DE2334525A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Polymerisationsverfahren

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DE2334525A1
DE2334525A1 DE19732334525 DE2334525A DE2334525A1 DE 2334525 A1 DE2334525 A1 DE 2334525A1 DE 19732334525 DE19732334525 DE 19732334525 DE 2334525 A DE2334525 A DE 2334525A DE 2334525 A1 DE2334525 A1 DE 2334525A1
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polymerization
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fibrous
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DE19732334525
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Michael Joseph Fredrickson
Alan Charles Sturt
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BP Chemicals Ltd
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. VAN DER WERTH DP-. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG OO 8 MÜNCHEN 8O
WILSTORFER STR. 32 · TEL. (0* ItI 77 08 öl LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. CO8 111 47 29 47
München, 6. Juli 1973 CPE 3356/3409
BP CHEMICALS INTEEITATIONAL LIMITED Britannic House» Moor Lane, London EC 2Y
England
Polymerisationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenid enthaltenden Monomeren.
Die konventionelle Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden ergibt Polymerisatteilchen, welche annähernd sphärisch oder kugelförmig sind. Diese Teilchen besitzen häufig eine hohe Schüttdichte und niedrige Porosität, daher sind sie schlechte Absorber für Flüssigkeiten wie Weichmacher. Für diese niedrige Porosität werden zwei Gründe angenommen, einmal die sphärische Form der Teilchen und die Tatsache, daß jedes Teilchen für gewöhnlich eine pericelluläre Membran oder "Haut" ring um sich besitzt.
309884/1183
DEUTSCHE BANK AG.. HARBURC 93/20 S 13 POSTSC HECKi HAMBURG 1173 20 TELECRAMMEi LEOERERPATENT MÖNCHEN
jferner ist es bekannt, eine Verstärkung in Form von Glasfasern in solche Polymerisate entweder während oder nach der Polymerisation einzubauen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenid enthaltenden Monomeren zeichnet sich dadurch aus, daß man ein Vinylhalogenid enthaltendes Monomeres unter Bedingungen einer wäßrigen Suspension polymerisiert, wobei für wenigstens die ersten 5 Gew.-% Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat Monomeres in freier flüssiger Phase im wesentlichen nicht vorhanden ist, und das Monomere zur Reaktion mit keiner größeren Rate eingespeist wird, als es verbraucht wird, wobei ein ausreichendes Inbewegunghalten bzw. Rühren vorgesehen wird, um nicht sphärische Teilchen mit einem Längen- zu-Breitenverhältnis von wenigstens 1,5 » 1 herzustellen.
Die Polymerisation kann vorteilhafterweise in Anwesenheit eines faserartigen Impfstoffes durchgeführt werden. Beispiele von
9.11 ^l
geeigneten Impfsubstanzen sind Polymerisatfasern wie/Polyamiden oder Polyestern und natürliche Fasern wie Zellulose z. B. Holzfasern. Ein vorteilhafter Impfstoff sind ferner zerhackte Glasfasern, sogenannte Stapelglasfasern.
Die Menge an Impfmaterial, die eingesetzt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomeres. Die Einzelfasern besitzen vorzugsweise eine Länge von 0,1 bis 10 mm und Durchmesser im Bereich von 1/um bis 1 mm und besonders bevorzugt von 1 um bis 100/um.
Das Vinylhalogenid enthaltende, monomere Ausgangsmaterial sollte vorteilhafterweise wenigstens 7O Gew.-% Vinylhaiogeni,d enthalten. Monomere Verbindungen, die bekanntermaßen mit Vinylhalogeniden copolymerisieren, können bis zu $0 Gew.-% des Ausgangsmaterials
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ausmachen. Beispiele von copolymerisierbaren Ausgangsmaterialien sind Äthylen, Propylen, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Homopolymerisation von Vinylchlorid und dessen Copolymerisation mit nicht mehr als 20 Gew.-% an anderen, copolymerisierbaren Verbindungen anwendbar.
