DE1520374A1 - Kopolymere fluorierter ungesaettigter Monomerer und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER 152037 A DR.-1NG. WOLFRAM BUNTE

β MÖNCHEN 15, HAYDNSTR. S. FERNRUF 53*712

Mtiaehea, 4m J· Februar 19*4 V72J9

ITQPOLYiIKRK FLDOBI ΕΒ'ΡΙΠΙ UHaESJU"!¹1 (VPKB IiUHOMKBEB BID

VKBVAirastf ZD QEBKlI

Die Erfindung betrifft fluoriert· P«lynerisatio&aprodukt· und ti» verfahren su deren Iersteilung*

Ia b»Mnd«ren beil «Mt sich dl· Erfinduaf »uf fluoriert· th«moplft*tlsolui eder «lastoner· Kepoly««r·» d«r«a XaJcroaolekUl· ui ■onoaeren Sialwit·», von vinylidenfluorid, 1,2,3,},3-'eatafluorpr«pylea und eventuell 1!1,5,5,3-Pentafluorpropjlen beat«h*a·

Seit Jahren besteht Bedarf an thomoplaetleehen »d«r «laeto* neren Polyaeren alt einen hohen Örad an ohenisoher und themie«her Stabilität und eine« Widerstand gegenüber lösender oder angreifender Einwirkung verschiedener Flüssigkeiten, dl· aufierdea leloht verarbeitbe>r •ein sollen und su vielfältigen lOnkOrpem verarbeitet werden kdnnea·

Ss ist bekannt, daB themoplastlseh· Polraer· ait ·1η·η hohen nuorgehalt wie Polytetrafluoräthylen mad Pelytrifluorehloräthyltn lafelge

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ihrer ehemieehen Bestiadigkeit and der theraieehea aad eheaieoaea Widerstandsfähigkeit wertvolle !«rwendung finden. Slelohseitig jedooh begrenzen bestiaate andere physikalische Slgeneohaftea wie die VaISsliohkelt in organlsehen Lösungsmitteln bei Rauateaperatur la groBea Uafaag die Aawendungaaögliohkcitca dieser Polymeren bei der lUrstellaag koatlaaierlioher Folien oder sehütsender ÜbersUge aaf verechiedeuen Oberflächen oder für Iaprägaioraagssweokc.

Zosätslioh sub Bedarf dieser theraoplastieohea fluorierten Polyaerea alt verbesserten Oebrauohseigeneohaftea let ee aueh sehr erwüasoht, synthetische Klastoaere alt gmten physikalisch» aad aeohaaisohea Sigeasohaften sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Teaperaturea nur Terf iigung su haben, die gleichzeitig gegenüber eheaisehea aad korrodierenden Stoffen bestäadig and widerständefähig gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln wie Sehaierölen aad Kraftstoffca sind aad die leicht vulkanisiert aad >u Forakörpera verarbeitet werden kSanen.

eegeastaad der vorliegenden Erfindung sind daher fluorierte Polyaarieatiensprodukte alt verbesserten Eigeneohaftea sowie ein Verfahre* lar lereteilung dereelbea.

Weiterhia elad theraoplastlsohe, fluorhaltige Pelyaere Oegenstand der vorlisgendea Irfladung, die alt dea übllohen Terfahrea leloat verforat und verarbeitet werden kOanen aad die aueh geeignet sind, koatinaierliehe Foliea aad sohütuade Übenüge su bilden.

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«•all dor «arliafaadaa Irfiadaag vmrda ataa aeaa Grappa floariartar rolyawror m aagoalttigtaa Hoaoaaraa gofaadaa, di· dar lOaeadaa liavirkaaf τακ SeaaterSlaa «ad Kraftatoffoa a·«! a τβη *»raaaiadaaaa aUpaatiaeBaa «ad Mraaatiaaaaa EahlaaVaaaarataffaa ataadaaltaa_t daa Aagriff affraaaivar abaaiaehar Staff a wider· taha«, aiaa kaaa aaoaaaiaaha Vaatigkait «ad aiaa groBa Biagaaakait iaaaraala aiaaa vaitaa Taapantvriatarwalla aaaitsaa, «ad dia ia rthtlr flüektigern argaaiaeaaa LSaaafaaittala aai laaataaparatar lOalloh sind.

Oaviaaa arfiadaagafaaäJa Poljaar· vaiaaa aaoh alaataaara Iigaaaeaaftaa aaf «ad alad leieat vulkaaiaiarbar, «oaai ala ihra elaatiaaaaa ligaaeahafiaa aaaa aai Liektaiawirkaaf «ad tlafaa Taaparaturaa •aiaaaaltaai aia aarfallaa aai dar £in«irkun« hahar Taaparatoraa aia an ttaar 2JO*C aiaat «ad haltaa dar quellaadaa« lSaaadaa «ad aagTaifaadaa liavirkaag aaalvaieaar orgaaiaaaar nttaeifkaitaa «ad CaaalkaliaB at&ad.

Bia axfiadaagagaatlaa PalTaaraa «ardaa darak lapolyaariaiaraa 99 aia 5 OOTiahtatailaa fiajlidaaflaorid ai« 1 aia 95 Oawieatatailaa i92_f3₉3_t5-Paatafl«wpr«p7lea «dar alt 1 bia 99 Oaviaatatailaa aiaar U-a«a«ac vaa Olafiaaa dar allgaaaiaaa Iaraal O₅F₅I aargaatallt, dia aladaataaa 1 JL «ad «la «m 100 + 1,2₍3_t3,3-F«atafl««rpr«»7lea aataJUt, «oaai dar laa« Ia «oaoatliaaaa aaa 1_f1_f3_f3_f3-F«mtafl«orfa«f7laa baaiaht·

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91· erfladanfageaäBe Icpoljaeriaatloa oder Terpoljaerleatloa erfelft voraugawolee la gegenwart «in·· frei· Badlkal« alldenaea Starter· and kana la wileaerlgea «dar alehtwäaaerigoa fliiaalgea Medlaa dureh-(«fUhrt w«rd«n·

Se« PolTaerieatlonaverfahren erfolgt »el Tcaperaturea svlsehea -3O^eC bla 200*0 and roraaf·*·!·· svlsohea 0°C und 150*0 uat«r «la«a Sruak •vlaebaa d«a Ataosphär«adruak aad 300 ata·

Die geaäB der vorliegenden Xrfindung erhtltllohea Polymeres •lad wartvoll· Produkte alt einer großen Zahl praktischer Yenreadung·- ■Sgliohkaltea, die darauf beruhen, daß die Sigenaehaftea dea Produkt· eatepreohead der Sueaaaensetsuag tob steifen, krletalllaea theraoplaatlaehea Kunethara ala sua typiaeh guaalartlgen Material relehea, wo-•el die Produkte vwreohledene Qrmde τβη Blegsarkelt, Dehnbarkeit aad Slaetlaltftt aufweieea und leloht Tulkaniaiert eowie Terarveltet werdea köanea·

Wlaroad PelyTlajlideailuorld ill hoohkrietalliaoa kanartlgoa Prodakt daratellt, daa sei Raaateaperatur keine elaatlaoae· Ilgeaaehaftoa aolgt, wurde teteaohlloh beebaohtet, daß duroh Ilnführaag atoigoader Moagaa kopolyaerlalerter Einheiten von 1,2_f3,3,3-Paataflaorprop7lea die KetteaaTaaetrie aad daalt die EriatallialtXt progreeelT sontVrt wird, woduraa la glelehea Male elaetoawre ligenaehaftea auftretea.

