DE1520374B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus vinylidenfluorid und fluorpropylenen - Google Patents

Description

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großen Zahl praktischer Verwendungsmöglichkeiten, ein Copolymerisat zu erhalten, das bis zu 50 MoI-

die darauf beruhen, daß die Eigenschaften des Pro- prozent (annähernd 70 Gewichtsprozent) Einheiten

dukts entsprechend der Zusammensetzung von stei- von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen enthält,

fen, kristallinen thermoplastischen Kunstharzen bis Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn

zu-typisch gummiartigen Materialien reichen, wobei 5 für das mit Vinylidenfluorid copolymerisierte

die Produkte verschiedene Grade von Biegbarkeit, 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen eine Olefinmischung der

Dehnbarkeit und Elastizität aufweisen und leicht vul- allgemeinen Formel C₂F₅H eingesetzt wird, die mehr

kanisiert sowie verarbeitet werden können. als 1% 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylenisomeres ent-

Während Polyvinylidenfluorid ein hochkristallines hält, wobei der Rest aus 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen-

harzartiges Produkt darstellt, das bei Raumtempera- io isomeren besteht.

tür keine elastischen Eigenschaften zeigt, wurde beob- In diesem Falle kann das entstandene Terpolymere

achtet, daß durch Einführung steigender Mengen bis zu 50 Molprozent Einheiten der allgemeinen For-

copolymerisierter Einheiten von 1,2,3,3,3-Penta- mel C₃F₅H enthalten, von denen sich nicht weniger

fluorpropylen die Kettensymmetrie und damit die als 1% vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropyleriisomeren

Kristallinität progressiv zerstört wird, wodurch im 15 ableiten. Der Einfachheit halber wird der gewöhnlich

gleichen Maße elastomere Eigenschaften auftreten. in der folgenden Beschreibung verwendete Ausdruck

Ganz ähnliche Eigenschaften werden erhalten, »Pentafluorpropylen« zur Bezeichnung sowohl des

wenn in die Makromoleküle des Polyvinylidenfluorids reinen isomeren 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylens und

Einheiten von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und der Mischungen der beiden isomeren 1,2,3,3,3-Penta-

1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen gleichzeitig eingeführt 20 fluorpropylen und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylene ver-

werden. wendet, falls dies nicht genauer beschrieben ist, wo-

1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, CF₃-CF=CFH, das bei die erste Komponente in Anteilen von nicht

erfindungsgemäß mit Vinylidenfluorid copolymerisiert weniger als 1 % vorliegt.

wird, ist eine bekannte Verbindung, die ,leicht nach ' Gemäß dem Verfahren der Erfindung sind die vor-

in der Literatur beschriebenen Verfahren [s. bei- 25 zugsweise verwendeten Starter für die Copolymeri-

spielsweise R. N. Haszeldine, B. R. Steele, sation von Vinylidenfluorid mit Pentafluorpropylen

J. Chem. Soc, S. 1592 (1953)] hergestellt werden die üblichen bekannten, freie Radikale bildenden

kann. Ein bequemes Verfahren zur Synthese von Starter, d. h. Verbindungen, die unter Bildung von

1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen besteht beispielsweise in freien Radikalen zerfallen.

der katalytischen Hydrierung von Hexafluorpropylen 30 Beispielsweise können dies organische Peroxy-

in der Gasphase in Gegenwart von z. B. Palladium- verbindungen, anorganische Peroxyverbindungen oder

Aluminiumoxyd-Katalysatoren bei Temperaturen gewisse aliphatische Asoderivate sein. Der Starter

zwischen 30 und 300° C unter Atmosphärendruck wird gewöhnlich in Mengen zwischen 0,001 und

und der Dehydrofluorierung des Zwischenproduktes 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mono-

1,2-Dihydrohexafluorpropan, CF₃-CFH=CF₂H. 35 merenmischung und vorzugsweise in Mengen zwi-

