DE1520374C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinyliden fluorid und Fluorpropylenen - Google Patents

Description

großen Zahl praktischer.Verwendungsmöglichkeiten, die darauf beruhen, daß die Eigenschaften des Produkts entsprechend der Zusammensetzung von steifen, kristallinen thermoplastischen Kunstharzen bis zu typisch gummiartigen Materialien reichen, wobei die Produkte verschiedene Grade von Biegbarkeit, Dehnbarkeit und Elastizität aufweisen und leicht vulkanisiert sowie verarbeitet werden können.

Während Polyvinylidenfluorid ein hochkristallines harzartiges Produkt darstellt, das bei Raumtemperatur keine elastischen Eigenschaften zeigt, wurde beobachtet, daß durch Einführung steigender Mengen copolymerisierter Einheiten von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen die Kettensymmetrie und damit die Kristallinität progressiv zerstört wird, wodurch im gleichen Maße elastomere Eigenschaften auftreten.

Ganz ähnliche Eigenschaften werden erhalten, wenn in die Makromoleküle des Polyvinylidenfluorids Einheiten von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen gleichzeitig eingeführt werden.

1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, CF₃-CF = CFH, das erfindungsgemäß mit Vinylidenfluorid copolymerisiert wird, ist eine bekannte Verbindung, die leicht nach in der Literatur beschriebenen Verfahren [s. beispielsweise R. N. Haszeldine, B. R. Steele, J. Chem. Soc, S..1592 (1953)] hergestellt werden kann. Ein bequemes Verfahren zur Synthese von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen besteht beispielsweise in der katalytischen Hydrierung von Hexafluorpropylen in der Gasphase in Gegenwart von z. B. Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 300° C unter Atmosphärendruck und der Dehydrofluorierung des Zwischenproduktes 1,2-Dihydrohexafluorpropan, CF₃—CFH=CF₂H.

Diese Dehydrofluorierung kann beispielsweise durch einfaches Einleiten von gasförmigem Hexafluorpropan in ein alkalisches flüssiges Medium, wie beispielsweise in geschmolzenes KOH oder in eine wäßrige KOH-Lösung, bei Temperaturen über 100° C erfolgen. Das durch dieses Verfahren erhältliche Olefin C₃F₅H besteht aus reinem 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen (Sdp. —17,5° C) und ist praktisch frei von anderen Strukturisomeren.

1,2-Dihydrohexafluorpropan kann auch in der Gasphase unter Atmosphärendruck durch Erhitzen auf Temperaturen von beispielsweise zwischen 300 und 900° C sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von geeigneten Reagenzien mit katalytischer Aktivität, wie NaF, KF oder KCl, dehydrofluoriert werden. Unter diesen Bedingungen werden Olefinmischungen C₃F₅H, die gewöhnlich aus 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen bestehen, erhalten.

Diese Olefinmischungen können unmittelbar bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation mit Vinylidenfluorid verwendet werden.

Bisher wurde 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen nicht als ein polymerisierbares Monomeres betrachtet; es sind auch keine Beispiele für dessen Homopolymerisate und Copolymerisate mit Olefinen, die gleichfalls Kohlenstoff-Fluor-Bindungen enthalten, jemals in der wissenschaftlichen und in der Patentliteratur beschrieben worden.

Es wurde jedoch gefunden, daß es unter den erfindungsgemäßen Bedingungen möglich ist, Mischungen von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid zu copolymerisieren und bei hoher Ausbeute ein Copolymerisat zu erhalten, das bis zu 50 Molprozent (annähernd 70 Gewichtsprozent) Einheiten von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen enthält.

Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn für das mit Vinylidenfluorid copolymerisierte 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen eine Olefinmischung der allgemeinen Formel C₂F₅H eingesetzt wird, die mehr als 1% 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylenisomeres enthält, wobei der Rest aus 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen-

isomeren besteht. -

In diesem Falle kann das entstandene Terpolymere bis zu 50 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel C₃F₃H enthalten, von denen sich nicht weniger als 1% vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylenisomeren ableiten. Der Einfachheit halber wird der gewöhnlich in der folgenden Beschreibung verwendete Ausdruck »Pentafluorpropylen« zur Bezeichnung sowohl des reinen isomeren 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylens und

• der Mischungen der beiden isomeren 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und,l,l,3,3,3-Pentafluorpropylene verwendet, falls dies nicht genauer beschrieben ist, wobei die erste Komponente in Anteilen von nicht weniger als 1 % vorliegt. ,

Gemäß dem Verfahren der Erfindung sind die vorzugsweise verwendeten Starter für die Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit Pentafluorpropylen die üblichen bekannten, freie Radikale bildenden Starter, d. h. Verbindungen, die unter Bildung von freien Radikalen zerfallen.

Beispielsweise können dies organische Peroxyverbindungen, anorganische Peroxyverbindungen oder gewisse aliphatische Asoderivate sein. Der Starter wird gewöhnlich in Mengen zwischen 0,001 und . 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung und vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent angewendet.

Die chemische Natur des bevorzugten Katalysators sowie die bevorzugte Reaktionstemperatur sind eng mit den anderen Bedingungen, bei denen die Copolymerisation erfolgt, verbunden.

Die Copolymerisation kann entweder kontinuierlich oder stufenweise in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen System, in Suspension, Emulsion oder in Lösung durchgeführt werden. Im letzten Falle können aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Äther und Ketone, verwendet werden.