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Oans ähnliche Sigeasohaften «erden erhalten, wenn la die Makromoleküls des Polyvinylidenfluorida aonoaere Einheiten von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 1,1,3»3»3-Pentafluorpropylen gleichzeitig eingeführt werden.

1»2,3,3»3-P»ntafluorpropylen, Cf-CF-CfH, das alt Vinylidenfluorid oopolyaerisiert die erfindungcgeaäßea Produkte ergibt, 1st eiae bekannte Verbindung, die leicht nach in der Literatur beschriebenen Verfahren (siehe beispielsweise R.H.Hasseldine, B.R.Steele, J.Chea.Soo· S. 1592 (1953)) hergestellt werden kann. Ein bequeaes Verfahren sur Synthese von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen besteht beispielsweise in dor katalytisehen Hydrierung von Hexafluorpropylen in der Oasphase la (legenwart von s.B. paladiniertem lluainiuaoxyd bei Teaperaturea swisehea 30 und 300 C unter ltaospharendruek und der Dehydrofluorieruag des Iwlschenproduktes 1,2-Dlhydrohexafluorpropaa, Of-CfsVCf-I.

Diese Sehydrofluorierung kann beispielsweise durch einfaches Einleiten ron gasförmigem Hexafluorpropan in alkalisehes flüssiges Medium wie beispielsweise in gesohmolsenee KOH oder in eine wässerige 10E-Lösung bei Temperaturen über 100*C erfolgen. Das durch diese· Verfahren erhält!iohe Olefin Cf-H besteht aus reinea 1,2,3,3,3-Pentafluorprepylen (Sdp. -17,5*0) and ist praktisoh frei von anderen Strukturieoaerea.

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1,2-Dihydrohexafluorpropan kann au oh in dar Oaephase tinter Afcaoaphärendruek durch Krhitaan auf !emporetüren τοη beispielsweise swiaohan 3OO°C and 9OO°C sowohl in Abwesenheit ala auoh in Gegenwart τοη geeigneten Reagensien nit katalytischer Aktivität wie MaF, Kf oder KOl dehydrofluorlert werden. Unter diesen Bedingungen werden Oleflmmieehangen C-FH, die gewöhnlioh aus 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylea und 1»1»3»3»3-^?*ataflttorpropylen bestehen, erhalten.

Diese Olefinuisehungen können unmittelbar bei der Kopolymerisation nit Vinylidenfluorid verwendet werden, wobei die erfindnngegeaäfien Produkte erhalten werden.

Bisher wurde 1,2,3,5,3-Pentafluorpropylen nicht als ein polymerisierbarea Uonomeres betrachtet} es sind auoh keine Beispiele für dessen Homopolymerisate und !Copolymerisate nit Olefinen, die gleichfalls Kohlenetoff-iluorbindnngen enthalten, Jemals in der wiasenaehaftilohen und in der Patentliteratur beschrieben worden.

Ss wurde jedoch gefunden» daß unter den erfindungsgeoäBen Bedingungen möglich 1st, Mischungen τοη 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid su kopolyaerieieren und bei hoher Ausbeute ein Kopolymerlsat au erhalten» das bis xu 50 MoI^ (annähernd 70 Oewiehtsproaent) kopolymeriaierte monomere Einheiten τοη 1,2,3,3,3-Pentafluorprobylen enthält.

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Entsprechend· lrgebniase wurden eralelt, wann für das mit Vinylidenfluorid kepolyverleiert« 1,2,5,3,3-Pentefluorpropylen eine Olefinalaohung der allgemeinen Formel CFH eingesetzt wird, die »ehr al« 1 f> 1,?,?,3,}-Pentafluorpropyleni8OBeres enthält» wobei der leat aaa 1_t1,5»3»3~P*Bt*fluorpropyleni80«eren besteht·

In dieses Falle kann das entstandene Terpolyaere bis an 50 Molprosent kopnlymerisierte Einheiten der allgemeinen Forael C-F-H enthalten, von denen eioh nioht veniger als 1 ^ tob 1,2,3,3,3-Peatafluorpropylenieoneren ableiten. Der Einfachheit halber wird der gevuhnllch in der folgenden Beschreibung verwendet· Auedruok "Pentafluer· propylen" bot Beaeiehauif sowohl dea reinen isoaeren 1,2,3,3,3-Pentaflaorpropyleaa und der üsofaangen der beiden lsoaeren 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen and 1_f1,3t3»5-P*ntaflaorprep7l«ne Terwendet, falle diea ■iaht genaner beeehriebea ist, wobei die erste Eoapemeate in Anteilen m nioht weniger als 1 % varliegt.

Genie der vorliegenden Erfindung sind die vorsageweise verwende tan Starter für die Kopoljaerieatlon von flnylideaflmorid alt Pentaflnorpropylen die iibllohen bekannten, freie Radikale bildenden Starter, d.h. Terbinteagea die anter lildmng von freien ladlkalan aerfallen.

Beispieleweise kOnnen dies organiaohe reroxrverbindnngan, anorganiaohe Peroxyvwrbindmngen, gewiase alipaatiaeae Asoderivate ete. aein.

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Dar Starter wird gewöhnlich la Mengen «wischen 0,001 bla 5 Qavlehtateilen pro 100 Gewicht β teile dee acnoaeren Aggre get β und vorzugsweise in Mengeα sr!sehen 0,01 und ? Gewichteprozent angewendet»

Die aheaiaeh« later tea »e^orauften Katalysators aowie die berorsugte laaktlonatemperatur eind eng alt den «äderen Bedingungen, bei denen die Kopolymerisation erfolgt, rerbunden.

Dia Kopolyaarlaatloa kaaa entweder kontinuierlich odar atafenwelae la einem wü teerige η odar alohtwäeaerlgaa Sjrataa, la Suapeaeloa, Kaulelon aad Löaung durchgeführt werden. Ia letsteη Valla kdaaaa allpaatlaohe allcyclleche oder aroaatiaoha Kohlenweeeeratoff-Löamngealttal and aaueretoffhaltlge Lösung altt«l wie Alkohol·, Eater, ither und Ketone verwendet werden.

werden jedoch halogenler te oder perhalogenierte Löaungealttal wie niedere ohloreubatltulerte Kohlenwaeeeratoffa, Fluortrloalonwthaa, Dlohlortetrafluoräthaa, Perfluorejolobatan, Perfluor· dlaetaylejelobataa, Perfluvreyolohexaa, Perfluarpropylpyraa «to. rerwandat.