Es wurde gefunden, daß es zur Erzeugung von nicht sphärischen Polymerisatteilchen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist, wenigstens während des Anfangsteiles der Reaktion Mangelbedingungen an Monomeren! aufrechtzuerhalten, d. h. praktische Abwesenheit von Vinylhalogenidmonomerem in flüssiger Phase. Dies wird dadurch erreicht, daß das Monomere zu dem Reaktionsgemisch, das im wesentlichen frei von flüssigem Monomeren ist, in der Rate eingespeist wird, mit welcher es verbraucht wird. Auf diese Weise wird der Reaktionsdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylhalogenides gehalten, das daher in freier Form lediglich in der Dampfphase vorliegt. Es ist erforderlich, diese Mangelbedingungen wenigstens die ersten 5 Gew.-% Umwandlung oder vorzugsweise die ersten 10 Gew.-$> Umwandlung aufrechtzuerhalten, jedoch können sie auch gegebenenfalls während der gesamten Polymerisation aufrechterhalten werden. Es wird angenommen, daß die Struktur der Teilchen während der ersten 5 Gew.-% Umwandlung aufgebaut wird, danach ist ihre Endform gegenüber einer Veränderung der Polymerisationsbedingungen ziemlich unempfindlich. Unter bestimmten Umständen kann die Teilchenstruktur nicht vollständig durch 5 Gew.-%> Umwandlung festgelegt werden, und in solchen Fällen ist es vorteilhaft, den Monomerenmangel bis zu einem solchen Punkt aufrechtzuerhalten, wo die Teilchenstruktur vollständig festgelegt ist. Dieser Punkt variiert mit dem Polymerisationsansatz und kann durch einfache Versuche bestimmt werden.
Ein ausreichendes Inbewegunghalten bzw. Rühren ist erforderlich, um die Bildung von nicht sphärischen Polymerisatteilchen sicherzustellen. Falls die Rührgeschwindigkeit zu niedrig ist, koaleszieren die Teilchen unter Bildung von großen, annähernd sphärischen Perlen. Oberhalb diesem Minimalwert ist die Rührgeschwindigkeit ,jedoch nicht sehr kritisch mit der Ausnahme, daß sie für die Suspensionsstabilität ausreichen muß, und die Anwendung einer zu hohen Geschwindigkeit kann bereits gebildete Teilchen zerhacken. Das bei den Teilchen erreichte Ausmaß von nicht kugelförmiger Gestalt hängt von den tatsächlichen, angewandten Bedingungen ab, die Teilchen sollten ein Längenzu-Breitenverhältnis von wenigstens 1,5 > 1i vorzugsweise von 2 : 1 und besonders bevorzugt von 10 : 1 besitzen, und sie können eine faserartige Form besitzen.
Die Polymerisationsreaktion kann bei üblichen, zur Polymerisation von Vinylhalogeniden angewandten Temperaturen durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird eine Temperatur im Bereich von +5 ° bis 75 0C angewandt, obwohl ein breiterer Bereich, z. B. bis herab zu -25 °C angewandt werden kann, wenn geeignete Initiatoren und Frostschutzmittel verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann während der Reaktion verändert werden. Polymerisationsinitiatoren, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind am vorteilhaftesten Initiatoren, die in dem monomeren Ausgangsmaterial löslich sind, Beispiele von Polymerisationsinitiatoren sind: Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Benzoylperoxid, tert,-Butylperoxypivalat und 2-Azobisisobutyronitril, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Peroxydicarbonate wie Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat. Andere vorteilhafte Initiatoren umfassen solche, welche in situ, d. h. in dem Polymerisationsmedium gebildet werden, z. B. das durch Reaktion eines Alkylchloroformates und Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen gebildete Percarbonat. Beispiele von anderen Initiatoren sind in den britischen Patentschriften 1 122 896 und 1 129 012 beschrieben. Kombinationen der oben
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genannten Initiatoren können ebenfalls verwendet werden. Beschleuniger für die Zersetzung des Initiators können ebenfalls in dem System vorliegen.
Suspendiermittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, können vom organischen oder anorganischen Typ sein, und sie können in Wasser löslich oder praktisch unlöslich sein. Beispiele von geeigneten, organischen Suspendiermitteln sind Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymerisaten, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseäther wie Methylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose und Hydroxyäthylzellulose. Beispiele von geeigneten, anorganischen Suspendiermitteln sind wenig lösliche Metallphosphate wie Hydroxyapatit. Mischungen von organischen und anorganischen Suspendiermitteln und von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Suspendiermitteln können verwendet werden. Falls das verwendete Suspendiermittel beispielsweise ein konventionelles, wasserlösliches, organisches Mittel wie Hydroxypropylmethylzellulose ist, liegt es vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.-% des verwendeten, monomeren Materials vor, und bei einem anorganischen Suspendiermittel wie Hydroxyapatit liegt es vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew,-% des verwendeten, monomeren Materials vor.