Vorzugsweise werden jedoch halogenierte oder perhalogenierte Lösungsmittel, wie niedere chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffe, Fluortrichlormethan, Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorcyclohexan oder Perfluorpropylpyran, verwendet.

Die Verwendung derselben Monomerenmischung als alleiniges Reaktionsmedium ohne Zuhilfenahme anderer Verdünnungsmittel kann gleichfalls geeignet sein, vorausgesetzt, daß dies mindestens teilweise bei den Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand vor-

liegt. ■·■'''.'■

In allen diesen Fällen werden als Starter vorzugsweise halogenierte oder nichthalogenierte organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie Dialkyl- oder Diacylperoxyde, Perpxyde von Säuren, Estern und Ketonen, verwendet. Typische Beispiele dieser Starter sind Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, Acetyl- und Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxyd und -hydroperoxyd, Trichlor-

acetyl-, Trifluoracetyl-, Perfluorpropionylperoxyd oder die Peroxyde der Neptafiuorbuttersäure. Als Polymerisationsstarter können auch gewisse Azoverbindungen, wie Λ,Λ-Azodiisobutyronitril oder α,α-Azoäthylnitril, mit Vorteil· verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten. Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Polymerisation in wäßriger Phase vorgenommen. In diesem Falle sind die bevorzugten Starter wasserlösliche Peroxyverbindungen, wie beispielsweise die Salze anorganischer Persäuren."

Typische Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise die Persulfate, Perphosphate, Perborate und Percarbonate des Natriums, Kaliums, Calciums, Ammoniums oder Bariums sowie Wasserstoffperoxyd oder Bariumperoxyd.

■·:■ Wasserlösliche organische Peroxyverbindungen, wie Cumolhydroperoxyd, Di- und Triisopropylbenzolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd können gleichfalls mit Vorteil verwendet werden.

Wird die Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit' Pentafluorpropylen in wäßriger Phase vorgenommen, so liegt die bevorzugte Temperatur zwischen 20 und 110° C bei einem Gesamtdruck von 5 bis 200 atm oder darüber.

Zu der in wäßriger Phase als Starter wirkenden Peroxy verbindung können andere als" Polymerisationsaktivatoren und -beschleuniger wirkende Substanzen zugesetzt werden.

Als Aktivatoren können, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent der Monomerenmischung, wässerlösliche Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumbisulfit, -metabisulfit oder -thiosulfat, verwendet werden.

Als Polymerisationsbeschleuniger können wasserlösliche, in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftretende Metallsalze, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate und Chloride des Eisens, Kupfers, Silbers oder Titans, verwendet werden. ■"■' ^:

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,001 und 1 Teil pro 100 Teile der gesamten Monomerenmischung angewendet.

Der Zusatz eines geeigneten Puffers zu dem wäßrigen Polymerisationssystem, und zwar im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10°/o unter Verwendung von beispielsweise Natriummetaborat, Natriummono- oder -bisulfat kann gleichfalls vorteilhaft sein, um den pH-Wert im gesamten Verlauf der Copolymerisation konstant zu halten, wobei pH-Werte zwischen 6 und 9 im allgemeinen bevorzugt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisationsprodukte von Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid besitzen gewöhnlich ein sehr hohes Molekulargewicht, das normalerweise über 20 000 liegt.

Werden ^polymerisationsprodukte mit einem begrenzteren Polymerisationsgrad gewünscht, empfiehlt sich die Verwendung von geeigneten Kettenabbruchsmitteln, wie beispielsweise Lauroylmercaptan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, in.Mengen von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent und im allgemeinen zwischen 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Monomeren.

Die Menge dieser modifizierenden Verbindungen hängt von der im Copolymeren gewünschten Verringerung des Molekulargewichts ab.

Die bei der Reaktion in wäßriger Phase erhaltenen Vinylidcnfiuorid-Pentafluorpropylen-Copolyme-. ren treten meist in disperser Form auf und bilden einen Latex, der leicht koaguliert werden kann, beispielsweise durch Zusetzen von Salzen, Säuren oder Basen, oder durch Rühren-, Erwärmen oder Kühlen. Wird das Produkt in Form eines sehr stabilen, homogenen Latex gewünscht, kann ein Dispergiermittel oder eine oberflächenaktive Verbindung der wäßrigen Phase vor der Reaktion zugesetzt werden. Als Dispergiermittel kann mit Vorteil ein Salz einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent verwendet werden; Beispiele für derartige Verbindungen sind Natriumstearat und -oleat sowie Kaliumpaluitat. Vorzugsweise werden jedoch Alkali- und Ammoniumsalze perfluorierter, «j-hydroperfluorierter oder chlorfluorierter Säuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie beispielsweise Ammoniumperfluorcapryl at, verwendet. · ■■■■..

Eine bevorzugte Ausführungsform für die erfindungsgemäße Copolymerisation besteht darin, in ein Reaktionsgefäß aus einem Material, das dem chemischen Angriff der vorhandenen Reaktionsteilnehmer standhält, das druckfest ist, mit einer Rührvorrichtung versehen ist und Wasser enthält und mit dem Reaktionskatalysator sowie den verschiedenen

as Bestandteilen beschickt worden ist, eine Mischung von Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen in solchen Verhältnissen einzuleiten, daß das entstehende Copolymere die gewünschte Zusammensetzung aufweist. .. . . . .