DIa Te rwendung derselben Moaoaerenaiaohuag al· allaiaigea Beaktlonaeedlua ohne su Hllfeaaaae aaAarer TerdänaungBaltt«l kaaa glalohfall· g«al«aat cala, Torauagaaatat, aaJ dlaa aladastana t«llw«i·· aa^l·«

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leaktioaebedinevagea !■ flüaalfoa Zustund vorlieft.

Ia alle» diesen Fällen wird als Starter TonnfiMiii eia halogeniert ee oder aieht halogoalerteo organisches Peroxyd oder Iydroperoxyd «le Dialkyl- oder Diacylperoxyde, Peroxyde ton Säurea, latera und Ketonea Terwendet. fypisene Beispiele dieser Starter eiad Beaaoyl-, p-Chler»enaoyl-_f 2_f4-Diohlerhenseyl-, leetyl- and Levroylperoxyd, t-*»tyl perboasoat, Cyolohesaaoaperoxyi und -hydreperoxyd, Trlohleraoetyl-» Triflaorteetyl-, Perfluorprepieaylperozyd, die Perexyde der IeftaflaArhatter •iare eto. Als Pelyaerieatletu«tarter können gewisse AseTereiadaagea wie Alpha-alpha•«Aaodileobatyrwiitril, «lpha-alpha'.AsolthylaitrU ete. alt Verteil verwendet werdea*

βοα&Α oiaer bevorsugtoa Ausführangsfern dor Brfladaag wird die Polyaerisatioa im wässeriger Phaae Torgonoafleea. Ia dloaoa falle siad die boToraugten starter wasserieellohe Peroxyverbindungen wie beispielsweise die Sal se anorganischer Persäuren.

Typlsehe Vortreter dieser Ilasse slad beispieleweise Pe realfato» Perphosphate, Perborate and Perearboaate doo latrluae, KaIlasts» Oaleiaas, Aaaonluos» Barloas eto. sowie Wasserstoffperoxjd, Bariaaperoxyd ete.

Wasserldslioho organlsohe Peroxyrerblndnngen wie Caaolhydroaoroxyd, Dl- and Triisopropylbeasolhydroperoxyd» t-Batylhydroperoxyd aaw. k9n-

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aea gleichfalls alt Torteil verwendet «erden.

Wird die Kopoljmerisatlon von Vinylidenfluorid alt Pentafluorpropjlen in wässeriger Phase vorgenoanen, ao liegt die bevorsugte Tea* peratur awlschon 20° und 110*C bei einem Oesaatdruek von 5 - 200 ata· oder darüber.

SSa der la wässeriger Phase als Starter wirkendem Peroxrverbindunf können andere als PolynerlsatIonsaktivatoren und -besohlsaal gor wirkende Substansen sugesetat werden.

Als Iktlvatoren können vorsageweise in Mengen voa 0,001 bla 1 Ooviehtsprosent der aonoaerea Aggregate waeserlSelleho KeAoJctioaemittel wie beleplelsvelse Bisulfit, Metablealflt and Ihleeulfete des latriaae etc. verwendet werden»

Ale Poljaerlsationsbesonleu/ilger können waieerlöslleae, la vereeniedeaen Wertigkeitsstufen auftretende letallsalso wie Sulfate, Iiträte· Phosphate und Chloride des jäisens, Kupfer·, Silben, Titane ete. verwendet werden.

Diese ferbindungen werden vorsugewelse in Mengea swisehea 0,001 bis 1 Toll pro 100 Teile der gesaatea Monoaerea aagewendet.

Der Susata eines geeigneten Puffere sa dea wässerigen Polyaerl· satiamssystea and »war la allgeneinen la Mengen von 0,1 bis 10 £ unter

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ferwaadaag vaa belapielawelae latrlaaaietaborat, Iatriwaaoao- »der -biaalfmt «to. kam glelohfalle vorteilhaft aein, aa dan p^-lart la geaaatea Yerlauf Aar Kopolyaerlaatloa konstant au halten, wobei pg-Ierte awiaahaa 6 mod $ la allf»a«in«a b«TOram^t «erdaa«

Dl« arflaimacagoaal «rhaltaaaa Eoyolyaerlaatlonaprodukt* P«ataflm«rpr«p7l«a aad Tlnjlldanfluorld bvsltaan gavOhalloh «in a*hr aotea H»l«kmlarg««l«ht· daa aoraalormia· «bor 20.000 Haft.

Warden Kopolymer!extlontprndulrt· ait einen bejpreaaterea PoIyaerlaatlonagred gewfinaobt, «apflehlt sieh dl« Terwendonf τοη geeigneten Ketteaabbruehaalttela via belaplellweiitt Luuroylmeroaptnn, Cblorofora, Tetraahlorkohlenstoff at«, la Mengen von al ent mehr ala 10 Ocwlehtapr·- aent and la allgemeinen awlachen 0,001 bla 10 Qevlehtaproaeat, beiogea aaf daa Oaaaatgewlaht dar baldaa

Die Men^« dfee«r moAlflsiertnAen T«rbinAangea klagt tob dar la Kopolymeren gewttnadhten Terrlngemng dee Molekulargevlehte ab.

Die bei der Reaktion In wäaaerigcr Pbjvee erhaltenen Viajlldaaflmerid-Peataflnorprnpylen-KopAlyaerea traten aolat In dlaperaer farn aaf aad bilden einen Latex, der leloht koaguliert werden kann, belaplela· weiee dnreh Zueetaen vrm SaI aen, Sitiren oder Baeea, ader darek Xtkrea, •dar Kühlen.

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Wird das Produkt In Fora eines sehr stabilen, hoa»geaen Latex gewuaaeht, kann «la Dispersionsmittel oder «Ina oberfiäoheaaktiYe Terblndung der wässerigen Fhaae vor der Beaktioa sugeeetxt «erden*

Ale Dispersioneoittel kann alt Torteil eim SaIe einer Fettetexe ■lt 12 bis 20 Koalonatoffatoacm in Hennen von 0,001 bis 5 Oewiohtspresent verwendet verdeag Beispiele tür derartige !erbindungen sind latrluasteaxat und -oleat a aid.« Kaliuavaluitat. Torsugsweise «erden Jjedoeh Alkall- «ad AneeniumenlKs perflnorierter, ίύ -hydroperfluorierter ©der o))loxw fluorierter Säuren alt mehr als 6 Kohlanatoffatoaen pro Molekül wie beispielsweise Aamnnionporfluorcaprylat -verwendet.

line bevorrate» Aüsfdiirua^sfonu fur die erfindunfegeaaAe Kopel yv* rie at lon beetetot darin,; in ein KoaktionegefäS aue einea Material, dae den eheaieohen Angriff der vs»7&aad«»usA £eakti«aatellaeaaer standaalt, d»e droekfest 1st, mit einer lUUurrorxiehtanf rersehea let and Waeeer enthält «ad alt dea R«aktlonskataljsator aoele den Tersehiedeaea Bestandteilen beeehlekt worden ist, ei α« Mischsmg you Vinylidenfluorid und Pentafluorprcpjlea in solchen Terhältnleeen eineulfeittn, oeü dtt «btstehende Ko* die geiruikvttc ZueacmtnLftsuiij iuf*«iet.

