使用し、ムーニー粘度を25℃で測定した(100℃では粘度が低すぎるため)以外は、実施例3と同様にして、フルオロエラストマーゴムサンプルの試験をした。ゴムは極めて粘着性であったが、ロールに対する剥離強度はゴム自体が結合力を有さないために、測定できなかった。試験結果は表3にまとめられている。
実施例6では、6インチの2ロールミルを使用して、実施例1で調製したフルオロエラストマーを、30部のカーボンブラック(キャンカーブ(Cancarb)((メディシンハット(Medicine Hat)、アルバータ(Alberta)、カナダ)から、サーマックス(Thermax)MT、ASTM N990として入手可能)、3部の酸化亜鉛(ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ(Zinc Corporation of America)からUPS−1として入手可能)、2部の50%活性の2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン(ヴァロックス(Varox)(登録商標)DBPH−50として、R.T.ヴァンダービルト(Vanderbilt)(米国、コネティカット州)から入手可能)、及び3部のトリアリルイソシアヌレート(TAIC)助剤(98%、ニッポン・カセイ(Nippon Kasei)(日本)からTAICとして入手可能)と共にコンパウンド化することによって、フルオロエラストマーコンパウンドを調製した。コンパウンド処方を表4に示す。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつコンパウンドはロールミルに付着しなかった。コンパウンドムーニー粘度(ML1+10)@100℃は、1.9であった。
実施例7では、フルオロエラストマーとして実施例2で調製したフルオロエラストマーサンプルを使用した以外は、実施例6と同様にして、コンパウンドサンプルの調製及び試験を行なった。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例6のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。コンパウンドムーニー粘度(ML1+10)@100℃は、2.1であった。
実施例8では、フルオロエラストマーとして実施例5で調製したフルオロエラストマーサンプルを使用した以外は、実施例6と同様にして、コンパウンドサンプルの調製及び試験を行なった。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例6のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。コンパウンドムーニー粘度(ML1+10)@100℃は、85であった。試験結果は、表5にまとめられている。
比較実施例5では、FC 2211及びFC 2210Xの50%/50%ブレンドをフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例6と同様にして、コンパウンドサンプルを調製した。コンパウンド化中に、コンパウンドは加工及びロールミルからの除去が困難であった。ブレンドのコンパウンドムーニー粘度(ML1+10)は、100℃にて3.1であった。本ポリマーは、ヨウ素又は臭素を末端基又は硬化部位として含有しないために、コンパウンドは表4にあるような処方では硬化しなかった。
比較実施例6では、FC 2211以外をフルオロエラストマーとして使用した。コンパウンド化中に、ロールミルからのコンパウンドの除去は若干困難であった。コンパウンド5、コンパウンドサンプルは、実施例と同様にして調製及び試験を行い、ムーニー粘度(ML1+10)は、100℃にて26であった。本ポリマーは、ヨウ素又は臭素を末端基又は硬化部位として含有しないために、コンパウンドは表4にあるような処方では硬化しなかった。
比較実施例7では、コンパウンドサンプルは、過酸化物硬化性フルオロエラストマーFC 2260をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例6と同様にして調製及び試験を行った。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例6のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。
比較実施例8では、コンパウンドサンプルは実施例6にあるようにして試験した。コンパウンドは、過酸化物硬化性シリコーンエラストマー・エラストシル(Elastsil)(登録商標)401(ムーニー粘度ML1+10@100℃=22、ワッカー・ケミカル社(Wacker Chemical Corp.)(米国、ミシガン州)から入手可能)を、1部の50%活性2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサン(ヴァロックス(Varox)(登録商標)DBPH−50としてR.T.ヴァンダービルト(Vanderbilt)(米国、コネティカット州)から入手可能)と共に使用して調製した。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例6のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。
実施例9では、実施例6のフルオロエラストマーコンパウンドを使用して、メタノールを溶剤として使用してロールを完全に洗浄した後、6インチの2ロールミルに対する粘着度又は剥離強度を試験した。100グラムのコンパウンドを10秒間ミルにかけ、ロールミルにバンドを作成した。ロールの回転速度及びロール間のギャップは、実施例3と同様であった。圧延前後でのコンパウンド表面温度は、それぞれ23.3℃及び30.2℃であった。剥離強度は、実施例3と同様に測定した。平均剥離強度(n=2)は、1.9dN/cmであった。試験結果は表6にまとめられている。