Diese Dehydrofluorierung kann beispielsweise sehen 0,01 und 2 Gewichtsprozent angewendet,

durch einfaches Einleiten von gasförmigem Hexa- Die chemische Natur des bevorzugten Katalysators

fluorpropan in ein alkalisches flüssiges Medium, wie sowie die bevorzugte Reaktionstemperatur sind eng

beispielsweise in geschmolzenes KOH oder in eine mit den anderen Bedingungen, bei denen die Copoly-

wäßrige KOH-Lösung, bei Temperaturen über 100° C 4° merisation erfolgt, verbunden.

erfolgen. Das durch dieses Verfahren erhältliche Die Copolymerisation kann entweder kontinuier-

Olefin C₃F₅H besteht aus reinem 1,2,3,3,3-Penta- lieh oder stufenweise in einem wäßrigen oder nicht-

fluorpropylen (Sdp. —17,5° C) und ist praktisch frei wäßrigen System, in Suspension, Emulsion oder in

von anderen Strukturisomeren. * Lösung durchgeführt werden. Im letzten Falle kön-

1,2-Dihydrohexafluorpropan kann auch in der 45 nen aliphatische, alicyclische oder aromatische Koh-

Gasphase unter Atmosphärendruck durch Erhitzen lenwasserstoff-Lösungsmittel und sauerstoffhaltige

auf Temperaturen von beispielsweise zwischen 300 Lösungsmittel, wie Alkohole, Ester, Äther und Ke-

und 900° C sowohl in Abwesenheit als auch in Ge- tone, verwendet werden.

genwart von geeigneten Reagenzien mit katalytischer Vorzugsweise werden jedoch halogenierte oder Aktivität, wie NaF, KF oder KCl, dehydrofluoriert 50 perhalogenierte Lösungsmittel, wie niedere chlorwerden. Unter diesen Bedingungen werden Olefin- substituierte Kohlenwasserstoffe, Fluortrichlormethan, mischungen C₃F₅H, die gewöhnlich aus 1,2,3,3,3- Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan, Perfluor-Pentafluorpropylen und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen dimethylcyclobutan, Perfluorcyclohexan oder Perbestehen, erhalten. fluorpropylpyran, verwendet.

Diese Olefinmischungen können unmittelbar bei 55 Die Verwendung derselben Monomerenmischung

der erfindungsgemäßen Copolymerisation mit Vinyl- als alleiniges Reaktionsmedium ohne Zuhilfenahme

idenfiuorid verwendet werden. anderer Verdünnungsmittel kann gleichfalls geeignet

Bisher wurde 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen nicht sein, vorausgesetzt, daß dies mindestens teilweise bei als ein polymerisierbares Monomeres betrachtet; es den Reaktionsbedingungen im flüssigen Zustand vorsind auch keine Beispiele für dessen Homopolymeri- 60 Hegt.

sate und Copolymerisate mit Olefinen, die gleichfalls In allen diesen Fällen werden als Starter vorzugs-

Kohlenstoff-Fluor-Bindungen enthalten, jemals in weise halogenierte oder nichthalogenierte organische

der wissenschaftlichen und in der Patentliteratur be- Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie Dialkyl- oder Di-

schrieben worden. acylperoxyde, Peroxyde von Säuren, Estern und Ke-

Es wurde jedoch gefunden, daß es unter den erfin- 65 tonen, verwendet. Typische Beispiele dieser Starter

dungsgemäßen Bedingungen möglich ist, Mischungen sind Benzoyl-, p-Chlorbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-,

von 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und Vinyliden- Acetyl- und Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,

fluorid zu copolymerisieren und bei hoher Ausbeute . Cyclohexanonperoxyd und -hydroperoxyd, Trichlor-

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acetyl-, Trifluoracetyl-, Perfluorpropionylperoxyd einen Latex, der leicht koaguliert werden kann, bei- oder die Peroxyde der Neptafiuorbuttersäure. Als spielsweise durch Zusetzen von Salzen, Säuren oder Polymerisationsstarter können auch gewisse Azo- Basen, oder durch Rühren, Erwärmen oder Kühlen, verbindungen, wie α,α-Azodiisobutyronitril oder α,α- Wird das Produkt in Form eines sehr stabilen,