Da die Monomeren bei der Reaktion verbraucht werden, wird eine Mischung von Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen mit einer Zusammensetzung, die der im Copolymeren gewünschten äquivalent ist, kontinuierlich dem. Reaktionsgefäß in der Weise zugeführt, daß der Druck im Reaktionsgefäß während der Reaktion konstant bleibt.

■ - Es ist gleichfalls von Vorteil, das Reaktionsgefäß mit einer, wäßrigen Lösung des Polymerisationsstarters, des Beschleunigers und all der für einen gu- ten Reaktionsverlauf erforderlichen Substanzen kontinuierlich zu beschicken, während ein äquivalentes Volumen der wäßrigen Dispersion des. gebildeten Copolymeren entfernt wird.

Die erfindurigsgemäß hergestellten Produkte weisen einen Gehalt von 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent Pentafluorpropyleneinheiten in der Kette auf, während der Rest aus Einheiten besteht, die sich vom Vinylidenfluorid ableiten.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemaß hergestellten Copolymeren variieren entsprechend dem Gehalt an Pentafluorpropylen von überwiegend thermoplastisch bis überwiegend elastomer. Copolymere mit mehr oder weniger thermoplastischen Eigenschaften enthalten 1 bis 15 Gewichtsprozent Pentafluorpropyleneinheiten, während Copolymere, die nach dem Vulkanisieren mehr oder weniger elastomere Eigenschaften aufweisen, einen Gehalt von zwischen 10 und etwa 70 Gewichtsprozent Pentafluorpropylen besitzen. ■

Die elastomeren Eigenschaften treten überwiegend bei Copolymeren mit einem Pentafluorpropylengehalt zwischen 20 und etwa 70 Gewichtsprozent auf.

Die besonderen Zusammensetzungen der Copolymeren und damit deren Eigenschaften hängen größtcnteils von der Zusammensetzung der Monomerenmischung ab, die umgesetzt worden ist. ^:

Wenn beispielsweise die Copolymerisation in Gegenwart von Monomercnmischungen mit 1 bis 15 Vo-

7 8

lumprozent Pentafluorpropylen und dem Rest Vinyl- Copolymeren andere Substanzen, wie beispielsweise

idenfluorid durchgeführt wird, werden bei praktisch Vulkanisationsbeschleuniger, säurebindende Mittel,

vollständigen Umsetzungen Copolymere erhalten, die Füllstoffe, Weichmacher, Schmier- und Verstärkungs-

bei Raumtemperatur noch teilweise kristallin sind mittel, zugesetzt oder gemäß allgemein bekannten

und innerhalb weiter Temperaturgebiete eine ausge- 5 Verfahren zugemischt werden.

zeichnete Biegsamkeit ohne jede Sprödigkeit auf- Ein geeignetes Vulkanisationsverfahren für Co-

weisen. polymere mit beispielsweise 30 bis 60 Gewichts-

Die durch Polymerisation von Monomeren dieser prozent Pentafluorpropylen besteht darin, in einem

Zusammensetzung erhaltenen Copolymeren können üblichen Kugelmischer bei Raumtemperatur lOO Ge-

im geschmolzenen Zustand leicht verarbeitet werden; io wichtsteile des Copolymeren mit 10 bis 20 Teilen

sie sind bei Räumtemperatur in vielen organischen Magnesiumoxyd, 20 bis 40 Teilen pulverisierter

Lösungsmitteln, wie beispielsweise Estern oder Ke- Kohle und 1 bis 3 Teilen eines der oben beschriebe-

tonen, löslich. nen Diamine zu mischen.

Beim Verdampfen dieser Substanzen setzen sich. Die Masse wird dann durch Pressen in einer Form

die Copolymeren leicht in Form transparenter, star- 15 bei 120 bis 220° C und vorzugsweise bei 140 bis

ker und sehr biegsamer Folien der gewünschten 160° C und anschließendes Erhitzen auf etwa 200° C

Dicke ab. _t während 4 bis 24 Stunden vulkanisiert. ; ^ ;

Wenn die Copolymerisation mit Monomeren- Bei der Vulkanisatiorisbehandlung werden aus den mischungen durchgeführt wird, die beispielsweise erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren Elastomehr als etwa 15 Volumprozent bis etwa 95 Volum- 20 mere erhalten, die zusätzlich zu den ausgezeichneten prozent Pentafluorpropylen enthalten, werden Co- mechanischen Eigenschaften eine sehr hohe Wärmepolymere mit dem Aussehen von urivulkanisiertem Stabilität aufweisen und die. dem Angriff sehr aggres-Kautschuk erhalten, welche bis zu etwa 50 Mol- siver chemischer Stoffe standhalten und unlöslich prozent (etwa 70 Gewichtsprozent) Pentafluorpropy- sind, wobei lediglich in Lösungsmitteln wie Ketonen, len enthalten. . 25 Estern und Kohlenwasserstoffen eine schwache Quell- - Diese Produkte sind normalerweise amorph, löslich wirkung auftritt.

in.gewissen Lösungsmitteln, wie Estern und Ketonen, Die Copolymeren gemäß dem Verfahren der Erfin-

und sind durch einen niedrigen Torsionsmodul ge- dung sind besonders wertvoll bei der Herstellung Von

kennzeichnet, wobei sie ihre plastischen Eigenschaf- Folien, Platten, Bändern, Fasern und anderen Gegen-

ten innerhalb eines großen Temperaturgebietes beibe- 30 ständen verschiedener Formen und Maße. Sie sind

halten. Selbstverständlich können durch Veränderung gleichfalls besonders zur Herstellung von Überzügen

der Zusammensetzung der Monomerenmischung aus nach den üblichen Verfahren auf Oberflächen ver-

Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid, die in wei- schiedener Materialien oder für Imprägnierungs-

ten Grenzen zur Reaktion gebracht werden, Copoly- zwecke geeignet. _:

mere mit Verhältnissen zwischen den beiden verschie- 35 Als vulkanisierte Elastomere eignen sich die Co-

denen Einheiten in der Kette erhalten werden, die polymeren besonders zur Herstellung von Dichtun-.

gleichfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, wo- gen, Rohren, Ansatzstücken und Behältern, wo eine

bei diese Produkte unterschiedliche physikalische besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen

Eigenschaften aufweisen. - - Temperaturen, mechanischen Beanspruchungen und

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren mit 40 Angriffen durch flüssige Lösungsmittel oder aggres-

elastomeren Eigenschaften können weiterbehandelt sive Chemikalien erforderlich ist.

werden, um Elastomere mit ausgezeichneten physika- . ,·.; .

lischen und chemischen Eigenschaften zu ergeben. Beispiel 1

Diese Behandlungen sind Vulkanisationsverfahren,

die wahrscheinlich zu einer Vernetzung zwischen ver- 45 In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 120 ecm

schiedenen Makromolekülen führen und die mecha- Fassungsvermögen werden der Reihe nach folgende

nische Festigkeit sowie die elastischen Eigenschaften Substanzen gegeben: 0,300 g Na.,HPO₄ · 12H..O,

des Materials verbessern. Das Zusammenstellen ge- 0,076 g KH₂PO₁, 0,017 g (NHj₂S₂O₈, 0,004 g

eigneter Mischungen und die Nachbehandlung sind Na₂S₂O₅ und 150 mg einer Mischung von Produkten

bekannte Arbeitsweisen, die mit den erfindungsge- 50 der Formel

maß erhaltenen Copolymeren nach den üblichen Me- . H(CF₂—CF₂)„COONH₄ , .,....-: thoden und mit den üblichen Vorrichtungen ausgeführt werden können. Beim Vulkanisieren der elasto- in der η zwischen 4 und 7 liegt, sowie 50 g luftfreies meren Copolymerisate des Vinylidenfiuorids und des H₂O. ' Pentafluorpropylens sind die Verfahren besonders .55 Während des Zugebens dieser Substanzen wird der wirksam, die auf der Verwendung polyfunktioneller Autoklav auf einer Temperatur von —78° C in organischer Basen, wie beispielsweise aliphatischer einem Bad von Trockeneis und Aceton gehalten, wound nichtaliphatischer Polyamine, beruhen. bei nach Zugabe eines jeden Salzes jeweils Wasser so

Beispiele für derartige Vulkanisationsmittel sind zugesetzt wird, daß die verschiedenen Salze vonein-

Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, 60 ander durch gefrorene Wasserschichten getrennt

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Cyclo- werden,

aikyldiamine. Der Autoklav wird dann geschlossen, und es wird

Als Vulkanisationsmittel sind auch organische Per- ein Hochvakuum angelegt. In den Autoklav werden

oxyverbindungen, wie,beispielsweise Benzoylperoxyd nun 1,98 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 18,4 g

und ionisierende Strahlen, sehr energiereiche Elektro- 65 Vinylidenfluorid hineindestilliert. Der geschlossene

nen sowie /?- oder /-Strahlen besonders geeignet. ■ Autoklav wird in ein ölbad von 70° C gegeben und

• Vor der Vulkanisation können außer dem Vulkani- 16 Stunden unter abwechselndem Rühren auf dieser

sieriingsmittel dem erfindungsgemäß hergestellten Temperatur gehalten. / .

■·"" ■ ■..■■■■:'"';■' ■■:■■"■.■■·■· ■■·■■■ /'i.-, '...'', ^:-\ '' ^:'. ■'':' / ' ' ']' - ■ .. 309 614/137

Nach 16stündiger Reaktion werden die restlichen Monomeren entfernt. Die Polymerisation ist praktisch quantitativ.

Der Autoklav wird geöffnet und eine milchige Suspension des Copolymeren entnommen. Durch Zusatz von 10 ecm konzentrierter HCl wird das Copolymere koaguliert und anschließend gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen sowie unter einem Vakuum von 15 mm Hg bei 100° C getrocknet. Das getrocknete Copolymere wiegt 20,2 g. Die Prüfung mi dem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand ergibt einen kristallinen Schmelzbereich von 124 bis 135°C. .

Das Copolymere kann durch Preßgießen bei Temperaturen von beispielsweise etwa 150° C zu durchscheinenden, biegsamen Platten mit den charakteristischen Eigenschaften thermoplastischer Produkte verarbeitet werden.

Die in Dimethylformamid bei 110° C gemessene Grenzviskosität wurde zu 0,91 (100 ccm/g) ermittelt.

Dehnungsversuche mit Proben der in ASTM D 412 D beschriebenen Art, die jedoch in der Mitte 15 mm lang waren, ergaben bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, folgende Ergebnisse:

Höchste Zugfestigkeit .......... * 310 kg/cm²

- Bruchdehnung ..,.....,......... 370 % .