Die Leistungsfähigkeit des Suspensionsstabilisators kann durch die an sich bekannte Arbeitstechnik der Zugabe von pH-Reglern und/oder Benetzungsmitteln in das System erhöht werden. Beispiele von geeigneten Benetzungsmitteln umfassen anionische, kationische, amphotere und nicht ionische, oberflächenaktive Mittel wie Natriumcaproat und Natriumoleat, lösliche Metallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten, wie diejenigen von langkettigen Alkylsulfaten und -sulfonaten, alkylaromatische Sulfonate, Arylalkylpolyäthersulfonate, lösliche Metallsalze
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von Alkylphosphaten, das Eeaktionsprodukt von tert.-Butylhydro xyperoxid, Natriumformaldehydsulfoxylaten, Sorbitanestern und Glyzerolmonostearat. Der pH-Regler wird vorzugsweise zu einem beliebigen Zeitpunkt bis zu dem Punkt, an welchem eine stabile Suspension hergestellt wird, zugesetzt.
Andere übliche Bestandteile der Vinylchloridpolymerisation, z. B. Molekulargewichtsregler wie Trichlorethylen und Modifikationsmittel für die Schlagzähigkeit können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, polymere Material kann nach einer beliebigen der normalerweise für Suspensionspolymerisationsprödukte verwendeten Arbeitstechnik gewonnen werden. Beispielsweise kann das polymere Material durch Zentrifugieren gewonnen werden, oftmals ist es vorteilhaft, das Material in dieser Stufe zu waschen, um bestimmte Rückstände von Suspendiermittel und andere nicht erwünschte Rückstände aus dem Eeaktionsgemisch zu entfernen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, nicht sphärischen Teilchen besitzen eine geringe Raumdichte und sie sind stärker absorbierend als konventionelle Vinylhalogenidpolymerisate, so daß sie ein etwas sorgfältigeres Trocknen erfordern können, jedoch sind sie dennoch leicht zu trocknen.
Es wurde gefunden, daß bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines faserartigen Impfmaterials das Vinylhalogenid enthaltende Polymerisat in Anwesenheit des faserartigen Impfmaterials unter Bildung von länglichen Teilchen wächst, deren Größe und Form leichter gesteuert werden können als bei Abwesenheit eines Impfmaterials.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen nicht sphärischen Polymerisatteilchen können, falls sie eine ausreichend faserartige Form besitzen, zu Folien gepreßt werden,
309834/1183
die ähnliche Eigenschaften wie Papier besitzen. Die Polymerisatteilchen sind im allgemeinen stärker absorbierend als konventionelle Vinylhalogenidpolymerisate und nehmen große Mengen von Flüssigkeit, insbesondere Weichmachern und selbst wäßrige Flüssigkeiten auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsversuchen näher erläutert.
Der Weichmacherbedarf eines Harzes wird gemessen, indem Dioctylphthalat langsam und unter Rühren zu 10 g des Harzes bis zum Erreichen des Punktes hinzugegeben wird, bei welchem sich die Konsistenz von derjenigen eines Pulvers zu derjenigen einer Paste ändert. Dies zeigt an, daß freier Weichmacher vorliegt.