Azoäthylnitril, mit Vorteil verwendet werden. 5 homogenen Latex gewünscht, kann ein Dispergier-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des mittel oder eine oberflächenaktive Verbindung der Verfahrens der Erfindung wird die Polymerisation in wäßrigen Phase vor der Reaktion zugesetzt werden, wäßriger Phase vorgenommen. In diesem Falle sind Als Dispergiermittel kann mit Vorteil ein Salz einer

die bevorzugten Starter wasserlösliche Peroxyverbin- Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mendungen, wie beispielsweise die Salze anorganischer io gen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent verwendet wer-Persauren. den; Beispiele für derartige Verbindungen sind Na-

Typische Vertreter dieser Klasse sind beispiels- triumstearat und -oleat sowie Kaliumpaluitat. Vorweise die Persulfate, Perphosphate, Perborate und zugsweise werden jedoch Alkali- und Ammonium-Percarbonate des Natriums, Kaliums, Calciums, salze perfluorierter, ω-hydroperfiuorierter oder chlor-Ammoniums oder Bariums sowie Wasserstoffperoxyd 15 fluorierter Säuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder Bariumperoxyd. pro Molekül, wie beispielsweise Ammoniumperfluor-

Wasserlösliche organische Peroxyverbindungen, caprylat, verwendet.

wie Cumolhydrpperoxyd, Di- und Triisopropylben- ■ Eine bevorzugte Ausführungsform für die erfinzolhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd kön- dungsgemäße Copolymerisation besteht darin, in ein nen gleichfalls mit Vorteil verwendet werden. 20 Reaktionsgefäß aus einem Material, das dem che-

Wird die Copolymerisation von Vinylidenfluorid mischen Angriff der vorhandenen Reaktionsteilnehmit Pentafluorpropylen in wäßriger Phase vorge- mer standhält, das druckfest ist, mit einer Rührvornommen, so liegt die bevorzugte. Temperatur zwi- richtung versehen ist und Wasser enthält und mit sehen 20 und 110° C bei einem Gesamtdruck von 5 dem Reaktionskatalysator sowie den verschiedenen bis 200 atm oder darüber. «5 Bestandteilen beschickt worden ist, eine Mischung

Zu der in wäßriger Phase als Starter wirkenden von Vinylidenfluorid und Pentafluorpropylen in sol-Peroxyverbindung können andere als Polymeri- chen Verhältnissen einzuleiten, daß das entstehende sationsaktivatoren und -beschleuniger wirkende Sub- Copolymere die gewünschte Zusammensetzung aufstanzen zugesetzt werden. weist.

Als Aktivatoren können, vorzugsweise in Mengen 30 Da die Monomeren bei der Reaktion verbraucht von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent der Monomeren- werden, wird eine Mischung von Vinylidenfluorid mischung, wasserlösliche Reduktionsmittel, wie bei- und Pentafluorpropylen mit einer Zusammensetzung, spielsweise Natriumbisulfit, -metabisulfit oder -thio- die der im Copolymeren gewünschten äquivalent ist, sulfat, verwendet werden. kontinuierlich dem Reaktionsgefäß in der Weise zu-

AIs Polymerisationsbeschleuniger können wasser- 35 geführt, daß der Druck im Reaktionsgefäß während lösliche, in verschiedenen Wertigkeitsstufen auf- der Reaktion konstant bleibt.

tretende Metallsalze, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate Es ist gleichfalls von Vorteil, das Reaktionsgefäß

und Chloride des Eisens, Kupfers, Silbers oder Ti- mit einer wäßrigen Lösung des Polymerisationstans, verwendet werden. starters, des Beschleunigers und all der für einen gu-

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Men- 40 ten Reaktionsverlauf erforderlichen Substanzen kongen zwischen 0,001 und 1 Teil pro 100 Teile der ge- tinuierlich zu beschicken, während ein äquivalentes samten Monomerenmischung angewendet. Volumen der wäßrigen Dispersion des gebildeten Co-

