DE1570984B2

DE1570984B2 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren elastomeren Terpolymeren fluorierter Monomerer

Info

Publication number: DE1570984B2
Application number: DE1570984A
Authority: DE
Inventors: Gian Carlo Bernardi; Gianfranco Diotallevi; Dario Sianesi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-24
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR1451581A; DE1570984C3; GB1086257A; NL6509095A; NL143244B; US3335106A; DE1570984A1; BE667693A

Description

schreitet, wird ein allmähliches Verschwinden der elastomeren Eigenschaften im Produkt festgestellt, das allmählich thermoplastische Eigenschaften annimmt. Wenn der Gehalt an Tetrafluoräthylen 50 Gewichtsprozent übersteigt, hat das Copolymere keine zufrieeinstellenden elastomeren Eigenschaften mehr.

Liegt im Terpolymeren die Menge des Tetrafluoräthylens innerhalb der obengenannten Grenzen und das Gewichtsverhältnis zwischen den gebundenen Einheiten von 1 H-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid zwischen 0,2 und 2,5, so hat das Produkt außergewöhnliche Elastizitätseigenschaften, und die chemische Beständigkeit und die Wärmebeständigkeit sind, im Vergleich zu Copolymeren, die keine Tetrafluoräthyleneinheiten enthalten, wesentlich verbessert.

Die gemäß der Erfindung hergestellten elastomeren Terpolymeren enthalten vorzugsweise 2 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 35 Gewichtsprozent Einheiten, die von Tetrafluoräthylen abgeleitet sind, während der Rest aus Einheiten besteht, die von Vinylidenfluorid stammen, wobei das letztere in Mengen von wenigstens 20 Gewichtsprozent vorhanden ist und das Gewichtsverhältnis zwischen den gebundenen Einheiten, die von 1 H-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid abgeleitet sind, 0,2 bis 2,5, vorzugsweise 0,4 bis 2 beträgt.

Wenn Gemische von mehreren Monomeren polymerisiert werden, haben die erhaltenen Polymeren bekanntlich nicht immer eine Zusammensetzung, die derjenigen des Gemisches entspricht. Die Zusammen-Setzung hängt nämlich beispielsweise von der gegenseitigen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Monomeren unter den gewählten Polymerisationsbedingungen und vom zu erreichenden Umsatz ab. Ferner gibt es bekanntlich einige allgemeine Richtlinien, die es bei entsprechender Regulierung ermöglichen, aus Gemischen der verschiedenen Monomeren Polymere der gewünschten Zusammensetzung herzustellen.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der freie Radikale zu bilden vermag. Als Katalysatoren eignen sich halogenhaltige oder halogenfreie organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie Dialkyl- oder Diacylperoxyde, Peroxyde von Säuren, Estern und Ketonen. Als typische Beispiele seien genannt: Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, Acetyl- und Lauroylperoxyd, das Peroxyd von Bernsteinsäure, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyde und -hydroperoxyde, Trichloracetyl-, Perfluorpropionyl- und Heptafluorbutyrylperoxyd. Außerdem können gewisse spezielle Azoverbindungen, wie α,α'-Azo-diisobutyronitril und α,α'-Azodiäthylnitril, und ähnliche Substanzen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Geeignet sind außerdem anorganische Peioxyverbindungen, wie Persulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium oder Barium, Wasserstoffperoxyd, Natrium- oder Bariumperoxyd. Der Katalysator wird in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des umzusetzenden Monomerengemisches verwendet.

Die Copolymerisation kann in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung durchgeführt werden. Im letzteren Fall können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder sauerstoff haltige Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Ester, Äther und Ketone, verwendet werden. Bevorzugt als Lösungsmittel werden jedoch halogenierte oder perhalogenierte organische Verbindungen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen, beispielsweise halogenierte Methan- oder Äthanderivate, wie Methylenchlorid, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan sowie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorcyclohexan, Perfluorkerosin oder Perfluorpropylpyran. Es ist auch möglich, eines oder mehrere der umzusetzenden Monomeren als flüssiges Reaktionsmedium zu verwenden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen Phase durchgeführt. In diesem Fall werden wasserlösliche organische oder noch besser anorganische Peroxyverbindungen als Initiatoren bevorzugt. Auch können Substanzen, die als Polymerisationsaktivatoren zu wirken vermögen, beispielsweise Salze von Metallen, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen können, wie Eisen, Kupfer, Silber, Titansulfate, -nitrate, -phosphate und -chloride verwendet werden. Auch kann der Zusatz von Beschleunigern, wie Natriumbisulfit, -metabisulfit, Thiosulfat oder reduzierenden Zuckern sich ebenfalls als vorteilhaft erweisen. Die Aktivatoren und/oder Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet.