Die Elementaranaiyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 36,48 Gewichtsprozent, der einen Gehalt von 5 Molprozent von Einheiten entspricht, die sich 1,2,3,3,3-Pentaflüorpropylen in Copolymeren ableiten. Das Copolymere ist in anorganischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid bei Raumtemperatur löslich. Durch Eindampfen dieser Lösung kann das sich absetzende Polymere in Form einer homogenen, transparenten und flexiblen Folie leicht erhalten werden. ,

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden in gleicher Weise 0,034 g (NH₄)₂S.,O₈, 0,008 g Na₂S₂O₅, 0,300 g Na₂HPO₄ 12H₂O,0,074 g KH₂PO₄, 0,150 g Ammoniumperfluorcaprylat und 50 g luftfreies H₂O gegeben.

Dann "werden durch Vakuumdestillation in den geschlossenen Autoklav 11,88 g 1,2,3,3,3-Pentaflüorpropylen und 13,44 g Vinylidenfluorid eingeleitet, so daß eine Monomerenmischung aus 30 Molprozent Pentafluorpropylen und 70 Molprozent Vinylidenfluorid gebildet wird.

Der Autoklav wird dann in ein Ölbad von 70° C gegeben und 16 Stunden unter zeitweiligem Rühren auf dieser Temperatur gehalten.

Die Polymerisation ist praktisch quantitativ.;

Anschließend wird eine milchige Suspension des Copolymeren aus dem Autoklav entnommen, aus der das Copolymere durch Zusatz von 10 ecm HCl ausgefällt wird. Das Copolymere wird gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 100° C unter einem Vakuum von 15 mm Hg getrocknet und kalandriert; es wiegt 24,20 g und besitzt das typische Aussehen von unvulkanisiertem Kautschuk.
, Das 65,2 Gewichtsprozent Fluor und 32,75 % Kohlenstoff '/ enthaltende Copolymere besitzt daher eine durchschnittliche Zusammensetzung von .29,4 Molprozent Einheiten, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentaflüorpropylen ableiten. Es zeigt bei 30° C in Dimethylketon eine Grenzviskosität von 2,64 (100 cm³/g).

100 Teile des Copolymeren werden bei Raumtemperatur in einem bekannten Kugelmischer mit MgO (15 Teile), MT-Ruß*) (20 Teile) und Dicinamyliderihexamethylendiamin (3 Teile) vermischt. , '
Die entstandene Mischung wird durch Pressen innerhalb von 30 Minuten auf 150° C bei einem Druck von etwa 50 kg/cm-' zu Folien von i mm Dicke vergossen:
Diese Folien werden dann bei 230° C 4 Stunden

ίο nach Erreichen dieser Temperatur innerhalb 27a Stunden in einen Luftofen gegeben, wobei Proben wie im Beispiel 1 erhalten werden.

Dehnungsversuche mit diesen Proben, die bei 25° C mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, vorgenommen wurden, ergaben folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit .."..... 174 kg/cm²

Bruchdehnung ....... .. 307% ,

Modul bei lOOo/o 29 kg/cm²

Modul bei 200% ........... 77 kg/cm²

Bleibende Verformung 10% (10 Minuten

nach Bruch ν nachBruch)

Proben des gleichen vulkanisierten Produktes von 1 mm Dicke, die, wie oben beschrieben, erhalten wurden, wurden 192 Stunden bei 25° C in verschiedene Lösungsmittel oder chemische Reagenzien getaucht. Die Proben wurden dann getrocknet, gewogen und anschließend im Vakuum getrocknet und erneut gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

35 Lösungsmittel bzw. Reagenz	Gewichts veränderung in°/o	Gewichts- veränderurig nach dem Trocknen ' "I"
Aceton 40 Äthylacetat n-Heptan Benzol	+ 159,6 + 191,4 0,00 + 14,2 + 3,2 + 12,8 + 0,2	-4,75 -4,35 -0,09 + 1,43 + 2,30 ■ +5,56 -0,03
Schwefelsäure 98% Salpetersäure 65 % 45 Wässerige NaOH 10% ...

Beispiel 3

' In denselben Autoklav werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 0,008 g (NH₄)_OS₂O₈, 0,076 g

KH₂PO₄, 0,300 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O," 50 g luftfreies

H₂O und 0,300 g eines Dispersionsmittels der Formel

H(C₂F₄)„COONH₄y

wie im Beispiel 1 erläutert wurde, gegeben.

In den geschlossenen, auf — 78° C abgekühlten Autoklav, werden 19,8 g 1,2,3,3,3-Pentaflüorpropylen und 9,6 g Vinylidenfluorid unter Vakuum destilliert, so daß eine Monomerenmischung mit 50 Molprozent Pentafluorpropylen gebildet wird. -

Der Autoklav wird dann 16 Stunden auf 70° C unter zeitweiligem Rühren gehalten. Nach Entfernung der restlichen Gase wird danach aus dem Autoklav eine klare Suspension entfernt, aus der durch Zusatz

*) Vergleiche »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Verlag Wiley & Sons, 1965, Bd. 2, S. 827 bis 828.

von 10 ecm konzentrierter HCl das Copolymere ausgefällt wird.

Das Copolymere wird bei 100° C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert. Es wiegt 22,58 g und besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 31,51%, der einem durchschnittlichen Gehalt von 40,6 Molprozent Einheiten, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten, entspricht.

Das Copolymere zeigt in Methyläthylketon bei 30° C eine Grenzviskosität von 1,71 (100 cnrVg).