Der Zusatz eines geeigneten Puffers zu dem wäßri- polymeren entfernt wird.

gen Polymerisationssystem, und zwar im allgemeinen Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen

in Mengen von 0,1 bis lO°/o unter Verwendung von 45 einen Gehalt von 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent beispielsweise Natriummetaborat, Natriummono-oder Pentafluorpropyleneinheiten in der Kette auf, wäh- -bisulfat kann gleichfalls vorteilhaft sein, um den rend der Rest aus Einheiten besteht, die sich vom pH-Wert im gesamten Verlauf der Copolymerisation Vinylidenfluorid ableiten.

konstant zu halten, wobei pH-Werte zwischen 6 und 9 Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsge-

im allgemeinen bevorzugt werden. 5o maß hergestellten Copolymeren variieren entspre-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeri- chend dem Gehalt an Pentafluorpropylen von übersationsprodukte von Pentafluorpropylen und Vinyl- wiegend thermoplastisch bis überwiegend elastomer, idenfluorid besitzen gewöhnlich ein sehr hohes Mole- Copolymere mit mehr oder weniger thermoplasti-

kulargewicht, das normalerweise über 20 000 liegt. sehen Eigenschaften enthalten 1 bis 15 Gewichtspro-

Werden Copolymerisationsprodukte mit einem be- 55 zent Pentafluorpropyleneinheiten, während Copolygrenzteren Polymerisationsgrad gewünscht, empfiehlt mere, die nach dem Vulkanisieren mehr oder weniger sich die Verwendung von geeigneten Kettenabbruchs- elastomere Eigenschaften aufweisen, einen Gehalt mitteln, wie beispielsweise Lauroylmercaptan, ChIo- von zwischen 10 und etwa 70 Gewichtsprozent Pentaroform oder Tetrachlorkohlenstoff, in Mengen von fluorpropylen besitzen.

nicht mehr als 10 Gewichtsprozent und im allgemei- ⁶° Die elastomeren Eigenschaften treten überwiegend nen zwischen 0,001 bis. 10 Gewichtsprozent, bezogen bei Copolymeren mit einem Pentafluorpropylengehalt auf das Gesamtgewicht der beiden Monomeren. zwischen 20 und etwa 70 Gewichtsprozent auf.

Die Menge dieser modifizierenden Verbindungen Die besonderen Zusammensetzungen der Copoly-

hängt von der im Copolymeren gewünschten Verrin- meren und damit deren Eigenschaften hängen größgerung des Molekulargewichts ab. 65 tenteils von der Zusammensetzung der Monomeren-

Die bei der Reaktion in wäßriger Phase erhalte- mischung ab, die umgesetzt worden ist. nen Vinylidenfluorid-Pentafmorpropylen-Copolyme- Wenn beispielsweise die Copolymerisation in Geren treten meist in disperser Form auf und bilden genwart von Monomerenmischungen mit 1 bis 15 Vo-

lumprozent Pentafluorpropylen und dem Rest Vinylidenfluorid durchgeführt wird, werden bei praktisch vollständigen Umsetzungen Copolymere erhalten, die bei Raumtemperatur noch teilweise kristallin sind und innerhalb weiter Temperaturgebiete eine ausgezeichnete Biegsamkeit ohne jede Sprödigkeit aufweisen.

Die durch Polymerisation von Monomeren dieser Zusammensetzung erhaltenen Copolymeren können im geschmolzenen Zustand leicht verarbeitet werden; sie sind bei Raumtemperatur in vielen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Estern oder Ketonen, löslich.

Beim Verdampfen dieser Substanzen setzen sich die Copolymeren leicht in Form transparenter, starker und sehr biegsamer Folien der gewünschten Dicke ab.

Wenn die Copolymerisation mit Monomerenmischungen durchgeführt wird, die beispielsweise mehr als etwa 15 Volumprozent bis etwa 95 Volumprozent Pentafluorpropylen enthalten, werden Copolymere mit dem Aussehen von unvulkanisiertem Kautschuk erhalten, welche bis zu etwa 50 Molprozent (etwa 70 Gewichtsprozent) Pentafluorpropylen enthalten.