Um den pH-Wert in der wäßrigen Phase während der Polymerisation konstant zu halten, können Puffermittel, wie Natriumborat, Mononatrium- oder Binatriumphosphat verwendet werden. Bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen Phase kann es sich als zweckmäßig erweisen, Emulgatoren zu verwenden. Geeignet sind beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren oder vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von perfluorierten langkettigen Säuren oder von co-hydro- oder ω-chlorperfluorierten Säuren der allgemeinen Formel X(CF₂ — CF₂)„ — COOH, worin X für H oder Cl steht und η eine Zahl zwischen 2 und 6 ist.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur beim Arbeiten in wäßriger Phase liegt zwischen 20 und HO⁰C. In diesem Fall wird ein Druck im Bereich von 2 bis 100 Atmosphären angewendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben im allgemeinen ein bemerkenswert hohes Molekulargewicht, das normalerweise über 20 000 liegt (viskosimetrisch bestimmt). Wenn polymere Produkte mit niedrigerem Polymerisationsgrad bevorzugt werden, kann die Verwendung geeigneter Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Laurylmercaptan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methanol zweckmäßig sein. Die Menge der zu verwendenden modifizierenden Mittel hängt von der gewünschten Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymeren ab. Im allgemeinen werden sie in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation gemäß der Erfindung, die zu Terpolymeren mit stark begrenzter und geregelter Verteilung der Bestandteile führt, führt man in einen Autoklav aus einem dem chemischen Angriff der vorhandenen Reagenzien widerstehenden Material, der mit einem Rührer versehen ist und Wasser, den Initiator und verschiedene Reaktionskomponenten enthält, ein Ge-

misch ein, das aus den drei Monomeren, nämlich Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und 1H-Pentafluorpropen in einem solchen Mengenverhältnis besteht, daß das gebildete Terpolymere die gewünschte Zusammensetzung hat. Während die Monomeren durch die Reaktion verbraucht werden, wird ein Gemisch dieser Monomeren in einer Zusammensetzung, die der für das Copolymere gewünschten Zusammensetzung entspricht, kontinuierlich so in den Autoklav eingeführt, daß der Druck im Reaktor während der Reaktion konstant gehalten wird. In diesem Falle ist es ferner möglich, in den Autoklav kontinuierlich eine wäßrige Lösung einzudrücken, die den Katalysator und die anderen notwendigen Substanzen enthält, während ein Volumenäquivalent der wäßrigen Dispersion des gebildeten Polymeren kontinuierlich aus dem Autoklav abgezogen wird.

Das Terpolymere läßt sich aus einer wäßrigen Dispersion leicht durch Koagulieren in bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz von Säuren oder Salzlösungen, Erhitzen, Gefrieren, Rühren oder Abdampfen des Wassers abtrennen. Die Terpolymeren haben eine Zusammensetzung, die innerhalb der genannten Grenzen liegt. Sie sehen wie unvulkanisierte Kautschuke aus, sind normalerweise amorph und durch einen niedrigen Torsionsmodul gekennzeichnet. Sie sind im allgemeinen in einigen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Estern, wie Methyl-, Äthyl- und Propylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, Formamid und Dimethylformamid.

Im Infrarotspektrum der Terpolymeren gemäß der Erfindung sind verschiedene Absorptionsbanden festzustellen, die die Anwesenheit der verschiedenen polymerisierten Einheiten in den Makromolekülen anzeigen. Die Intensität dieser Absorptionsbanden steht im direkten Zusammenhang mit der Menge der in den Makromolekülen vorhandenen einzelnen Struktureinheiten. Beispielsweise liegen charakteristische Absorptionsbanden, die auf die Anwesenheit von Vinylidenfiuorideinheiten im Terpolymeren zurückzuführen sind, im Bereich von 6,95, 7,15 und 11,40 μ. Die Absorptionsbanden der von Tetrafluoräthylen abgeleiteten Einheiten liegen im Bereich von 10,0,10,75 und 12,15 μ, während im Bereich von 7,5 und 7,80 μ Absorptionsbanden vorhanden sind, die den Einheiten des polymerisierten 1 H-Pentafiuorpropens zuzuschreiben sind.