Beispiel 1
Reagens % Monomeres Menge
Vinylchlorid 100^ 928 g
weiches Wasser 245 2270 g
Az ο di i sobutyronitril
(Warenbezeichnung
Genitron AZDN) 0,15 1,4- 6
Hydroxyäthylzellulose
(Warenbezeichnung
Cellosize QP4400L) 0,12 1,1 g
Die Hydroxyäthylzellulose wurde in dem Wasser aufgelöst und mit dem Azodiisobutyronitril in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und dann mit Stickstoff gespült und dreimal evakuiert. Der Inhalt wurde auf 60 0C unter Rühren bei 700 Upm erhitzt. Das Vinylchlorid wurde während 7 Stunden eingepumpt, und nach weiteren 3?75 Stunden wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt und abgeblasen. Während
3 0 :U 3 U i 11 8 3
der Polymerisation blieb der Druck unter dem Sättigungsdampfdruck während der ersten 3»5 Stunden, während denen etwa 30 % des insgesamt verwendeten Vinylchlorids zugegeben und in
Polymerisat umgewandelt worden waren. Der Druck erreichte
ρ
dann 9,15 kg/cm , was nahe beim Sättigungsdampfdruck liegt,
während etwa 30 Minuten und nahm dann ab, so daß die gesamte
Reaktion tatsächlich bei vollständiger Abwesenheit von Vinylchloridtropfchen stattfand. Das abzentrifugierte, getrocknete Produkt bestand aus Fasern bis zu 3 nim Länge und einem Längenzu-Durchmesserverhältnis beträchtlich größer als 10 : 1, und
-1
es besaß eine Raumdichte von 0,17 g ml und einen Weichmacherbedarf von 29 g DOP/10 g PVC. Mikroskopische Aufnahme mit dem Abtastelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10 000
zeigten kein Anzeichen der Anwesenheit einer verschmolzenen
Haut.
Bei der Preßverformung einer Probe während 5 Minuten bei 49,4 MNm bei 25 °C wurde eine Folie erhalten, die im Aussehen und der
Reißfestigkeit Fließpapier ähnlich war.
YerKl'eichsversuch 1
Reagens % Monomeres Menge
Vinylchlorid 100 928 g
weiches Wasser 245 2270 g
Azodiisobutyronitril
(Warenbezeichnung
Genitron AZDN)		 0,1 0,936
HydroxyäthyIZellulose
(Warenbezeichnung
Cellosize QP4400L)		 0,12 1,1 g
Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme angewandt, daß das gesamte Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde, nachdem es auf 60 0C erhitzt worden war, so
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daß Vinylchlorid in der flüssigen Phase vorlag. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, nachdem der Druck auf 6,82 kg/cm abgefallen war.
Der Druck blieb auf oder nahe bei 9,15 kg/cm , d. h. beim Sättigungsdampfdruck vom Start der Reaktion bis zum Beginn eines Druckabfalles 6 Stunden später. Das zentrifugierte, getrocknete Produkt war ein feines Pulver, das annähernd sphärische Teilchen mit einer Raumdichte von 0,61 gml und einen Veichmacherbedarf von 7 g DOP/10 g PVC aufwies. Mikrofotografien mit dem Abtastelektronenmikroskop zeigten, daß das Produkt aus unvollkommen sphärischen Teilchen mit einer verschmolzenen Haut auf der Oberfläche bestand. Dieser Vergleichsversuch zeigt die Herstellung eines konventionellen Vinylchloridpolymerisates.
Beispiel 2
Ansatz und Arbeitsweise waren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 0,25 % (2,32 g)Polyvinylalkohol (Warenbezeichnung Alcotex 88/10), bezogen auf Monomeres, als Suspendiermittel anstelle von Hydroxyäthylzellulose verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 1,5 Stunden nachdem das Einpumpen des Monomeren abgeschlossen worden war, abgekühlt und abgelassen.
Das zentrifugierte, getrocknete Produkt bestand aus Fasern mit bis zu 3 mm Länge, wobei das Längen-zu-Durchmesserverhältnis beträchtlich größer als 10 : 1 war, und es besaß eine Raumdichte von 0,20 gml" und einen Veichmacherbedarf von 22 g DOP/10 g PVC. Mikrofotografien mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigten, daß keine Haut vorlag.
Bei der Preßverformung einer Probe während 5 Minuten bei 49,2J- MNm" bei 25 °C wurde eine ähnliche Folie erhalten, wie sie in Beispiel 1 gewonnen wurde.
3 0 9 h 8 U / 1 1 8 3
Beispiel 3 % Monomeres Menge g
Reagens 100 1206 g
Vinylchlorid 150 1814 g
weiches Wasser 0,124 g
Azodii sobutyronitril
(Warenbezeichnung
Genitron AZDN)		 0,15 1,81
Hydroxyä thy 1 zelliilose
(Warenbezeichnung
Cello size QP4400L)
Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid während 11 Stunden eingepumpt und das Rühren mit500 Upm durchgeführt wurden. Das Reaktionsgefäß wurde nach dem Abschluß des Einpumpens abgekühlt und abgelassen.