Diese Produkte sind normalerweise amorph, löslich in gewissen Lösungsmitteln, wie Estern und Ketonen, und sind durch einen niedrigen Torsionsmodul gekennzeichnet, wobei sie ihre plastischen Eigenschaften innerhalb eines großen Temperaturgebietes beibehalten. Selbstverständlich können durch Veränderung der Zusammensetzung der Monomerenmischung aus Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid, die in weiten Grenzen zur Reaktion gebracht werden, Copolymere mit Verhältnissen zwischen den beiden verschiedenen Einheiten in der Kette erhalten werden, die gleichfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei diese Produkte unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren mit elastomeren Eigenschaften können weiterbehandelt werden, um Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu ergeben.

Diese Behandlungen sind Vulkanisationsverfahren, die wahrscheinlich zu einer Vernetzung zwischen verschiedenen Makromolekülen führen und die mechanische Festigkeit sowie die elastischen Eigenschaften des Materials verbessern. Das Zusammenstellen geeigneter Mischungen und die Nachbehandlung sind bekannte Arbeitsweisen, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren nach den üblichen Methoden und mit den üblichen Vorrichtungen ausgeführt werden können. Beim Vulkanisieren der elastomeren Copolymerisate des Vinylidenfluorids und des Pentafluorpropylens sind die Verfahren besonders wirksam, die auf der Verwendung polyfunktioneller organischer Basen, wie beispielsweise aliphatischer und nichtaliphatischer Polyamine, beruhen.

Beispiele für derartige Vulkanisationsmittel sind Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Cycloalkyldiamine.

Als Vulkanisationsmittel sind auch organische Peroxyverbindungen, wie beispielsweise Benzoylperoxyd und ionisierende Strahlen, sehr energiereiche Elektronen sowie ß- oder y-Strahlen besonders geeignet.

Vor der Vulkanisation können außer dem Vulkanisierungsmittel dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren andere Substanzen, wie beispielsweise Vulkanisationsbeschleuniger, säurebindende Mittel, Füllstoffe, Weichmacher, Schmier- und Verstärkungsmittel, zugesetzt oder gemäß allgemein bekannten Verfahren zugemischt werden.

Ein geeignetes Vulkanisationsverfahren für Copolymere mit beispielsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Pentafluorpropylen besteht darin, in einem üblichen Kugelmischer bei Raumtemperatur 100 Gewichtsteile des Copolymeren mit 10 bis 20 Teilen Magnesiumoxyd, 20 bis 40 Teilen pulverisierter Kohle und 1 bis 3 Teilen eines der oben beschriebenen Diamine zu mischen.

Die Masse wird dann durch Pressen in einer Form bei 120 bis 220° C und vorzugsweise bei 140 bis 160° C und anschließendes Erhitzen auf etwa 200° C während 4 bis 24 Stunden vulkanisiert.

Bei der Vulkanisationsbehandlung werden aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren Elastomere erhalten, die zusätzlich zu den ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften eine sehr hohe Wärmestabilität aufweisen und die dem Angriff sehr aggressiver chemischer Stoffe standhalten und unlöslich sind, wobei lediglich in Lösungsmitteln wie Ketonen, Estern und Kohlenwasserstoffen eine schwache Quellwirkung auftritt.

Die Copolymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Folien, Platten, Bändern, Fasern und anderen Gegenständen verschiedener Formen und Maße. Sie sind gleichfalls besonders zur Herstellung von Überzügen nach den üblichen Verfahren auf Oberflächen verschiedener Materialien oder für Imprägnierungszwecke geeignet.

Als vulkanisierte Elastomere eignen sich die Copolymeren besonders zur Herstellung von Dichtungen, Rohren, Ansatzstücken und Behältern, wo eine besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, mechanischen Beanspruchungen und Angriffen durch flüssige Lösungsmittel oder aggressive Chemikalien erforderlich ist.