Die gemäß dem beanspruchten Verfahren hergestellten Terpolymeren lassen sich mit den üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen verarbeiten. Sie können weiteren Behandlungen unterworfen werden, durch die Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit erhalten werden. Zu diesen Behandlungen gehören Vulkanisationsverfahren, durch die eine Vernetzung verschiedener Terpolymermoleküle bewirkt wird, wodurch die mechanische Festigkeit und die Rückprallelastizität des Materials wesentlich gesteigert werden. Als Vulkanisationsmittel erwiesen sich polyfunktionelle organische Basen, wie Hexamethylendiamin oder Hexamethylendiamincarbamat, Ν,Ν'-Bis-cinnamyliden-hexamethylendiamin, Diäthylentiiamin und Cycloalkyldiamin als besonders wirksam. Organische Peroxyverbindungen, z. B. Benzoylperoxyd, oder ionisierende Strahlen, energiereiche Elektronen, ß- oder y-Strahlen können ebenfalls als Vulkanisationsmittel verwendet werden.

Vor der Vulkanisation können neben den Vulkanisationsmitteln verschiedene andere Substanzen, beispielsweise Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren, verstärkende Füllstoffe, Zusatzstoffe, Pigmente S und Weichmacher in die Polymeren nach den für elastomere Produkte bekannten Verfahren eingemischt werden. Die Vulkanisation kann erfolgen, indem 100 Teile des Terpolymeren mit 10 bis 20 Teilen Magnesiumoxyd, 20 bis 40 Teilen Ruß und 1 bis

ίο 3 Teilen eines der obengenannten Diamine oder ihrer Derivate in einem üblichen Mischwalzwerk bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Mischung wird dann bei 120 bis 160° C durch Pressen geformt, wobei sie beispielsweise 30 Minuten bei dieser Temperatur in der Form gehalten wird. Der geformte Gegenstand wird dann 10 bis 24 Stunden zur Nachvulkanisation bei etwa 200°C gehalten.

Die vulkanisierten Terpolymeren haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs sowie hohe thermische Stabilität und Maßbeständigkeit. Sie widerstehen der Einwirkung von Temperaturen selbst oberhalb von 250⁰C für Hunderte von Stunden, ohne daß nennenswerte Veränderungen ihrer Eigenschaften eintreten. Ferner haben sie hohe Beständigkeit gegen aggressive Chemikalien, wie Mineralsäuren oder Basen, und hohe Unlöslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln und Flüssigkeiten, beispielsweise in aliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Heiz- und Schmierölen sowie chlorierten Verbindungen von Methan, Äthylen und Äthan.

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Terpolymeren sind besonders geeignet für die Herstellung von Folien, Platten, Bändern, Fasern und Gegenständen der verschiedensten Form und Abmessungen. Sie können ferner in üblicher Weise als Überzug auf die Oberfläche der verschiedensten Materialien aufgebracht oder zur Imprägnierung in Form von Suspensionen, wäßrigen Emulsionen oder Latices oder als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise in aliphatischen Ketonen, wie Aceton, Butanon und Cyclohexanon oder in Estern, wie Formiaten, Acetaten, Propionaten oder Butyraten von niederen Alkoholen verwendet werden.

Als vulkanisierte Elastomere sind die Terpolymeren besonders gut geeignet für die Herstellung von Schläuchen, Dichtungen für Flansche, für Verbinder oder Behälter, also für alle Fälle, in denen es auf Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Verschleiß und Angriff aggressiver Lösungsmittel oder Chemikalien ankommt.

Beispiell

In einem 2500-cm³-Autoklav, dei innen mit nichtrostendem Stahl ausgekleidet und mit einem Ankerrührer, Heizmantei, Thermometer und Manometer und Einrichtungen zur Zufuhr und Entnahme von Reaktionsteilnehmern und Produkten versehen ist, wird ein Vakuum von 1 mm Hg erzeugt. Dann wird Stickstoff eingeführt, bis Normaldruck erreicht ist, worauf wieder evakuiert wird. Anschließend werden 1200 cm³ gut entlüftetes Wasser, das 7,8 g

Na₂HPO₄ · 12H₂O

in Lösung enthält, in den Autoklav eingesaugt.

Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt, worauf 200 cm³ luftfreies Wasser, das 4,4 g (NH4)₂S₂O₈ in Lösung enthält, eingesaugt werden.