実施例10及び11、並びに比較実施例8〜11において、コンパウンドサンプルは、実施例7及び8並びに比較実施例5〜8のエラストマー化合物を使用した以外は、実施例9と同様に試験した。試験結果は表6にまとめられている。
比較実施例13では、剥離強度は、粘着テープ(PTFEテープ5490番として3M(米国、ミネソタ州、セントポール(St. Paul))から入手可能)を使用して対照としてのロールに対する接着性を検査した以外は、実施例3と同様に測定した。テープは、ロールへ良好に接着した。剥離強度は26.7dN/cmであった。
実施例12では、4リットル反応容器に、2,250グラムの水、2グラムの過硫酸アンモニウム(APS、(NH4)2S2O8)及び8グラムの二塩基性リン酸カリウム(K2HPO4)の50%水溶液を充填した。反応容器を排気し、真空を破り、0.17MPa(25psi)になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を3回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器は、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとデカフルオロ−3−メトキシ−4−トリフルオロメチル−ペンタン(ハイドロフルオロエーテル、HFE 7300として3M(米国、ミネソタ州、セントポール(St. Paul))から入手可能)のブレンドと共に、80℃まで加熱し、0.51MPa(74psi)まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300のブレンドを調製するために、1リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で3回パージした。1,4−ジヨードオクタフルオロブタン及びHFE 7300をシリンダーに添加した後、添加した1,4−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてHFPを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、92.3重量%のHFP、2.6重量%の1,4−ジヨードオクタフルオロブタン及び5.1重量%のHFE7300を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン(VDF)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300の上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を1.57MPa(228psi)にした。VDF及びHFP、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300のブレンドの全プレチャージは、それぞれ93.0グラム、及び173.7グラムであった。反応容器を650rpmで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300のブレンド、及びVDFを反応容器に連続的に供給し、圧力を1.57MPa(228psi)に維持した。ブレンドとVDFの比は、重量比で0.651であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。7.7時間後に、モノマーとブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率30.8重量%及びpH3.3を有した。分散体粒径は412nmであり、分散体の総量は3,906グラムであった。固化のために、ラテックスの体積の1〜2倍に相当する量の脱イオン水をラテックスへ添加した。高剪断力撹拌器により8,200rpmで30分間、混合物を攪拌し、次に母液を廃棄した。暖かい脱イオン水を全部で16,000mL使用して、クラムを4回洗浄し、130℃にて16時間乾燥させた。実施例1に記載されているようにして、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムを試験し、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは100℃にて1.5の、121℃にて0.7のムーニー粘度を有していた。NMR分析によれば、フルオロエラストマーは、78.2モル%のVDF共重合単位及び20.5モル%のHFPを含有しており、ヨウ素末端基−CF2CH2Iは0.53モル%であった。中性子放射化分析(NAA)によるヨウ素含有量は、0.88重量%であった。GPCによれば、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ18,980及び46,290であった。DSCによれば、ガラス転移温度(Tg)は−23.8℃であった。
実施例13では、1,4−ジヨードオクタフルオロブタン(I(CF2)4I)に代えてヨードペンタフルオロエタン(CF3I)を使用し、HFE 7300を使用しなかった以外は、実施例12と同様にして、ポリマーサンプルの調製及び試験を行った。シリンダー内のHFPとヨードトリフルオロメタンのブレンドは、それぞれ1160グラム及び13.7グラムであった。反応時間は6.1時間、固体含有率は31.9重量%であった。実施例1に記載されているようにして、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムを試験し、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、100℃にて2.5及び121℃にて1.2のムーニー粘度を有していた。NMR分析によれば、フルオロエラストマーは、77.4モル%のVDF共重合単位及び21.7モル%のHFPを含有しており、ヨウ素末端基−CF2CH2Iは0.27モル%であった。中性子放射化分析(NAA)によるヨウ素含有量は、0.43重量%であった。