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 120 ecm Fassungsvermögen werden der Reihe nach folgende Substanzen gegeben: 0,300 g Na₂HPO₄ ■ 12 H₀O, 0,076 g KH₂PO₄, 0,017 g (NH₄)₂S₂O₈, 0,004 g Na₂S₂O₅ und 150 mg einer Mischung von Produkten der Formel

H(CF₂-CF₂)_nCOONH₄,

in der η zwischen 4 und 7 liegt, sowie 50 g luftfreies H₂O.

Während des Zugebens dieser Substanzen wird der Autoklav auf einer Temperatur von —78° C in einem Bad von Trockeneis und Aceton gehalten, wobei nach Zugabe eines jeden Salzes jeweils Wasser so zugesetzt wird, daß die verschiedenen Salze voneinander durch gefrorene Wasserschichten getrennt werden.

Der Autoklav wird dann geschlossen, und es wird ein Hochvakuum angelegt. In den Autoklav werden nun 1,98 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 18,4 g Vinylidenfluorid hineindestilliert. Der geschlossene Autoklav wird in ein ölbad von 70° C gegeben und 16 Stunden unter abwechselndem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. ;.

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Nach löstündiger Reaktion werden die restlichen Monomeren entfernt. Die Polymerisation ist praktisch quantitativ.

Der Autoklav wird geöffnet und eine milchige Suspension des Copolymeren entnommen. Durch Zusatz von 10 ecm konzentrierter HCl wird das Copolymere koaguliert und anschließend gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen sowie unter einem Vakuum von 15 mm Hg bei 100° C getrocknet. Das getrocknete Copolymere wiegt 20,2 g. Die Prüfung mi dem Polarisationsmikroskop im heißen Zustand ergibt einen kristallinen Schmelzbereich von 124 bis 135° C.

Das Copolymere kann durch Preßgießen bei Temperaturen von beispielsweise etwa 150° C zu durchscheinenden, biegsamen Platten mit den charakteristischen Eigenschaften thermoplastischer Produkte verarbeitet werden.

Die in Dimethylformamid bei 110° C gemessene Grenzviskosität wurde zu 0,91 (100 ccm/g) ermittelt.

Dehnungsversuche mit Proben der in ASTM D 412 D beschriebenen Art, die jedoch in der Mitte 15 mm lang waren, ergaben bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, folgende Ergebnisse:

Höchste Zugfestigkeit 310 kg/cm²

Bruchdehnung 370%

Die Elementaranalyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 36,48 Gewichtsprozent, der einen Gehalt von 5 Molprozent von Einheiten entspricht, die sich 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen in Copolymeren ableiten. Das Copolymere ist in anorganischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid bei Raumtemperatur löslich. Durch Eindampfen dieser Lösung kann das sich absetzende Polymere in Form einer homogenen, transparenten und flexiblen Folie leicht erhalten werden.

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden in gleicher Weise 0,034 g (NH₄)₂S,O₈, 0,008 g Na₂S₂O₅, 0,300 g Na₂HPO₄ · 12H₂0,0,074 g KH₂PO₄, 0,150 g Ammoniumperfluorcaprylat und 50 g luftfreies H₂O gegeben.

Dann werden durch Vakuumdestillation in den geschlossenen Autoklav 11,88 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 13,44 g Vinylidenfluorid eingeleitet, so daß eine Monomerenmischung aus 30 Molprozent Pentafluorpropylen und 70 Molprozent Vinylidenfluorid gebildet wird.

Der Autoklav wird dann in ein Ölbad von 70° C gegeben und 16 Stunden unter zeitweiligem Rühren auf dieser Temperatur gehalten.

Die Polymerisation ist praktisch quantitativ.

Anschließend wird eine milchige Suspension des Copolymeren aus dem Autoklav entnommen, aus der das Copolymere durch Zusatz von 10 ecm HCl ausgefällt wird. Das Copolymere wird gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 100° C unter einem Vakuum von 15 mm Hg getrocknet und kalandriert; es wiegt 24,20 g und besitzt das typische Aussehen von unvulkanisiertem Kautschuk.