ί 570

Dann wird ein Gasgemisch, das 22,7 Gewichtsprozent C₂F₄, 33,9 Gewichtsprozent 1 H-Pentafluorpropen und 43,4 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid enthält, mit Hilfe eines Kompressors bis zu einem Druck von 15 Atmosphären eingedrückt. Während die Polymerisation stattfindet, wird weiteres Gasgemisch der genannten Zusammensetzung mit dem Kompressor so eingeführt, daß der Druck konstant bei 15 Atmosphären bleibt. 30 Minuten nach der ersten Zugabe des Monomerengemisches wird die wäßrige Dispersion vom Boden des Autoklavs durch ein geeignetes Ventil abgezogen.

Gleichzeitig wird mit Hilfe einer Flüssigkeitspumpe luftfreies Wasser, das pro Liter 5,58 g Na₂HPO₄- 12H₂O und 3,15 g (NH₄J₂S₂O₈ in Lösung enthält, in den Autoklav in einer Menge eingeführt, die der inzwischen mit dem Polymeren ausgetragenen Wassermenge äquivalent ist. Diese wäßrige Lösung wird in einer Menge von 5 1/Std. zugeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wird die Zufuhr der Monomeren abgebrochen und die wäßrige Polymerdispersion vollständig aus dem Autoklav abgezogen. Aus dieser wäßrigen Dispersion wird das Polymere durch Zugabe des gleichen Volumens einer mit NaCl gesättigten wäßrigen Lösung unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das auf diese Weise ausgefällte Polymere wird lange Zeit mit fließendem Wasser gewaschen, in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 100° C getrocknet und dann auf einem Walzenmischer homogenisiert. Auf diese Weise werden 8,680 kg eines weißen Terpolymeren erhalten, das das Aussehen und die Eigenschaften eines unvulkanisierten Kautschuks hat. Die Elementaranalyse des Terpolymeren ergibt folgende Werte:

30,98 Gewichtsprozent C,

67,40 Gewichtsprozent F,
1,62 Gewichtsprozent H.

Im Infrarotspektrum des Terpolymeren werden charakteristische Banden in den Bereichen von 3,30, 6,95, 7,15, 7,50, 7,80, 10,00, 10,75, 11,40 und 12,15 μ festgestellt. Die in Methyläthylketon bei 30°C gemessene Grenzviskosität beträgt 1,06 (100 cm³/g).

In einem Walzenmischer werden 100 g dieses Terpolymeren mit 3 g Ν,Ν'-Bis-cinnamyliden-hexamethylendiamin, 15 g MgO und 20 g Ruß gemischt. Teile dieser Mischung werden durch Pressen in einer Form bei 150° C unter einer Belastung von etwa 50 kg/cm² zu etwa 1 mm dicken Platten gepreßt. Nach 30 Minuten werden die Platten aus der Form genommen und 20 Stunden bei 200° C in einem Umluftofen gehalten, in dem diese Temperatur in 4 Stunden erreicht wurde. Anschließend wurden aus diesen Platten Proben der in ASTM-D-412-D beschriebenen Art hergestellt. Bei Zugversuchen mit diesen Proben bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Min, werden die folgenden Werte ermittelt:

Zugfestigkeit 221 kg/cm²

Bruchdehnung 360 %

Modul bei 100% Dehnung 36 kg/cm²
Modul bei 200% Dehnung 90 kg/cm²

Formänderungsrest 16,5% 10 Minuten

nach dem
Bruch

1 mm dicke Proben des gleichen vulkanisierten Produkts, das in der beschriebenen Weise erhalten wurde, werden 120 Stunden in einem Umluftofen bei 260° C gehalten. Nach dieser Behandlung zeigen die Proben die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 186 kg/cm²

Bruchdehnung 345 %

Modul bei 100% Dehnung 36 kg/cm²
Modul bei 200% Dehnung 69 kg/cm²

Formänderungsrest 20 % 10 Minuten

nach dem
Bruch

1 mm dicke Proben des gleichen vulkanisierten Produkts werden 240 Stunden bei einer Temperatur von 30° C in verschiedene Lösungsmittel oder Chemikalien getaucht. Die Proben werden dann getrocknet, gewaschen, in einem Wärmeschrank unter vermindertem Druck getrocknet, gewogen und dann den mechanischen Prüfungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Lösungsmittel oder Verbindung