Das Copolymere wird gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise vulkanisiert. Die wie in diesem Beispiel bestimmten mechanischen Eigenschaften waren: . ■ -

.. Zugfestigkeit 188,5 kg/cm²

Bruchdehnung 380%

Modul bei 100% ........ 32,5 kg/cm²

Modul.bei 200% 72 kg/cm-'

Bleibende Verformung

·.' nach Bruch ........... 1.6,7 % (10 Minuten

nach Bruch)

Beispiel 4 '■> ;

In einen 200-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden wie im Beispiel 1 folgende Substanzen gegeben: 0,035 g (NH₄)₂S₂O₈, 0,008 g Na₂S₂O₅, 0,380 g KH₂PO₄ und 100 g luftfreies H₂O. Dann werden 55,5 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 11,5 g Vinylidenfluorid unter Vakuum in den gekühlten Autoklav destilliert, der anschließend unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden in einem ölbad auf 70° C gehalten wird. '

•Danach werden die restlichen Gase entfernt; aus dem Autoklav wird eine milchige Suspension des Copolymeren im Wasser entfernt. Der Zusatz von 10 ecm konzentrierter HCl ergibt eine Koagulation des Copolymeren, das mit Wasser gewaschen, bei 100° C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert wird.

Das so erhaltene Copolymere wiegt 23,5 g und hat nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 30,95%, das einem durchschnittlichen Prozentsatz von 46,2 Molprozent von Einheiten ergibt, die sich vom ] ,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten. Die Grenzviskosität des Copolymeren, gemessen in einer Methyläthylketonlösung bei 30° C, beträgt 0,85 (100cm3/g).

Ein Teil des Copolymeren wird in einem üblichen Kugelmischer bei Raumtemperatur mit MgO (15 Teile/ 100 Teile des Copolymeren), MT-Ruß (20 Teile) und Dicinnamylidenhexamethylendiamin (1 Teil) vermischt.

Die entstandene Mischung wird durch Pressen bei 150° C innerhalb von 30 Minuten zu Folien von etwa 1 mm Dicke verformt. Diese Folien werden dann für 4 Stunden in einen Luftofen bei 230° C gegeben, worauf die im Beispiel 2 beschriebenen Dehnungsversuche durchgeführt werden.

Die so bestimmten Eigenschaften sind folgende:

Zugfestigkeit '.. 167 kg/cm²

Bruchdehnung 500%

Modul bei 100% 26 kg/cm²

Modul bei 200% 56,5 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch 10% (10 Minuten

nach Bruch)

Beispiel 5

In denselben Autoklav werden in derselben Weise

wie im Beispiel 1 0,017 g (NH₄),S,O₈, 0,004 g Na₂S₀O₅,

0,076 g KH₂PO₄, 0,300 g Na"₂HPO₄ · 12H₂O, 5*0 g luftfreies H₂O und 0,300 g eines Dispersionsmittels der Formel

H(C₂FJ_nCOONH₄,

ίο wie im Beispiel 1 erläutert, gegeben.

Durch Vakuumdestillation werden dann 7,92 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 15,36 g Vinylidenfluorid in den gekühlten Autoklav eingeleitet, so daß eine Monomerenmischung gebildet wird, die 20 MoI-prozent Pentafluorprppylen enthält.

Der Autoklav wird unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden in einem Ölbad auf 70° C gehalten.

Die Copolymerisation ist dann praktisch quantitativ, und eine klare wäßrige Dispersion des Copolymeren wird aus dem Autoklav entnommen. Das Copolymere wird durch Zusatz von HCl koaguliert, mit Wasser gewaschen, bei 100⁰C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert; Es weist eine Grenzviskosität von 1,5 (100 ccm/g) in Methyläthylketon bei 30° C auf und hat nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 34,09 % entsprechend 19,5 Molprozent Einheiten, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten. . ^: Das gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise vulkanisierte Copolymere besitzt folgende Festigkeitseigenschaften:

Zugfestigkeit 174 kg/cm^{2 :}

• Bruchdehnung 220%

Modul bei 100% .. 51 kg/cm²

Modul bei 200% 153 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch 6,7% (10 Minuten

nach Bruch) -

. Beispiel 6

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden gemäß der dort beschriebenen. Verfahrensweise 0,017 g (NHJ₂S₂O₈, 0,04 g Na₂S₂O₅ und 50 g luftfreies H₂O gegeben.

Anschließend werden 29,4 g einer äquimolekularen Mischung aus 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid unter Vakuum in den Autoklav hineindestilliert, der dann unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden in einem ölbad auf 50° C gehalten wird. Anschließend werden die restlichen Gase entfernt; aus dem Autoklav wird eine milchige Suspension des Copolymeren in Wasser entnommen.

Das Copolymere wird durch Zusatz von HCl koaguliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalandriert; es wiegt 18,19 g und hat nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 31,5%, der 41 MoI-prozent an Einheiten entspricht, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten. ■

Die Grenzviskosität des Copolymeren in Methyläthylketon bei 30° C wurde mit 2,88 (100 cm³/g) bestimmt.

EinTeil des Copolymeren wird gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vulkanisiert. Die Festigkeitseigenschaften wurden wie im Beispiel 2 bestimmt und ergaben:

Zugfestigkeit 190 kg/cm²

Bruchdehnung 356 °/o

Modul bei 100 % 30 kg/cm²

Modul bei 200 °/o 73 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch 6,7% (10 Minuten

nach Bruch)

Beispiel 7

In den im Beispiel 1 beschriebenen, durch Eintauchen in Trockeneis—Aceton auf —78° C abgekühlten Autoklav wurden 3 g Perfluorbuttersäureanhydrid und 0,15 g 35%iges H₂O₂ gegeben.