Sa die Mo&ofö«reß bei &mx fte&ktioa verbraucht werden, wird eine

tob Tinyliiie uiuorid *&i FeÄtaflaerjirepylen alt eia^r '..*::iati»nsetsmnf_f die der la lepeljweres |^wüasoht«n äquivalent ist, koatlnuierliea

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dem leaktionegefaB le Ut Weis· «ageführt, daß der Druok la Reaktor wahrend dar Beaktioa toaataat bleibt.

Xa iat gleichfalls tob Torteil, das Beaktionagefä« alt einer wäaaerigea Löeang dee Polymeriaationsstartere, daa Baaehlaunlfara «ad all dar tür einen guten Beaktionaverlaaf erforderllehea Suaataasaa keatiaulerlleh »u baaehlekea« wäbxend ein iquiralentee Voluaea der väaaeri· Diapersioa dea feblldaten Kopolymeren entfernt wird.

Sie erfindunffegeaääen, kopoiymeren Produkte weiaen einen öehalt von 1 bi· etwa 70 Sewiehteprosent aoaoaere Pentafluorpropjrleneia· heitea In der Kette auf» während der &est aua JKiaheiten besteht, die aioh Toa Vinylidenfluorid ableiten.

Die aeohanieohen JBigeaaohaften der erfindun^b^eaäeen Kopolyatren variieren euttipreohend dea (rehalt an Pentafluorpropylen τβη über» wieg«ud «heraoplaetiaoh bia überwiegend elaatooer.

Kopolymere alt mehr oder vaiger thermoplastischen Sifeaaehaftea enthalten τοη 1 bia I5 Uewiohxsproaent Fentafluorpropyleueinheitea, wan» read £opt.iyn«re, üie na.cn dem Vulcanlsieren mehr «der weniger elastomere Kigensctiaften aufweisen, einen öehalt von awieohea 10 «ad etwa, 70 Oewiohtaprosent Fentaflmorpropylen besitsen.

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Die elasttraeren Eigenschaften treten überwiegend rerec Bit einem Pentafluorpropylengehalt »wieehen 20 ble et«» 70 wieht^proaent auf.

Dig besonderen Zusammensetzungen der Kopolynere* «ad dealt deren Slgenefhaften hingen größtenteils too der Zusaaaeaaetnag dar aoaoaeren Haohang ab, die oagesetst vnrden ist·

beispielsweise die Kopolyiaerinatinn la ftegenmrt monomeren iliac innigen alt 1 bi· 15 Vnleisonoroaent Pentafluorprepylem und dea Rest Tinylldenfluorld djrohgef ihrt wird, werdnn »el praktisoh volletändigen Umsetzungen Kopolymere erh^v; ten, die bei Kanateaperatur noch teiliieise krintollin elnd un<? ί fi®rh*lb weiter Temneraturgeblete eine aufgezeichnete Biegsamkeit ohne jede Sprödigkeit aufweli

Die durch Poljtneri sation τπη ürnimneren dieser erhaltenen Knpol yfliAren k«nnrn in reneh«Aleenem Än«t?ond lelokt -verarbeitet werden; sie pJ.nd bei Rauntenperator in -vielen organisch·» mitteln vie belepielsveise Kstern, Ketosen, Stärken ete. löaliok.

B.?lm Tf»rirtnif«n d1.e^«r 3nbetaii«en nmtten sieh Al· Kopolyoeren leioht in Form transparenter, starker uad sehr blegsaaor loliem der g·- wibieeht«n Dioke ab.

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die Kopolymerisation ait aenoaeren Mischungen durohgefflkrt wird, die beispielsweise aehr als etwa 15 Yolunenproaent bie «twa 95 ▼•»lueenprosent Pentaflucrpropylen enthalten, werden ^Copolymere ait des luseehen von uu*ulkanlsiarten Kautschuk erhalten, we1ehe bla au etwa 50 MeJ present (etwa, 70 9ewlcbt·present) PentaflUArpropylen enthalten«

Diese Fredakte sind norealerwelee aaorpk, löelloh in gewissen Uiewagenltteln wie Eetern und Ketenen nnd sind durch einen niedrigen Ter*i<vaee»d«l fekennsrlehset, wobei sie ihre plastivehen Eigeasoh^ften Jnnerhell· eines gr»0en Teaperator^ebietee eeibehaltea. ^dhstverstandlieh kennen dvreh Tertnderonir der E«ee»peneetimng der nononeren Misohnng »ns Pentefl—rproylen and Tlnylldenfluerid, die Ir. weiten Grensen mr leektien pehraeht werden, kftp^lyeere Produkte «it Terhfltniseen swisehen den Beiden wersehiedene* neaosieren Kinheiten la der Kette erhalten werden, die jrleiefcfalls innerhalb welter ßrensen pchvanken, wobei diese Produkte unterFohiedlich«» pbjeikpliechp Klrenech ften nufweiaen.

Die erfinden? >rrm$C erhpltenen Kopolymer·« nit elastomere a Elgnnechnften lcönnen weiter behandelt werden, nv. Fl^rtn^ere nit auegerelohneten phy-iVfHrchen ani cbeslfchen Eifeneehoften «u ergeben.

Diene BehamLiuigea sind fulkenisationsTerfahren, die wahr» s ehe lull eh so einer Vernetxunn; swisehen verschiedenen kopeljmeren nolekülen fünren und die neehanlsehe Fentigkeit aewie die elastleohen 11-gensehaften tos Materiale verbeesera. Sas feroinigon geeigneter Misehungen

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und die Nachaenandlang tsiud aeitumfce Arbeitaweiaen, die ait den erfio-

o^ol^iiereii ii&c'u duü uulichon Methoden una mit den üblichen aufgerührt wenden können· Beiia Tulkauiuitrea der elaetoaeren Kopol^neriaut« de» Viuylid«nfluorius und des Peutailuerprepylen· eind die Veriuiiren beeonder» wirkaum, die auf der Verwendung poly funktionell er organischer B&^nn wie beiupieleweise aliph»tiecher und nicht aliph&tiecher Polyamine berulien.

füx· derartige Yulk&aiBatlcnsuittel uind HexaeethylendJ&Biiuuarliaiiiat, Siäthylen-criaiain, l'riatnylentetreein, Cycloalkyldiamiue t- !;υ*

Al« Yuiki.aiöi*.uioA4»iäitt«l eiud ozganieoue Peroxy Verbindungen wi* tei«pielsiw*i»* üwaiOjlpfei'Oxyd, ionluiez-ende strahl en _feenr enerfiereleh« ülektronen sowie β- oder / -Strehlen besondere geeignet·

Tor der ?w.knuiäe.wiuii kt/Xüitü uu.«x ueu. Vulküiiiei^ruxiganittel de« erfiaduiig£,gtmäßen iU.^ol^mferen andez% üub»tansen ale beispieleweiee TuI-kaniemtionabe«ehleunlger_t «äurebindende Mittel, IMlletoffe, feiehaaeher, Seluiier- und Terstärkungeaittel sugesetst oder geniß allgemein bekamten Teyfakcvn augenieeht werden.