Gewichtsänderung	Änderung der Zugfestigkeit	Änderung der Bruchdehnung
-3,8	-5	+12
-3,2	-3	+15
0,0	—1	-3
+U	-4	+2
+2,2	+13	-10
+4,7	+5	-13
-ο,ι	+3	-1

Aceton

Äthylacetat

n-Heptan

Toluol

98%ige H₂SO₄

65%igeHNO₃

10%iges wäßriges NaOH

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff verdrängt und ein Vakuum von 1 mm Hg erzeugt wird, werden 1400 cm³ luftfreies Wasser eingeführt, das 8,80 g (NH^₂S₂O₈ und 7,80 g Na₂HPO₄ · 12H₂O in Lösung enthält. Der Autoklav wird auf 80°C gebracht, worauf das gleiche Monomerengemisch, das aus 12 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen, 36,5 Gewichtsprozent 1 H-Pentafluorpropen und 51,5 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid besteht, bis zu einem Druck von 10 Atm. eingeführt wird. Dieser Druck wird während des gesamten Polymerisationsverlaufs konstant gehalten, indem ein Monomerengemisch der genannten Zusammensetzung mit fortschreitender Polymerisation eingeführt wird.

409508/401

9 10

Nach 65 Minuten wird der Autoklav gekühlt, das . · \ λ

Restgas abgeblasen und die Polymerdispersion auf die β ι ρ ι e

im Beispiel 1 beschriebene Weise koaguliert. Nach dem In einen Autoklav mit einem Innenvolumen von

Waschen und Trocknen wiegt das erhaltene Terpoly- 200 cm³ werden 0,034 g (NH₄)SaS₂O₈, 0,018 g Na₂S₂O₅

mere 720 g. Es ist weiß und hat die Eigenschaften von 5 und 0,300 g Ammoniumperfluoroctanoat eingeführt,

unvulkanisiertem Kautschuk. Nach Erzeugung eines Vakuums von 1 mm Hg im

Die Analyse ergibt, daß das Terpolymere aus co- Autoklav werden 100 cm³ luftfreies Wasser einge-

polymerisierten Einheiten von Tetrafluoräthylen, Vi- saugt. Der Autoklav wird in ein bei—78° C gehaltenes

nylidenfluorid und 1 H-Pentafluorpropen im Molver- Kältebad getaucht, worauf erneut Vakuum im Auto-

hältnis von 1:7:2 steht. Die gewichtsmäßige Zusam- io klav erzeugt wird, in den 15,00 g Tetrafluoräthylen,

mensetzung des Terpolymeren ist folgende: 12,3% 11,98 g 1 H-Pentafluorpropen und 23,02 g Vinyliden-

Tetrafluoräthylen, 55,1% Vinylidenfluorid, 32,6% fluorid durch Vakuumdestillation eingeführt werden.

Pentafluorpropylen. Die Grenzviskosität dieses Ter- Der Autoklav wird dann in ein bei 50°C gehaltenes

polymeren beträgt 0,70 (100 cm³/g), gemessen in Me- Ölbad gestellt und darin 16 Stunden geschüttelt. Hier-

thyläthylketon bei 30° C. 15 nach ist die Polymerisation quantitativ, d. h. keine

Das Terpolymere hat nach Vulkanisation auf die in nicht umgesetzten Monomeren sind anwesend.

Beispiel 1 beschriebene Weise die folgenden mechani- Der Autoklav wird geöffnet und eine sehr stabile

sehen Eigenschaften: wäßrige Dispersion des Polymeren entnommen. Von

_ , . , . „-_o . . „ dieser Dispersion wird das feste Polymere nach Zugabe

5^Ugfu^Si'! ?S? o/^{g/ 2}° von 20 cm³ konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoff-Bruchdehnung .. 335% _{säure unter Rühren} abgetrennt. Es wird mehrmals ge-

Modu bei 100 % Dehnung 36 kg cm _{wascheQ und in einem Umluftofen bei 100}° _C getrock-

Modul bei 200% Dehnung 103 kg/cm² net. Das so erhaltene Terpolymere ist weiß und hat das

Formanderungsrest 13% 10 Minuten _{Aussehen eines} unvulkanisierten Kautschuks. Seine

nach dem ₃₅ Grenzviskosität beträgt 2,19 (100 cm³/g), gemessen in

Bruch Methyläthylketon bei 30⁰C.