Der Druck stieg auf einen Maximalwert von 8,93 kg/cm" nach 2 Stunden, und er fiel stetig von diesem Wert nach 4,5 Stunden ab. Daher war kein freies, flüssiges Vinylchlorid während praktisch der gesamten Polymerisation vorhanden.
Das Produkt, das sich in dem Reaktionsgefäß verdichtet hatte, wurde zentrifugiert und getrocknet, und es bestand aus Fasern mit bis zu 6 mm Länge und einem Längen-zu-Durchmesserverhältnis von größer als 10 : 1. Die Raumdichte betrug 0,12 gml und der Weichmacherbedarf 24 g DOP/10 g PVC. Mikrofotografien im Abtastelektronenmikroskop zeigten, daß keine Haut vorlag.
3 0 9 η 8 Ll \ 18 3
Beispiel 4
Reagens % Monomeres Menge
Vinylchlorid 100 475 g
weiches Wasser 478 2270 g
Azodiisobutyronitril
(W arenbeζ e ichnung
Genitron AZDN) 0,59 2,8 g
Hydroxyäthylzellulose
(Warenbezeichnung
Cellosize QP4400L) 0,44 2,1 g
Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid während 4 Stunden eingepumpt wurde und die Rührgeschwindigkeit 400 Upm betrug. Der Inhalt des Reaktors wurde, sobald das Einpumpen abgeschlossen war, abgekühlt und abgelassen.
Der Druck stieg bis auf einen Maximalwert von 8,79 kg/cm nach 2,5 Stunden an und begann von diesem Wert nach 3 Stunden abzufallen. Daher lag zu keinem Zeitpunkt flüssiges Vinylchlorid vor. Das zentrifugierte, getrocknete Produkt bestand aus Fasern mit bis zu 10 mm Länge und einem Längen-zu-Durchmesserverhältnis von größer als 10 : 1, wobei einige Fasern zu Klumpen mit einer Querabmessung von einigen Zentimetern agglomeriert waren. Die
—Ί
Raumdichte betrug 0,083 gml und der Weichmacherbedarf 53)5 g DOP/10 g PVC. Dieses Beispiel zeigt die minimal annehmbare Rührgeschwindigkeit.
Verpjleichsversuch 2
Der Ansatz und die Arbeitsweise waren mit derjenigen von Beispiel 4 identisch, wobei jedoch das Rühren mit 350 Upm durchgeführt wurde.
Der Druck stieg bis auf einen Maximalwert von 9»28 kg/cm nach 1 Stunde an, und er begann von diesem Wert 1/2 Stunde später
3 0 - £ S i / 1 1 8 3
abzufallen. Wenigstens 5 % und in Wirklichkeit wahrscheinlich die gesamte Polymerisation wurden in Abwesenheit von freiem, flüssigem Vinylchlorid durchgeführt.
Das abzentrifugierte, getrocknete Produkt bestand natürlich hauptsächlich aus annähernd sphärischen Perlen, wobei das Längen-zu-Durchmesserverhältnis geringer als 1,5 J 1 war, und wobei die Raumdichte 0,15 gnil und die Weichmacheraufnahme 21,5 S DOP/10 g PVC betrugen. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß bei Anwendung eines unzureichenden Rührens, die Teilchen nicht anisotrop sind.
Beispiel 5
Ansatz und Arbeitsweise waren dieselben wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß das Rühren mit 500 Upm durchgeführt wurde.
Der Druck stieg bis zu einem Maximalwert von 9^00 kg/cm nach 1,5 Stunden an, und er begann von diesem Wert nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden abzufallen. In keiner Stufe lag freies, flüssiges Vinylchlorid vor.
Das zentrifugierte, getrocknete Produkt bestand aus Fasern mit bis zu 10 mm Länge und einem Längen-zu-Durchmesserverhältnis größer als 10 : 1. Die Raumdichte betrug 0,066 gml~ und der Weichmacherbedarf 51 g DOP/10 g PVC.
_2
Bei der Preßverformung von Proben bei 49,4 MNm bei Temperaturen bis zu 40 0C wurden in der Reißfestigkeit und im Aussehen Fließpapier ähnliche Folien gebildet. Bei dem Pressen einer Probe, welche 10 Gew.-% eines Vinylchlorid/Äthylen-Vinylacetatpfropfcopolymerlatex enthielt, wurde eine zähere, flexiblere Folie gebildet.