Der Autoklav wird geschlossen, worauf 30 g Perfluorcyclobutan, 15,4 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 17,92 g Vinylidenfluorid durch Vakuumdestillation eingeleitet werden.

Unter zeitweiligem Rühren wird der Autoklav 16 Stunden in einem Ölbad auf 50° C gehalten.

Die restlichen Gase werden dann entfernt, während 1,1 g eines Copolymeren mit dem Aussehen von unvulkanisiertem Kautschuk gewonnen werden.

Beispiel 8

: In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden 0,100 g α,α'-Azobisisobutyronitril gegeben.

Der Autoklav wird geschlossen, unter Hochvakuum evakuiert und auf —78° C abgekühlt, woraufhin unter Vakuum 30 g Perfluorcyclobutan, 15,4 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 17,9 g Vinylidenfluorid hineindestilliert werden.

Der Autoklav wird dann 16 Stunden unter Rühren auf 80° C gehalten. Anschließend werden; die restlichen Gase entfernt, und ein weißes kautschukähnliches Copolymcrisat wird isoliert.

Beispiel 9

In den Autoklav von Beispiel 1 werden 0,100 g Lauroylperoxyd gegeben. Der Autoklav wird dann auf — 78° C abgekühlt und evakuiert, worauf 30 g Perfluorcyclobutan, 15,8 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 17,9 g Vinylidenfluorid hineindestilliert werden.

Der Autoklav wird 16 Stunden unter zeitweiligem Rühren auf 80° C gehalten. Anschließend wird nach Entfernen der restlichen Gase ein weißes Copolymeres mit dem Aussehen, .von unvulkanisiertem Gummi erhalten. '

: Beispiel 10

In einen 200-cm^;!-Autoklav werden wie im Beispiel 1 beschrieben 0,035 g (NHJ₂S₂O₈, 0,08 g Na₂S₂O₅, 0,152 g KH₂PO₄,0,600 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O, 100 g luftfreies H₂O und 0,300 g eines Dispergiermittels der im Beispiel 1 erläuterten Formel

H (C₂FJ_nCOONH₄

eingeführt. In den Autoklav werden 28,5 g 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen, 11,09 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 19,2 g Vinylidenfluorid unter Vakuum eindestilliert. Der geschlossene Autoklav wird unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden auf 70° C gehalten. . . " . . Anschließend werden die nicht umgesetzten Gase

ao quantitativ entfernt und gaschromatographisch analysiert. Aus dem Autoklav wird eine klare, wäßrige Dispersion dem Terpolymeren entfernt.

Das Terpolymere wird durch Zusatz von HCl ausgefällt, gründlich gewaschen, bei 100° C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert.

Das so erhaltene Terpolymere wiegt 31,01 g. Auf der Grundlage der zugefügten Monomeren, des Gewichts des erhaltenen Polymeren und der Analyse der restlichen Gase wurde ermittelt, daß das Terpolymere 5,3 Gewichtsprozent an Einheiten enthält, die sich vom 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten, während 35,5 Gewichtsprozent an Einheiten voin 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und der Rest von 69,2 Gewichts-' prozent an Einheiten vom Vinylidenfluorid stammt.

Nach der Analyse weist das Terpolymere 33,31% Kohlenstoff auf, welches einer Gesamtmenge von 40,98 Gewichtsprozent Pentafluorpropyleneinheiten entspricht.

Ein Teil des Copolymeren wird wie im Beispiel 4 beschrieben vulkanisiert; die wie im Beispiel 2 gemessenen Festigkeitseigenschaften sind folgende:

Zugfestigkeit 152 kg/cm²·

Bruchdehnung. : 269%

Modul bei 100% 33 kg/cm²

Modul bei 200% 89 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch., 10% (10 Minuten

nach Bruch)

Claims (1)

1 2

Patentanspruch- Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines freie

' Radikale bildenden Katalysators bei Temperaturen

Verfahren zur Herstellung von thermoplasti- zwischen — 30 und 200° C und bei einem Druck zwischen oder elastomeren, vulkanisierbaren Misch- sehen Atmosphärendruck und 300 atm, das dadurch polymerisaten aus Vinylidenfluorid und Fluor- 5 gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von Mischpropylenen durch Mischpolymerisation der Mono- polymerisaten, die aus. Einheiten des Vinylidenmeren in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspen- fluorids, des 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylens und gesion in Gegenwart eines freie Radikale bildenden gebenenfalls des 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylens beKatalysators bei Temperaturen zwischen —30 stehen, wobei der Gehalt an Pentafluorpropylen- und 200° C und bei einem Druck zwischen Atmo- io einheiten 1 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, eine Misphärendruck und 300 atm, dadurch ge- schung aus 99 bis 5 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid kennzeichnet, daß zur Herstellung von und 1 bis 95 Gewichtsteilen eines Pentafluorpropylen-Mischpolymerisaten, die aus Einheiten des Vinyl- materials, das zu 1 bis 100% aus 1,2,3,3,3-Pentaidenfluorids, des 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylens fluorpropylen und zu entsprechend 0 bis weniger als und gegebenenfalls des 1,1,3,3,3-Pentafluorpropy- 15 99% aus 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen besteht, mischlens bestehen, wobei der Gehalt an Pentafluor- polymerisiert wird.