比較実施例14では、G−802(ダイキン・アメリカ(Daikin America)(米国、ニューヨーク州、オレンジバーグ(Orangeburg))から入手可能)をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例1と同様にして、フルオロエラストマーサンプルの試験をした。未加工ゴムは、100℃で49、及び121℃で23のムーニー粘度を有した。
実施例14では、ガラスジャーを使用し、実施例12で調製したフルオロエラストマー化合物を、溶剤としての2−ブタノン(MEK)と共に振盪することによって、20重量%〜80重量%固形分のフルオロエラストマー化合物溶液を調製した。溶液の粘度は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計DVII(ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ(Brookfield Engineering Laboratories)(米国、マサチューセッツ州、ミドルボロ(Middleboro))から入手可能)を使用し、21℃にて測定した。溶液の粘度を表8に示す。
比較実施例15では、比較実施例4のコンパウンドを実施例13の化合物に代えて使用した以外は、実施例13と同様にして、フルオロエラストマー化合物溶液の調製及び試験を行なった。溶液の粘度を表8に示す。
比較実施例16では、比較実施例12にて実施例14と同様にして調製したフルオロエラストマー化合物を、ガラスジャーを使用して振盪することによって、20重量%〜80重量%固形分のフルオロエラストマー化合物溶液を調製した。80%固形分のフルオロエラストマー化合物は、1日間振盪後も完全には溶解せず、不溶性フルオロエラストマー化合物がガラスジャー内に残った。溶液の粘度は、実施例3と同様に測定した。溶液の粘度を表8に示す。
実施例15では、実施例13と同様にして調製した89重量%固形分のフルオロエラストマー溶液は、ステンレス鋼試験片上にコーティングした。ステンレス鋼表面は、ステンレス鋼表面をアセトンで拭き取った後、プライマーとして、メタノール中6.7%シランカップリング剤(ロード社(Lord Corp.)(米国、ノースカロライナ州、カリー(Cary))から、ケムロック(Chemlok)(登録商標)の商標名にて入手可能)にて、前処理した。コーティングシートを120℃にて10分間乾燥し、150℃にて20分間硬化した。硬化後のコーティング層厚みは、3.3mmであった。剥離強度又は接着強度は、ASTM D 429−03方法B(90度剥離試験)に従って測定した。剥離強度又は接着強度は、53dN/cm(3.0ポンド/インチ)であり、接着破壊のタイプはフルオロエラストマー内であった。
実施例16では、実施例12のフルオロエラストマー化合物の約1.78mm厚みのシートを、ロールミルのギャップを調整することによって作成した。実施例15と同様に前処理したステンレス鋼試験片上に、フルオロエラストマー化合物シートを適用した。次に、フルオロエラストマーを積層させた試験片をオーブン(周囲気圧)内、150℃にて20分間加熱して、ステンレス鋼とフルオロエラストマーとの間の接着性を評価した。フルオロエラストマー層は硬化前に流動し、フルオロエラストマー表面はガラス質かつ滑らかであった。フルオロエラストマー層の平均厚さは、1.54mmであった。剥離強度又は接着強度は実施例14と同様に測定し、平均強度(N=3)は98dN/cm(5.6ポンド/インチ)であった。接着破壊のタイプは、全て、フルオロエラストマー−プライマー又はプライマー−金属界面であった。
実施例17では、80リットル反応容器に、52,000グラムの水、40グラムの過硫酸アンモニウム(APS、(NH4)2S2O8)及び160グラムの二塩基性リン酸カリウム(K2HPO4)の50%水溶液を充填した。反応容器を排気し、真空を破り、0.17MPa(25psi)になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を3回繰り返した。酸素を除去した後、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとデカフルオロ−3−メトキシ−4−トリフルオロメチル−ペンタンのブレンドが入った反応容器を80℃まで加熱し、0.51MPa(74psi)まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE7300のブレンドを調製するために、1リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で3回パージした。1,4−ジヨードオクタフルオロブタン及びHFE7300をシリンダーに添加した後、添加した1,4−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてHFPを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、92.3重量%のHFP、2.6重量%の1,4−ジヨードオクタフルオロブタン及び5.1重量%のHFE7300を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン(VDF)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300の上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を1.52MPa(220psi)にした。VDF及びHFP、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300のブレンドの全プレチャージは、それぞれ93.0グラム及び173.7グラムであった。反応容器を450rpmで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、1,4−ジヨードオクタフルオロブタンとHFE 7300のブレンド、及びVDFを反応容器へ連続的に供給し、圧力を1.52MPa(220psi)に維持した。ブレンドとVDFの比は、重量比で0.651であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。6.5時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率30.7重量%及びpH3.4を有した。分散体粒径は、257nmであり、分散体の総量は75,000グラムであった。