Beispiel 3 Das Terpolymere hat nach Vulkanisation auf die in

_T , . „..,,, ,·, . ,, Beispiel 1 beschriebene Weise die folgenden mechani-

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav, aus _{schen Eigenschaften}.

dem die Luft durch Spulen mit Stickstoff verdrangt
worden ist, werden nach Erzeugung des Vakuums

1400 cm³ luftfreies Wasser eingeführt, das 2,20 g Sdehnulg 310°/

K₂S₂O₈ und 7,80 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O in Lösung ent- _{Modul bei 1(}J y dehnung ' ₆₅ ^₁

halt. Der Autoklav wjrd auf eine Temperatur von 95° C _{Modul bd 200} g _Dehnun| _{170 kg cm} ²

erhitzt, worauf ein Monomerengemisch das aus Formanderungsrest 20% 10Minuten

34,4 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen, 17,6 Gewichts- nachdem
prozent 1 H-Pentafluorpropen und 48 Gewichtspro- Bruch
zent Vinylidenfluorid besteht, mit Hilfe eines Kompressors bis zu einem Druck von 40 Atm. eingeführt Beispiel 5
wird. Dieser Druck wird während der gesamten Poly- _{40 Iq deQ} ^ _{Bd id 4 beschriebenen auf} _₇₈o_C
mensationsdauer durch Einfuhrung eines Monomeren- _{kühlteQ Autoklav werden 6g} Perfluorbuttersäuregemisches der genannten Zusammensetzung konstant _{anhydrid und 0)3 g 35%iges} H₂Q₂ eingeführt. Der gehalten. Autoklav wird geschlossen, worauf 60 g Perfluorcyclo-Nach 47 Minutenι wird der Autoklav gekuh t. Die _{but 30 Tetrafluoräthy}i_enj 30,0 g 1 H-Pentafluor-Restgase werden abgeblasen, und das Terpolymere _{45 prO}pen und 30,0 g Vinyüdenfluorid eingeführt werden. wird auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene _{Def Autoklav wird 16} stunden in einem Ölbad bei Weise isoliert Es wiegt 813 g Dieses Terpolymere ist _5Qo_{C hüttelt} Hiernach werden die Restgase abgeweiß und zeigt die Eigenschaften von unvulkanisiertem _{Masen und} ₂₅ _{eines Terpolymeren erhalte} ⁶ _{n das} §_ie Kautschuk. Die Analyse ergib eine durchschnittliche _{Eigenschaften eines unvu}i_kanisierten Kautschuks zeigt. Zusammensetzung von 36 Molprozent Einheiten die _{50 Die} Grenzviskosität des Terpolymeren beträgt 0,5 von Tetrafluoräthylen stammen, 24 Molprozent Ein- _{(100 8/ö sen in} Methyläthylketon bei 3O⁰C. heiten, die von 1 H-Pentafluorpropen abgeleitet sind, ^{v /6y 6} ^{3 J}
und 40 Molprozent Einheiten, die von Vinylidenfluorid Beispiel 6
stammen Gewichtsmäßig₎ besteht es; aus 38,6% Tetra- _{In den im Beis} · , _{4 beschriebenen} Autoklav werden fluorathylen, 27 4% Vinylidenfluorid und 34% Penta- ₀ _2QQ ßenzoylperoxyd gegeben. Der Autoklav wird

ÄTfnm ^¹T*⁰⁸¹'³' ^{des T}Ä^y™^rT auf -78°C gekühlt und evakuiert, worauf 39,6 g

beragt 0,96 (100 cmVg), gemessen m Methylathyl- _χ _Η.ρ_6ηΐ3ο_ϋοφ_Γορ_εη, 12,8 g Vinylidenfluorid und

Keton bei JO C. ₁₀₀ Tetrafluoräthylen durch Vakuumdestillation

Das Terpolymere hat nach Vulkanisation auf die m _{ei führt werden}. _Der Autoklav wird dann in einem Beispiel !beschriebene Weise folgende mechamsche _6o ölbad bei 90⁰C 16 Stunden geschüttelt. Hiernach wer-

bigenschatten. _{den die} R_{estgase abgezO}gen und 1,8 g eines Terpoly-

Zugfestigkeit 241 kg/cm² meren mit den Eigenschaften eines unvulkanisierten

Bruchdehnung 316 % Kautschuks erhalten.