propyleneinheiten 1 bis 70 Gewichtsprozent be- Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen trägt, eine Mischung aus 99 bis 5 Gewichtsteilen . Mischpolymerisate können nach den üblichen Ver-Vinylidenfluorid und 1 bis 95 Gewichtsteilen fahren leicht verformt und verarbeitet werden und eines Pentafluorpropylenmaterials, das zu 1 bis so sind auch geeignet, endlose Folien und schützende 100% aus 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und zu Überzüge zu bilden. .
entsprechend 0 bis weniger als 99% aus 1,1,3,3,3- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Pentafluorpropylen besteht, mischpolymerisiert neue Gruppe von fluorierten Mischpolymeren erhalwird. ten, die der lösenden Einwirkung von Schmierölen 35 und Kraftstoffen sowie von verschiedenen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen stand-

* ■ ' . - halten, dem Angriff aggressiver chemischer Stoffe

Seit Jahren besteht der Bedarf an thermoplasti- widerstehen, eine hohe mechanische Festigkeit und

sehen öder elastomeren Polymeren mit einem hohen eine große Biegsamkeit innerhalb eines weiten Tem-

Grad an chemischer und thermischer Stabilität und 30 peraturintervalls besitzen und die in relativ flüchtigen

einem Widerstand gegenüber lösender oder angrei- organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur

fender Einwirkung verschiedener Flüssigkeiten, die löslich sind.

außerdem leicht verarbeitbar sein sollen und zu viel- Gewisse erfindungsgemäß erhaltene Polymere wei-

fältigen Formkörpern verarbeitet werden'können. sen auch elastomere Eigenschaften auf und sind leicht

Es ist bekannt, daß thermoplastische Polymere mit 35 .vulkanisierbar, wobei sie ihre elastischen Eigenschaf-

einem hohen Fluorgehalt, wie Polytetrafluoräthylen ten auch bei Lichteinwirkung und tiefen Temperatu-

und Polytrifluorchloräthylen, infolge ihrer chemischen ren beibehalten; sie zerfallen bei der Einwirkung

Beständigkeit und der thermischen und chemischen hoher Temperaturen bis zu über 250° C nicht und

Widerstandsfähigkeit wertvolle Verwendung finden. halten der quellenden, lösenden und angreifenden

Gleichzeitig jedoch begrenzen bestimmte andere phy- 4° Einwirkung zahlreicher organischer Flüssigkeiten und

sikalische Eigenschaften, wie die Unlöslichkeit in Chemikalien stand.

organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, in Bei vergleichbarem Vinylidenfluoridgehalt weisen großem Umfang die Anwendungsmöglichkeiten die- die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ser Polymeren bei der Herstellung endloser Folien thermoplastischen Mischpolymerisate eine höhere oder schützender Überzüge auf verschiedenen Ober- 45 »Brucharbeit« (Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchflächen oder für Imprägnierungszwecke. dehnung) auf als die bekannten Vinylidenfluorid-Per-Zusätzlich zum Bedarf dieser thermoplastischen fluorpropylen-Mischpolymerisate. Nach der Vulkanifluorierten Polymeren mit verbesserten Gebrauchs- sation weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Mischeigenschaften ist es auch sehr erwünscht, synthetische polymerisate eine höhere Zugfestigkeit und eine geElastomere mit guten physikalischen und mechani- 50 ringere bleibende Verformung auf als vulkanisierte sehen Eigenschaften sowohl bei hohen als^ auch bei Vinylidenfluorid-Perfluorpropylen-Mischpolymerisate niedrigen Temperaturen zur Verfügung zu haben, die vergleichbaren Vinylidenfluoridgehalts. Es war auch gleichzeitig gegenüber chemischen und korrodieren- nicht vorauszusehen, daß die genannten Pentafluorden Stoffen beständig und widerstandsfähig gegen- propylene, die praktisch keine Neigung zur Homoüber verschiedenen Lösungsmitteln, wie Schmier- 55 polymerisation aufweisen, mit Vinylidenfluorid mischölen und Kraftstoffen, sind und die leicht vulkanisiert polymerisiert werden können und dabei Mischpoly- und zu Formkörpern verarbeitet werden können. merisate mit guten Eigenschaften ergeben würden.

Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen Die erfindungsgemäße Copolymerisation oder Ter-

Vinylidenfluorid mit Perfluorpropylen mischpoly- polymerisation erfolgt in Gegenwart eines freie Ra-

merisiert werden kann. Die nach diesen Verfahren er- 60 dikale bildenden Starters und kann in wäßrigem oder

haltenen Mischpolymerisate bzw. die daraus erhalte- nichtwäßrigem flüssigem Medium durchgeführt wer-

nen Vulkanisate lassen jedoch in bezug auf ihre den.

Eigenschaften zu wünschen übrig. Das Polymerisationsverfahren erfolgt bei Tempera-Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren türen zwischen —30 bis 200° C und vorzugsweise zur Herstellung von thermoplastischen oder elasto- 65 zwischen 0 und 150° C unter einem Druck zwischen meren, vulkanisierbaren Mischpolymerisaten aus Atmosphärendruck und 300 atm.
Vinylidenfluorid und Fluorpropylenen durch Misch- Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältpolymerisation der Monomeren in Masse, Lösung, liehen Polymeren sind wertvolle Produkte mit einer