&e Tulkaai&^tiiou^verfahien für Kopolymere alt beispielsweise 5C bis <>a £#wieht»pr®s*at Pentafluorpropylen besteht

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in einen üblichen Ku&elsiiocher bei Kauuitemperatur 100 Qewiciitöteile des ΚηροΙ^Γαοιβϋ. mit 1C bis £o leilen aiagueaiusoxyd, 2Ü bis 4ΰ Seilern pulrerisiertar -ioiile lutd 1 bia 3 Teilen eines der obexi beaoiiriebenea au

Maas* wird dann duroh Jfrssseii in einer lorn bei 120 »is 220⁹C and voraugdftdise bei I4O⁰ bis 160⁰C und anschließendes Srhitse» auf etwa 20O⁰C während 4 bis 24 3 t a/i den vulkanisiert.

JJiaoh uer Vulka*dwatlou£ju«xmidituig· werden uns de» erfindungs-Oi/Ol.i'i/iyi-en Elastomere erhallen» die aue^talioh χα des attsg·- z ei ohne ten laeohaniecuen &i^jaschaft«n eine sehr hone läraestablliiät

die de λ Angriff sehr ag^iciöai/*r ohe>&iaon6r üfceffe st&ndhalten slM, w<>fc«i ledLfelioh. in Löaüngö-nitteln wie Ketone*, Scterx» Kohlan*a38erstoffen etc. eine eshwache iueilwirkttag auftritt·

Si« Z<~i_tri, ^, u._ϊύu dtr ii.iil lcäcüiiljii iitiLnla.xg &iiid besonders wert«» voll büi dar Herstellung von folien, blatten, Üänuern, ?aser& «ad ffegen-8t ind«n verschiedener Fox-mtn und Xiße. bi« ^ind gleichl'ails beaeaAers aur Herstellung too. Überzügen naoh den üblichen Verfahren auf Oberfläohea Materialien oder für Xaprugnierungsiweoke

Als vul.ui.ai.jterte HlaowOiüena elynea al oh die Kopoljreerea der ▼orlielenden Erfindung beeoadera sur Herstellung ton Siohtungea, lohrea,

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Aasatsstüoken, BeMltrm etc., r* βΐϊΐβ ^e^idere Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperature», mechanischen Beanspruchungen und lngriffea durch fl<ise1«re LHsun^Ti' ttol »»der a.ggre*a\y*i Chamifallen erforderlich ist·

Einige Beifst-lele dienen lediglich aar Erliutexuag ead sohxä»- k«a dl· Erfindung nicht «in.

In ainen Aatiklaren fits r-tetfr^iem Stahl mit 120 cc« ▼eraägen irfirien Λθγ Reih* nach folgende Substanz?« ^»»ßabt-at 0_V300 ( ₂O, 0,076 g XH₂PO₄, 0,017 g (ί?'^}/^, 0,004 K **₂ ^Ö2°5

150 eg einer ifisohun£» yw Pr^duktea lav Firnsl H(CP -ΠΡ) C(XHfH , ta der η atd.soh^n 4 uni 7 1iei*fc, r.^-Tit» 30 « luftfreies HO.

i«sε ^ugebing dieser Kubs tenseß v.lrd dti- Autoklar auf 3fem*»?TP-tiir v*·-."¹. -?^p 0 3;λ cinc-r·. "^aä. v*i; Ti-~el:en6iiä u.-*d. Aceton gehalten, wnbej nach Zu gal· e einei; jeäeÄ Galies jcvsils Waaatr 30 zugesetst wird, daß it* remokleaecen Salze T9««iu«.nder durch gefroreas ira»**rschicht«n g«tr*attt worden.

Der Autoklav wird denn geschlossen, und es wird «ia hohes Takntua angelegt, I» AutoVl?.Ttn werden 1,9? S 1|2f?f5t5-^p*Ätafluorpr«pyl*m va&ü 18,4 g Tiayliienflttorid destilliert. Der ge schloss*»· Autoklav wird i» »la öload Tem 70⁰C gege»e» «ad ti Stunden water abveaheelmleei lüarea aui dieser Teaperatur gehalten·

909849/1475

Vaon i6-etönflig9T H?"*lcHnn werden öle rsct-liokön Monomeren «ntfernti IKe Pnly^ertnntinrj fr.*, ^mktlsch qiienti. ativ.

Der Autoklar wird geöffnet und eine milchige Suspension des entfernt. Sorel-- Zu. afz mn 10 com konzentrierter HOl wird d»s Kepoljnier· koaguliert und «nechlleSend gründlieh mit destillierten lasser gewaschen nowie unter »inem Takuua vo* 15 am Hf oei 100 C getrocknet. Das f*troeknete Dopnljraere triebt 20_y0 g. Die Prüfung ait dea F«lazi«atioasalkrv«lro|» im hrJRra Znstffnd ergibt einen kristallinen Sehaelsbereiek -na 1?4° bis 1?5*C.

Vrnr Eopoljaexv kann durch Preesgi*Ben bei Temperaturen Toa beispielsweise etirt I50 C sa durohrcheiB*nd·«, bie^aüett Flatten alt dea ehsralrterlstleehen Eir«n»oh<?ft«n th»rMt»pl^etircher Produkte verarbeitet

»le in WTeth-rlforrnaii *><»1 110*0 £·τ"»83βιβ «^s^

to 0,91 (100 eea/e) ervitttlt.

Sehavagsversuofie alt Proben der in \STM Γ 412 S, besehriebenen Art₉die jedoch la der Mitte I5 ^i l^n^ veren_y er^sbc¹! 1>q£ einer Sehauags» sesaJnrindl^keit tn« 50 üui/ata folgende
■Sohlte Sa«*aatt<*kelt
BraoaeVsiscaBg 5T0 7·

9 0 9 8 Λ 9 / H 7 5 BAD OFMGiNAt

Si· £lea«at%raaaly»e ergab ei*iea Kohlenstoffgehalt von 36,48 Gewiohteproseat, der eine» Gehalt wt 5 Molproseat τ«» Simheitea eataprieat, die sieh tor 1,2»3,3,3-F«atail%o:rprQipylea 1« Kopolyaerea ableite«· Pa» Kopolymere let Im organischen \»ö9Ujig3*ittala «le Beispielsweise Diaethylfanuuild bei Eaumteaptrfttur lösliah. Durch Klalaapfea die«· •er LSeu&g k&aa das sloh abavtseade Polymere in. Vor» elfter hoaoge&em, traaspareatea «ad flexible» Folie leieht erhalte» vsrdea·

Ia dea la Beispiel 1 beseAriebeaen Autoklaven werdea la glel-

oher 1*1«· 0,034 « (^]8H4)2^S2^Oe^f °^e°°^e * ^M*2^S2V °»⁵°° * ^la2^IPO4 * ^12E2^0>

0,074 g KH₂PO., 0,150 g AnaoaluaperflMoreaprylat «ad 50 g laftfreies ^H ₂0 gegebea.