Modul bei 100 % Dehnung 61 kg/cm² Bei einer Wiederholung der Polymerisation unter Modul bei 200 % Dehnung 163 kg/cm² 65 den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Men-

Formänderungsrest 16,5% 10 Minuten gen der Reaktionsteilnehmer mit der Ausnahme, daß

nach dem 0,200 g α,α'-Azo-bis-isobutyronitril an Stelle von Ben-Bruch zoylperoxyd verwendet werden, werden 1,6 g eines Ter-

polymeren gewonnen, das die Eigenschaften eines unvulkanisierten Kautschuks hat.

Im Infrarotspektrum der in der beschriebenen Weise erhaltenen beiden Polymeren sind die Absorptionsbanden vorhanden, die der Anwesenheit der drei Monomeren zuzuschreiben sind, die in der Kette gebunden sind.

B ei s ρ i e 1 7

In den im Beispiel 4 beschriebenen und bei einer Temperatur von -78⁰C gehaltenen Autoklav werden eine Lösung von 0,017 g FeSO₄ · 7H₂O in 50 cm³ Wasser und anschließend eine Lösung von 0,034 g (NHQ₂S₂O₈ in 50 cm Wasser eingeführt. Zum Schluß

werden 0,5 cm³ Methanol zugegeben. In den geschlossenen und evakuierten Autoklav werden 32 g eines Gemisches von 10,88 g Tetrafluoräthylen, 14,37 g 1 H-Pentafluorpropen und 6,75 g Vinylidenfluorid durch Vakuumdestillation eingeführt.

Die Polymerisation wird 16 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C durchgeführt. Hiernach werden in üblicher Weise 12,5 g eines Terpolymeren erhalten, das wie ein unvulkanisierter Kautschuk aussieht und eine Grenzviskosität von 0,42 (100 cm³/g) hat, gemessen in Methyläthylketon bei 30⁰C.

Vergleich der Eigenschaften von Terpolymeren der britischen Patentschrift 888 765 mit Terpolymeren der Anmeldung P 15 70 984.9 (M 66114 IVd/39c).

Patentanmeldung P 15 70 984.9

Beispiele
112 13 14

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%) ..

260
310

Claims

1 2 als Comonomeres von 1 H-Pentafluorpropen verwen- Patentansprüche: deten Olefins eine entscheidend wichtige Rolle hinsichtlich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisier- des erhaltenen Polymeren spielt. Dieses Polymere bebaren elastomeren Terpolymeren fluorierter Mono- 5 stand nämlich in den beiden Fällen einmal aus einem merer in Gegenwart radikalischer Katalysatoren thermoplastischen, festen Produkt von hohem Schmelzbei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C und punkt, das in allen gebräuchlichen organischen Lö-Drücken zwischen 1 und 200 Atm., dadurch sungsmitteln unlöslich war, oder aus einem amorphen gekennzeichnet, daß man eine Mischung Produkt, das einen niedrigen Torsionsmodul und hohe aus 1 bis 45 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen, io Elastizität aufwies und in einigen organischen Lösungs-15 bis 70 Gewichtsprozent 1 H-Pentafluorpropen mitteln löslich war.

und 15 bis 85 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid Weiterhin wurde festgestellt, daß die Beständigkeit

polymerisiert. gegen Wärme, Lösungsmittel und Chemikalien bei dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- thermoplastischen Copolymeren von 1 H-Pentafluorzeichnet, daß die Mischung 4 bis 35 Gewichtspro- 15 propen mit Tetrafluoräthylen viel stärker war als bei zent Tetrafluoräthylen enthält. dem elastomeren Copolymeren des gleichen Pentafluor-

propens mit Vinylidenfluorid, das nur ein teilweise fluoriertes Olefin ist. Man war daher überzeugt, daß

man Copolymere mit ausgezeichneten Elastizitäts-

20 eigenschaften aus 1 H-Pentafluorpropen nur erhalten kann, wenn man ein teilweise fluoriertes Olefin als

Die moderne Technik verlangt bekanntlich thermo- Comonomeres verwendet und somit auf die außerge-

plastische und elastomere Copolymere, die hohe ehe- wohnlichen Stabilitätseigenschaften verzichtet, die

mische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit sowie durch die Anwesenheit von vollständig fluorierten

gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sich 25 Einheiten, die in die Kette des Makromoleküls einge-

leicht zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen baut sind, verliehen werden.