3 0 983^/1183
928 ,4 6
2270 ,1 g
1 g
1 g
Beispiel 6
Reagens % Monomeres Menge
Vinylchlorid 100
weiches Wasser 245
Azodiisobutyronitril
(Warenbezeichnung
Genitron AZDN) 0,15
Hydroxyäthy1ζ ellulc se
(Warenbezeichnung
Cellosize QP4400L) 0,12
Die Hydroxyäthylzellulose wurde in Wasser aufgelöst und mit dem Azodiisobutyronitril in das Reaktionsgefäß eingegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und der Inhalt mit Stickstoff gespült und dreimal evakuiert. Der Inhalt wurde auf 60 C bei einem Rühren mit 700 Upm erhitzt. Die Hälfte der Gesamtcha.vge von Vinylchlorid wurde während 5,5 Stunden eingepumpt, wobei der Druck allmählich auf 9»42 kg/cm während dieser Zeit anstieg. Das restliche Vinylchlorid wurde während der nächsten Stunde eingepumpt, d. h. so daß freies, flüssiges Vinylchlorid
in dem Reaktionsgefäß vorlag, wobei der Druck rasch auf 9»70 kg/cm anstieg, sobald die Pumpgeschwindigkeit erhöht wurde. Dies zeigt, daß der erste Teil der Reaktion unter Bedingungen eines Monomerenmangels durchgeführt wurde. Nach weiteren 4,5 Stunden war der
Druck auf 7»03 kg/cm abgefallen, und der Inhalt des Reaktors wurde abgekühlt und abgelassen.
Das zentrifugierte, getrocknete Produkt bestand aus feinen Fasern mit bis zu 3 παπί Länge und einem Längen-zu-Durchmesserverhältnis größer als 10 : 1 mit einer Raumdichte von 0,21 gml und einem Weichmacherbedarf von 20,5 g DOP/10 g PVC. Mikrofotografien mit dem Elektronenabtastmikroskop zeigten, daß keine Haut vorlag.
3 0 9 b ö '- I 1 1 8 3
Beispiel 7
Ansatz und Arbeitsweise waren wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die eisten 20 v/o der Vinylchloridcharge (200 ml) während 1 Stunde und 25 Minuten eingepumpt wurden. Die restlichen 80 % der Charge wurden in der nächsten Stunde und 55 Minuten eingepumpt, d. h. so daß freies, flüssiges Vinylchlorid während dieser Stufe vorlag. Nach weiteren 5 Stunden war der Druck von 9,00 kg/cm auf 6,75 kg/cm abgefallen, wobei der größte Teil dieses Abfalls während der letzten Stunde auftrat. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und abgelassen.
Das abzentrifugierte, getrocknete Produkt bestand aus feinen Fasern mit bis zu 1 mm Länge, wobei das Längen-zu-Durchmesser-"verhältnis größer als Ί0 : 1 war und die Raumdichte 0,44 gml und der Weichmacherbedarf 9»5 S DOP/10 g PVC betrugen. Mikrofotografien im Abtasteleketronenmikroskop zeigten, daß keine pericelluläre Membran vorlag.
VerKleichsversuch 3
Beagens Teile „ Gewicht (g)
Vinylchlorid 100 475
Weiches Wasser 478 2270
Azodiisobutyronitril
(Warenbezeichnung
Genitron AZDNj		 0,59 2,8
Hydroxyäthylzellulose
(Warenbezeichnung
Cellosize £P4400LJ		 0,44 2,1
6 mm lange Glasfasern
von etwa 10 /um Durchmesser in Form von
Bündeln 5,3 25
Die Hydroxyäthylzellulose, das Azodiisobutyronitril, die Glasfasern und das Wasser wurden in das Reaktionsgefäß eingegeben, das dann verscnlossen und mit Stickstoff gespült und dreimal
0^/1183
evakuiert wurde. Der Inhalt wurde auf 60 0C unter Rühren bei 350 Upm erhitzt. Das Vinylchlorid wurde während 4 Stunden eingepumpt, wobei die Rührrate nach 2 Stunden auf 400 Upm erhöht wurde. Nachdem das gesamte Monomere eingepumpt worden war, wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und abgeblasen sowie das Produkt entfernt.