Claims (30)
- 硬化部位を有する第一フルオロポリマーを含むヨウ素含有非晶質フルオロポリマーであって、
該第一フルオロポリマーが、25℃かつ6.3rad/秒にて300kPa以上の、及び25℃かつ0.1rad/秒にて200kPa以下の貯蔵弾性率を有するヨウ素含有非晶質フルオロポリマー。 - 請求項1に記載のヨウ素含有非晶質フルオロポリマーを含む、水性分散体。
- 前記フルオロポリマーが、ASTM D1646−06タイプAに従って100℃で4以下(ML 1+10)のムーニー粘度、及び10dN/cm以下のロールミルに対する剥離強度を更に備える、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、ASTM D1646−06タイプAに従って100℃で2以下(ML 1+10)のムーニー粘度、及び10dN/cm以下のロールミルに対する剥離強度を更に備える、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記硬化部位が末端基である、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記硬化部位末端基がヨウ素基である、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- ヨウ素の重量%が0.2〜2の範囲である、請求項6に記載のフルオロポリマー。
- ヨウ素がヨウ素化連鎖移動剤に由来する、請求項6に記載のフルオロポリマー。
- 前記連鎖移動剤がペルフルオロ化ヨウ素化合物である、請求項8に記載のフルオロポリマー。
- 少なくとも1種のキュアサイトモノマーを更に含む、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記キュアサイトモノマーが、CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3−OCF2CF2、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Brからなる群から選択される、請求項10に記載のフルオロポリマー。
- 充填剤を更に含む、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、過酸化物硬化性である、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 過酸化物及び助剤を更に含む、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- ASTM D1646に従って100℃で2超(ML 1+10)のムーニー粘度を有する少なくとも1種の第二非晶質フルオロポリマーを更に含む、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ペルフルオロ(アリールエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド及びトリフルオロエチレンからなる群から誘導されるインターポリマー化単位を含む、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、ペルフルオロビニルエーテル含有のフォーマルから誘導されるインターポリマー化単位を含む、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが無乳化剤重合により形成される、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、緩衝剤又は水酸化アンモニウムと重合させられる、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、剪断力又は塩によって固化させられる、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 前記フルオロポリマーが、塩及び水酸化アンモニウムを添加することで固化させられる、請求項1に記載のフルオロポリマー。
- (a)少なくとも1種のフッ素含有モノマーを提供する工程、
(b)フリーラジカルを生成可能な反応開始剤を提供する工程、
(c)所望により、乳化剤を提供する工程、及び
(d)水性乳化重合にて、ヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも1種のフッ素含有モノマーを重合させる工程であって、ヨウ素化連鎖移動剤が重合容器内へと連続的に供給される工程、
を含む、非晶質フルオロポリマーの製造方法。 - 前記反応開始剤が、ペルオキシジサルフェートである、請求項22に記載の方法。
- 前記ヨウ素化連鎖移動剤の連続供給が、1種以上のモノマー中のヨウ素化連鎖移動剤のブレンドを連続供給することにより行われる、請求項22に記載の方法。
- 25℃かつ6.3rad/秒にて300kPa以上及び25℃かつ0.1rad/秒で200kPa以下の貯蔵弾性率を有する非晶質フルオロポリマーを含むフルオロエラストマーに由来する硬化物品。
- 請求項1に記載のヨウ素含有非晶質フルオロポリマーを含む溶液。
- 請求項26に記載の溶液を含むコーティング組成物。
- 請求項27に記載のコーティング組成物を含む、硬化済みコーティング組成物。
- 請求項2に記載の分散体を含むコーティング組成物。
- 請求項27に記載のコーティング組成物を含む、硬化済みコーティング組成物。
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