verarbeiten und formen lassen. Es wird angenommen, Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß die bisher bekannten fluorhaltigen Polymeren die daß es unter den nachstehend im einzelnen beschrievorstehend genannten Eigenschaften in höchstem benen Bedingungen möglich ist, Produkte zu erhalten, Maße besitzen. Es ist als eine allgemeine Regel anzu- 30 die sehr hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeit sehen, daß die Beständigkeit dieser Polymeren gegen- mit ausgezeichneten Elastizitätseigenschaften innerüber Wärme, aggressiven Chemikalien und Lösungs- halb eines weiten Temperaturbereichs in sich vermitteln um so höher ist, je höher ihr Fluorgehalt ist. einigen. Es hat sich gezeigt, daß eine solche Kombi-

Hierbei ist jedoch festzustellen, daß bei teilweise nation von Eigenschaften bei Terpolymeren vorhanden

fluorierten Polymeren, d. h. Polymeren, in denen außer 35 ist, die Einheiten enthalten, die von Tetrafluoräthylen,

Kohlenstoff und Fluor auch Atome anderer Elemente 1 H-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid abgeleitet

vorhanden sind, nicht der reine Zahlenwert des Ge- sind.

halts an gebundenem Fluor eine Hauptrolle bezüglich Diese Terpolymeren mit hohem Fluorgehalt zeigen

der Stabilitätseigenschaften des Polymeren spielt. In sehr gute elastomere Eigenschaften, sind vulkanisierbar

den meisten Fällen und insbesondere im Falle der 40 und zu den verschiedensten Gebrauchsartikeln zu

fluorierten Polymeren, die auch Kohlenstoff-Wasser- formen und weisen außerdem eine sehr hohe Bestän-

stoff-Bindungen enthalten, spielt die Art der Ver- digkeit gegen Wärme, aggressive Chemikalien und

teilung der verschiedenen Kohlenstoff-Fluor-Bindun- Lösungsmittel auf.

gen und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in den Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung

Makromolekülen und ihre Stellung zueinander eine 45 von vulkanisierbaren elastomeren Terpolymeren fluo-

entscheidend wichtige Rolle hinsichtlich der Stabilität rierter Monomerer in Gegenwart radikalischer Kataly-

des Produkts. satoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C und

Es wurde gefunden, daß 1 H-Pentafluorpropen Drücken zwischen 1 und 200 Atm. ist dadurch gekenn-(CFH = CF — CF₃) in dieser Hinsicht ein äußerst zeichnet, daß man eine Mischung aus 1 bis 45 Geinteressantes Olefin ist, weil es — obwohl nicht voll- 5° wichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 35 Gewichtsprozent, ständig fluoriert — durch Copolymerisation mit ande- Tetrafluoräthylen, 15 bis 70 Gewichtsprozent 1H-Penren fluorierten Monomeren Polymere ergeben kann, tafluorpropen und 15 bis 85 Gewichtsprozent Vinylidie neben einer Kombination von sehr wünschens- denfluorid polymerisiert. Die derart hergestellten Prowerten physikalisch-chemischen Eigenschaften sehr dukte können bis zu 50 Gewichtsprozent an Einheiten, hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeit auf- 55 die von Tetrafluoräthylen stammen, und etwa 15 bis weisen. 50% an Einheiten, die von 1 H-Pentafluorpropen

Es wurde bereits ein Copolymeres von 1H-Penta- stammen, enthalten, während der Rest aus Einheiten

fluorpropen und Tetrafluoräthylen vorgeschlagen, das besteht, die von Vinylidenfluorid abgeleitet sind, jedoch

im wesentlichen thermoplastische Eigenschaften und in Mengen von wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent

außergewöhnliche Wärme- und Chemikalienbeständig- 60 vorhanden sein müssen.

keit aufweist. Ferner wurde ein Copolymeres von Es konnte ferner festgestellt werden, daß bei einem

1 H-Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid beschrie- entsprechenden Copolymeren, das aus 1 H-Pentafluor-

ben, das hohe Stabilität und sehr gute Elastizitäts- propen und Vinylidenfluorid erhalten wurde, in das

eigenschaften innerhalb eines weiten Temperatur- Terpolymere eingearbeitete Tetrafluoräthylenmengen

bereichs aufweist. 65 von weniger als etwa 2 Gewichtsprozent die Stabilitäts-

Bei einem Vergleich zwischen den Eigenschaften der eigenschaften nicht nennenswert verbessern. Wenn davorstehend genannten beiden verschiedenen Copoly- gegen der Gehalt an Tetrafluoräthylen im Terpolymeren konnte festgestellt werden, daß die Struktur des meren Werte von 40 bis 45 Gewichtsprozent über-