Der Druck stieg nicht über 8,44 kg/cm während der Polymerisation an. Das Produkt war ein rauhes Pulver mit annähernd sphärischen, mit Glasfasern vermischte Teilchen, die eine Raumdichte von 0,17 gml"~ und einen Weichmacherbedarf von 26,5 g Dioctylphthalat (D0P)/10 g Produkt besaßen. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß ein unzureichendes Rühren keine faserartigen Teilchen ergibt.
Beispiel 8
Ansatz und Arbeitsweise waren wie in Vergleichsversuch J mit der Ausnahme, daß eine Rührrate von 700 Upm dauernd aufrechterhalten und lediglich 270 g Vinylchlorid angewandt wurden.
Das Produkt war .ein feines Pulver von fibrillenartiger Struktur, wobei das Längen-zu-Durchmesserverhältnis größer als 2 : 1 war. Die Raumdichte betrug (
78 g DOP/10 g Produkt.
Die Raumdichte betrug 0,04 gml und der Weichmacherbedarf
Beispiel 9
Reagens Teile Gewicht (g)
Vinylchlorid 100 475
weiches Wasser 478 2270
A zodi i sobutyronit ri1
(Warenbezeichnung
Genitron AZDN) 0,59 2,8
Hydroxyäthylzellulose
(Warenbezeichnung
Cellosize QP44C0L) 0,44 2,1
1 mm lange Glasfasern 2,1 10
von etwa 20 μπι Dicke
3 0 9 F- ,"; W ■ i 1 3 3
Die Arbeitsweise war dieselbe wie bei Vergleichsversuch 3 mit der Ausnahme, daß die Rührrate 600 Upm betrug und das Vinylchlorid während 4-,75 Stunden eingepumpt wurde.
Der Druck stieg nicht über 8,JO kg/cm während der Polymerisation an. Das Produkt bestand aus kleinen, faserartigen Teilchen mit einem Längen-zu-Durchmesserverhältnis größer als 2:1 und es besaß eine Baumdichte von 0,05 gml und einen Weichmacherbedarf von 77 g DOP/10 g Produkt.
3 0 9 f. 'Λ I M 8 3

Claims (11)

~Λ7~ 233Ab25 Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenid enthaltenden Monomeren, dadurch gekennz eichnet, daß man ein Vinylhalogenid enthaltendes Monomeres unter Bedingungen einer wäßrigen Suspension polymerisiert, wobei für wenigstens die ersten 5 Gew.-% Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat Monomeres in freier, flüssiger Phase im wesentlichen nicht vorhanden ist, und das Monomere zur Reaktion mit keiner größeren Rate eingespeist wird, als es verbraucht wird, wobei ein ausreichendes Inbewegunghalten bzw. Rühren vorgesehen wird, um nicht sphärische Teilchen mit einem Längen-zu-Breitenverhältnis von wenigstens 1,5 : herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines .faserartigen Impfmaterials durchführt.
3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserartiges Impfmaterial Fasern aus Polyamid, Polyester oder Zellulose verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß man als faserartiges Impfmaterial Stapelglasfasern verwendet.
5>. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß man das Impfmaterial in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, verwendet.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennz e ichnet, daß man faserartiges Impfmaterial in einer Länge von 0,1 bis 10 mm und Durchmessern im Bereich von 1 umbis 100 am.verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß man als Vinylhalogenid enthaltendes Monomeres Vinylchlorid alleine oder mit nicht mehr als 20 Gew.-% von anderen, copolymerisierbaren Substanzen verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß freies, in flüssiger Phase vorliegendes Monomeres im wesentlichen während wenigstens der ersten 10 Gew.-% der Umwandlung abwesend ist.
9. Verfahren r.ach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet, daß freies, in flüssiger Phase vorliegendes Monomeres im wesentlichen während der gesamten Polymerisation abwesend ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Längenzxi-Breitenverhältnis von wenigstens 2:1 besitzen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch _ gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei
einer Temperatur im Bereich von 5 °C bis 75 °c durchgeführt wird.
12· Nicht sphärische Polymerisatteilchen mit einem Längen-zuBrei tenverhältnis von wenigstens 1,5 · 1» hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13· Folien aus Polymerisat, hergestellt durch Pressen der nicht sphärischen Polymerisatteilchen nach Anspruch 12.
309834/1183
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