9aan «erdea dureh Takaaadoeiillatloa la dea gesohloaaeaea Iutokl*vea 11,ββ g 1,2,3,3,3-Peataflaorpropyl«» «uad 13,44 g Tinylldeafluorld eingeleitet« so daß eine UoaoMereaaisohuag aus 30 Moiproseatea Peata-Huorpjnpylea tMJO Mol pro sen teu Tinylideafluorld gebildet wird·

Der Autoklav wird daaa la eia Ölbad von 70*# gegebea aad 16 Staa« dea «ate« seitweiligem Euhrea auf dieser Temperatur gehaltea.

Die Polyaerisatioa 1st praktisoc

9098A9/ 1 Δ7Β

Anschließend wird eise milchige Suspension des aus de» Autoklaven entfernt, aus der das Kopolymere durch Susats wo» 10 oo» HCl ausgefällt wird. Dieses Kopolymer· wird gründlich »it destillierte» Wasser gewasche», bei 100 C unter eines Takuum το* 15 ■■ Hg ge» trocknet und kalandriertf ca wiegt 24,20 g und bcsitst das typische Aussehen tos unvulkanieiertea Kautschuk·

Sas 65,2 9ewiohtsprosent fluor und 32,75 Ί* Kohlenstoff enthaltende Kopolymere besitst daher eine durchschnittliche Zusammensetsung von 29,4 Molprosent Einheiten, die sich το» 1,2,5,3,5-Pentafluorpropyleu ableiten. Ss seigt bei 30*0 in Dimethylketon eine -s?skocität το» 2,64 (100 ccm/g). 100 feile dieses Kopolymeren werden bei lauatcaperatur in eine» bekannten Kugelaiseher »it MgO (15 feile),/«si (20 felle) und SioinsjsTlidcshcxaaethylesdiaais (3 feile) veralaeht.

Die entstandene Mischung wird durch Presse» innerhalb tos 30

Λ 2

Minute» auf 150C bei eine» Druck το» etwa 50 kg/e» »u felle» tos 1 as Dicke vergossen·

Folien werde» daaa bei 230*0 4 Stunden naoh ErrciolM» dieser Xeaperatur innerhalb 2 Hl Stunde in einen Luftofen gegeben, wobei Proben wie in Beispiel 1 erhalten werden·

0-9 849/U75

0 DehnungsTersuohe mit diesen Proben, die bei 25 C «It einer

Dehuungsgesehwindigkeit iron 50 u/aia vorgeaoaaen wurde*» ergäbe· folgende Sigensehafteni

Zugfestigkeit 174 kg/oe*

Bruchdehnung 3O7 ^
lbdttl bei 100 <f» 29 kg/e»²

Modul bei 200 £ 77 kg/en²

SttokatüllaaS 10 + 10 Miauten naoh Iruak.

Proben de· gleichen -mlkanialerten Produktes τβη 1 na Dieke, die vie oben besehrieben erhalten wurden, warden 192 Standen bei 25 C in varaohledene LSsungsatttel oder chemische Reagensien getaucht. Sie Proben warden dann getrocknet» gewogen und anachiieβ end la Takaun getrocknet and erneut gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X dargestellt.

S098A9/U75 ^{BAD 0FMQ}'NAL

TAIlLLl

Lusungßitittel oder Reagens Uewiohtsveränderung Qewiehtsverandemng

in i» naob. dem Trocknen Jl

Aeetot

ithylaeetat n-Iestan

Bensei

Sehwefelsänre 9· f Salpetersänre 65 j» Wässerige IaOI 10 i*

*	159,6	-	4,75
	191,4	-	4,55
	0,00	e»	0,09
	14,2	+	1,43
	3,2	+	2,30
	12,8	+	5,56
			0,03

I» d«maelb«B Autoklaven werden in der In Beispiel 1 beschriebenen Weis« 0,008 g (W₄)₂8₂0_e, 0,076 g M₂PO₄, 0,500 g Ia₂IPO₄ · 12I₃O, 50 4* luftfreie» IO und 0,JOO g eines Ciapersionsaittele der Formel
I(C F ) COOIB wie in Beispiel 1 erliutert wurde, gegeben.

In den geschlossenen, auf -78°C abgekühlten Autoklaren werden 19,8 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropjlen und 9*6 g Vinylidenfluorid unter Taten« destilliert, so daß eine nononere Mischung nit 50 «elprosenten Pentaflnorpropjlen gebildet wird.

98^9/ U75

Ber Autoklav wird dann 16 Stunde» auf 70 C unter »eitweiligea Bahren gehalten· lach Entfernung der restlichen Gase wird danach aus den Autoklaven eine klare riuepeneicn entfernt, aue der durch Zusatz Ten 10 ecm ktaientrierter HuI das Kopolymere ausgefällt wird·

Sas Kopolymere wird bei 100 C und 15 «β Hg getrocknet und kalandriert. £s wiegt 22,58 g und besitst einen Kohlenstoffgehalt τοη J1,51^, der einem durchschnittlichen Gehalt τοη 40,6 Molproaent Ilnheitem, die sieh του 1,2,5,3,3-P«ntafluorpropylen ableiten, entspricht·

Sas Kopolymere »«igt in Methyläthylketoa bei 50*C ein· *tgn-Tiskosität Ton 1,71 (100 ccm/g).

Sas Kopolymere wird gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise vulkanisiert. Die wie in diesen Beispiel bestielten Mechanischen Eigenschaften warent

lmgfestigk.it 1*8,5 kg/cm²

Eruchtehnumg 380 i>

Itedul bei 100 j> 52,5 ²

Modul bei 200 1> 72

Eüokstellmmß 16,7 f> 10 Minuten nach Bruch.

909849/ U7 5 . ^

BAD ORIGINAL

leiaoiel 1

Ia einen 200 eea-Autoklaren aus rostfreie« Stahl werde« wie

in Beispiel 1 folgende Substanzen gegeben ι 0,035 g (H.)JA, 0,008 g 5λ 4 2 2 8

I«Jo_, 0,380 g XI₂FO «ad 100 g luftfrei·· H₂O. B*an werten 55» 5 ff

1,2,3,3,3-Pentafluorprepylen BKd 11,5 g Vinylidenfluorid «nter Takuvue j

is den gekühlten Autoklaven destilliert, der anschließend unter zeitweilige« Rühren 16 Stunden in eine» Ölbad auf 70⁰C gehalten wird.

Danaeh werden die restliohe« fiase entfernt} aus de« Autoklaven wird eine «ilohige Suapeneion dea tepölyaeren im Waeaer entfernt. Der Zuaatx ron 10 «β« konzentrierter HCl ergibt eine Koagwlatio« dee topely- λ·Χ0&₉ da« «it Waeaer gewaschen, bei 100⁰G and 15 «a Hf ge trocknet mnd kalandriert wird»

Sas so erhaltene Kopolyaere wiegt 23»5 g und ergibt naoh der Λ Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 30,95 $» da· eine« duroheehnittlichem Prozentsatz von 46,2 Molprozenten to« linheiten ergibt, die sich το«

j»

1»2,3,3,3«Pentafluorpsef]A·« ableiten. Die «tgvnviekoaitat de« Kopolyaeren, gemessen in einer Methyläthylketonlöaung bei 30°C, beträgt 0,85 (100 eoa/g).

Sin Teil dee Kopolymeren wird in eine« übliche« Kugel«iecher

ITT

bei iau«te«peratur »it MgO (15 feile/100 XeUe des Kopelyeere*),/!** (20 MIe) und Dicimnaeyliden-hexaaethylendiaeia (1 feil) «r«iecht.

309849/1475

152037 A

Di· entstanden« Mischung wird durch Pressen bei 150 C immer» hai· 30 Mimuten su Feilen von etwa 1 mm DlokeVverformt. Diese Folien werden dann für 4 Stunden ia einen Luftofen bei 2JO C gegeben, vorauf die In Beispiel 2 beschriebenen uehnungsversuche durchgeführt werden«

Die 80 bestimmten Eigenschaften sind folgendeι Zugfestigkeit 167 kg/cm²

Bruchdehnung 500 $> MoXdul bei 100 # 26 kg/cn²

Modul bei 200 i 56,5 kg/o«²

Rüoketeilmaß 10 ψ 10 Minuten aaoh Bruoh. Beispiel «>

In denselben Autoklaven werden in der selben leise wie in Bei« spiel 1 0,017 β Ua₄J₂S₂O₈, 0,004 g Aa₃O₂O₅, 0,076 g KH₂PO₄, 0,500 g

Ia HPO · 12H0, 50 g luftfreies HO und 0,300 g eines Dispersionsmittel· der formel H(C-F₁) COOHH., wie in Beispiel 1 erläutert, gego-

24η 4

Duron TaknujBdostillation werden dann 7,92 g 1,2,3»3t5-?·***- flwor propylen und 15,36 g vinylidenfluorid in den gekühl ton Autoklaven eingeleitet, so daü eine Monomer en·! β ohung gebildet wird, die 20 Mol·· prosent Pentafluorpropylen entkalt.

909849/1475 _θΑ0

Bar AutoklaT wird unter seitweilIge■ tiihren 16 Stund·» la •Ια·· Ölbad auf JO⁰C gehalten.

SI« Iop«)yaeriaation 1st dann praktisch ouaatitatiT, aad alaa klar· wäaaorlf· Claparaloa daa lepelyaerea wird aus daa Autoklav» entfernt. Daa lep·' jaer· wird durah luaats τοη HCl koaguliert, alt Waaeer fewasohen, bei 100 C aad 15 as Hg getrooknet und kalandrlert. Ka welat •la· irlakoaltät τοη 1,5 (100 0om/g) la Methylethylketon bei 30°C avf aad ergibt nach der Analy·· einen Kohlenntoffgehalt τοη 34t°9 ¥> ent« apreehend 19,5 Holprosent τοη Einheiten, die sieh τοη 1,2_t3t3t3-Pentaflaorpropylea ableiten.

Saa geaäB dar la Beispiel 2 beaehrlebeaen Terfahrenawelae tuI-kaaieierte lopolyaere besitat folgende F«ütigkeitseiceaeohafteat

Zugfestigkeit 174 kg/um² Braabdahauag 220 *

Modul bei 100 i» 51 kg/e«²

Medml bei 200 4 155 kg/ea²

lüoketella·· 6,7 f 10 Miautaa aaoh iruoh.

Ia den la B«laplal 1 besohrlebuen lutoklaTea werdea geaäi dar dort be.ohrieb.n.a Terfahreaaweise 0_t017 g (ⁿ ₄)₂ ^s ₂ ⁰e* °»°⁴ * ^Ia2^S2°$

9 0 9 8 4 9 / U 7 5 ^BAD

- 2β -

und $0 g luftfrei«β H_?0

Anschließend werden 29,4 g ein·» äqulaolekularen Mischung aus 1,2,3,3,3-*'entafluorprop,ylfcn und Vinylidenfluorid unter Vakuum la den Autoklaven destilliert, der dann unter zeitweilige* Rühren 16 Stunden in einen ulbad auf 5O⁰C gehalten wird.

* Anschließend werden die restlichen Gase entfernt} aus des Autoklaven wird eine milchige Suspension des £opolymeren in Aar.eer abgetrennt·

Das Kopoiynere wird durch Zusats von HCl koaguliert, «it Wasser gewaschen, getrocknet und kalandriert; es wiegt 18,19 8 und ergibt nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von J1,5 /6, der 41 Molprosent an Einheiten entspricht, die »loh voa 1,2 ,5t3»3-^entafluorpropylea ableiten.

" Die «tgwwvitkoeitit dee Kopolymeren in Methyltthylketim bei

)0°C wurde Bit 2,88 (IUO cc η/β) bestiut.

KIn Teil des Kopolymeren wird gea^ß dem in üt-iapiel 2 Besohriebene vulkanisiert. Die Jestigkeiteeigenschaften wurden vi· la Beispiel 2 bestlsoit und ergaben 1

imgfe.tigkeit I90 kj/o»²

Bruekdebaung 336 $

Modml bei 100 + 50 kg/c«²

Modal bei 200 + 73 kg/cn²

SüokstellasB 6,7 1» 10 Minuten nach Bruch.

Im dem im Beispiel 1 beaohriebemem, durch Kintauehem Im
Trockemeia-Aoetom auf -78⁰C abgekühltem Autoklaven werden 5 g PerfluorbuttereäureaahydrlA uad 0,1$ g 55 ^ige· H₃O₂ gegeben.

ler Autoklav wird geschlo·»·*, worauf 3O g Perfluoreyolobutam, ^ 15,4 g 1,2,3,3,5,-Peatafluorpropylea umd 17*92 g TinylidemfluoriA duroh Takuum4eatillatiom eingeleitet werdem.

Unter seitweiligem Rühren wird der Autoklar 16 atundea im einem lbad auf 5O C gehalten·

Sie reetliohea Gas· werden daaa entfernt» während 1,1 g einea Kopolymerea mit dem Auaaehea vom ua-vulkanialerten Kauteehuk gewommen werdem.

Beiapiel ·

Im dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werdem 0,100 g alpha-alpha'-Asobisieobutyromitril gegebem·

Der Autoklav wird gesohloeeem, unter moehTakmum evakuiert umd auf -78°C abgekühlt, woraufhin unter Vakuum 30 g Perfluoroyolobutam,
15»4 β 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylem umd 17,9 g Timylidemfluorid eimdo-•tilliert werdem.

_m ~ —· " ^w

BAD ORIGINAL 909849/U75

Der Autoklav «ird dann 16 stunden unter Rühren auf 80 C gehalten. AnsohlieSend werden di« restlichen Oase entfernt und ein weiäee kautaohukähnlicuea Kopolyroerisat wird gewonnen.

Beispiel 9

" In den Autoklaven von Beispiel 1 werden 0,100 g Lauroylper-

ozyd gegeben. Der Autoklav wird dann auf »78 C abgekühlt und evakuiert, worauf 30 g Perfluoroyolobutan, 15,8 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen and 17,9 g Vinylidenfluorid hineindestilliert »erden.

9er Autoklav wird 16 Stunden unter *eitweilige« Rühren auf 80 C gehalten. Aneohlieüend wird nach Entfernen der restlichen Gase ein weiliee Kopolyaeres alt den Auesehen von unvulkanisiertem Gusai erhalten.

10

In einen 200 co««Autoklaven werden wie in Beispiel 1 beschrieben 0,035 e (^NH₄)₂S₂C_e, 0,08 g **₂ü₂0₅, 0,152 g KH,,^, 0,600 g Ma₂HPO₄ · 12E0, 100 £ luftfreiee HO und 0,300 g eines Dispersionsmittel der in Beispiel 1 erläuterten foniel H(CI )_qCOONH eia_Sefihrt. In den Autoklaven werden 28,5 g 1,t,3,3,3*^p«Atafluorpropylen, 11,09 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 19,2 g Tinylidenfluorid unter Vakuum eindestilliert. Der geeehloeeene Autoklav wird unter leitwellifea lühren 16 Standen auf 70⁰C geaalten.

9098A9/U75 -

Anachlieüend werden die nicht uageaetzten Oase quantitativ entfernt und gaschromatographisoh analysiert· Aue den Autoklaren wire eine klare, wässerige Dispersion des Terpolymeren entfernt.

üaa ferpolynere wird duxeh Zusatz τοη BCl auegefällt, grüadlioh gewaschen, bei 100 C und I5 wm Hg getrocknet und kalandrlert.

Das eo erhaltene Terpolynere wiegt 31,01 g. Auf der Grundlage 4er sugefügten Monoaerea, des Gewlohte des erhaltenen -olyneren «ad der Analyse der restlichen Oase wurde ermittelt, da* dan Terpolymers 5,3 Gewiohtsproseat an Einheiten enthält, die <lch rr>m 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten, während 35»5 Cewlohtspr^sent an Einheiten tob 1,2,3,3»3-Pentafluorpropylea und der Keet τοη 69,2 uewiohteprosent an Einheiten tob Tlnylidenfluorld rtaaat.

laeh der Analyse weist das Terpolyaere 33,31 Ί* Eoklenetoff auf, weloaee einer Oesaataenge won 4U,96 Gewiehtaproaent Pentaflaorpropylea- i

elnheitea entyρ rieht.

jiin Teil des Kopolymeren wird wie in Beispiel 4 beschrieben

kaaisierti die wie in Beispiel 2 gemessenen Festigkeitseifeasohaftea sind folgendet
Smgfeetigkeit 152 kg/c»²

269 i>

Mo4ml bei 100 + 33 kg/<>·

Modul bei 200 Jt 89 kg/o«²

lüeketellaaB 10 j6 10 Miauten naoh flrueh.

- 0 9 8 A 9 / U 7 5

BAD ORIGINAL

Claims (6)

Pit int tni prüohi

1. Verfahren stur Herstellung τοη fluorierten thermo platt ie oh en oder elaatomeren Kopolymeren, dl« au« yerbundenen monomeren llnheiten de· Vinylidenfluorid«, 1,2,3|3,3-Pentaflaorpropylene and eTentuell de· 1,1,3,3,3,-Pent»fluorpropylen· bestehen* daduroh gekennseiohnet, daB eine Xisohung au« 99 bis 5 §·- wiohtiteiltß Vinylidenfluorid und 1 bi· 95 Oeviohteteilea einer Mieoltuag τοη 1,2,3«3e3-Pentafluorprepylen und 1,1_t3_t3.3-PentafluorpropyleB sit mindestens 1 Ji und bis su 100 % 1,2,3,3,3-PeatefIuorpropylen in einer Luaung lauleioB oder 8uapension in Gegenwart eine« frei« Radikale bildenden Polyaarlfl&tionestartere bei Te»p«^&tür&£ m^tchvn -30° C 200⁰O uad Torsugg^eie« swischen O⁰C mx& 1^0⁰O bei eines Sruok swisohen i«n Atsae»pMr«ndrue&. η&ά 300 ats· ungeeetxt wird«

2« 'ferfahren nstth .^igpryoh % dadttrcfe f#k«£w.i®iuhnet, dat der freie Radikale bilde»»?* St«x-t®:r &im «in®i^: organisohen oder anorganie oh en Peroxy ΥΦϊ·ί3ΐκ$·ά.»$ ίΛ&τ einer aliphativohen Asorerbindung besteht.

3· Verfahren a&oh /j epr^ob, L\ Aiiurcfc g®kmiMS.<»tük!X®t, daß der freie Radikale bildenö^ Sterter in Mengec nifi.&oh*n 0,001 bis 5 on« ▼orsugsweise ewiföchen 0.01 feie 2 Ge*?iefetst«il*n pro 100 Gewiohteteile der kopolymerisierbareß Monoaerenmisohung angewendet wird. ■ ■ 0 9 & i, d / 1 U 7 5 - - »

BAD ORIGINAL

4· Verfahren nach den Ansprüchen 2 lind 3_f dadurch gekennzeichnet_t daft ale einsiges Reaktionsaediasi ein Ubereohuf der gl«lohen Monomerenaleohung verwendet wird·

5· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet_t das als wftBrlge Phase das PolyaerleatlonsBedlua und als Starter wasserlösliche Peroxyverbindungen verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekennseiohneti dal die Polyaerieation auoh in Gegenwart Ton aktirierenden Substansen» die in Mengen von 0.001 bis 1 Oewlohteprosent des aggr«gltrten Monoaeren vorliegen, und/oder von Besohleunigera in Mengen «wischen 0.001 bis 1 + und/oder eines Puffers vorgenomaen wird.

7· Verfahren naoh den AoeprUohen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polvaerisation in Gegenwart von KstteaabbruohsaittelA durchgeführt wird.

909141/1411