Das 65,2 Gewichtsprozent Fluor und 32,75% Kohlenstoff enthaltende Copolymere besitzt daher eine durchschnittliche Zusammensetzung von 29,4 Molprozent Einheiten, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten. Es zeigt bei 30° C in Dimethylketon eine Grenzviskosität von 2,64 (100 cm³/g).

100 Teile des Copolymeren werden bei Raumtemperatur in einem bekannten Kugelmischer mit MgO (15 Teile), MT-Ruß *) (20 Teile) und Dicinamylidenhexamethylendiamin (3 Teile) vermischt.
Die entstandene Mischung wird durch Pressen innerhalb von 30 Minuten auf 150° C bei einem Druck von etwa 50 kg/cm² zu Folien von 1 mm Dicke vergossen.

Diese Folien werden dann bei 230° C 4 Stunden

ίο nach Erreichen dieser Temperatur innerhalb 2Va Stunden in einen Luftofen gegeben, wobei Proben wie im Beispiel 1 erhalten werden.

Dehnungsversuche mit diesen Proben, die bei 25° C mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, vorgenommen wurden, ergaben folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 174 kg/cm²

Bruchdehnung 307%

Modul bei 100% 29 kg/cm²

Modul bei 200% 77 kg/cm²

Bleibende Verformung 10 % (10 Minuten

nach Bruch nach Bruch)

Proben des gleichen vulkanisierten Produktes von 1 mm Dicke, die, wie oben beschrieben, erhalten wurden, wurden 192 Stunden bei 25° C in verschiedene Lösungsmittel oder chemische Reagenzien getaucht. Die Proben wurden dann getrocknet, gewogen und anschließend im Vakuum getrocknet und erneut gewogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

35 Lösungsmittel bzw. Reagenz	Gewichts veränderung in°/o	Gewichts veränderung nach dem Trocknen Vo
Aceton 4o Äthylacetat Q-Heptan Benzol	+ 159,6 + 191,4 0,00 + 14,2 + 3,2 + 12,8 + 0,2	-4,75 -4,35 -0,09 + 1,43 + 2,30 + 5,56 -0,03
Schwefelsäure 98% Salpetersäure 65 % 45 Wässerige NaOH 10% ...

Beispiel 3

In denselben Autoklav werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 0,008 g (NH₄)_OS₂O₈, 0,076 g

KH₂PO₄, 0,300 g Na₂HPO₄- 12 H₂O," 50 g luftfreies

H₂O und 0,300 g eines Dispersionsmittels der Formel

H (C₂FJ_nCOON^

■4 '

wie im Beispiel 1 erläutert wurde, gegeben.

In den geschlossenen, auf —78° C abgekühlten Autoklav werden 19,8 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 9,6 g Vinylidenfluorid unter Vakuum destilliert, so daß eine Monomerenmischung mit 50 Molprozent Pentafluorpropylen gebildet wird.

Der Autoklav wird dann 16 Stunden auf 70° C unter zeitweiligem Rühren gehalten. Nach Entfernung der restlichen Gase wird danach aus dem Autoklav eine klare Suspension entfernt, aus der durch Zusatz

*) Vergleiche »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Verlag Wiley & Sons, 1965, Bd. 2, S. 827 bis 828.

von 10 ecm konzentrierter HCl das Copolymere ausgefällt wird.

Das Copolymere wird bei 100° C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert. Es wiegt 22,58 g und besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 31,51 °/o, der einem durchschnittlichen Gehalt von 40,6 Molprozent Einheiten, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten, entspricht.

Das Copolymere zeigt in Methyläthylketon bei 30° C eine Grenzviskosität von 1,71 (100 cm³/g).

Das Copolymere wird gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise vulkanisiert. Die wie in diesem Beispiel bestimmten mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit 188,5 kg/cm²

Bruchdehnung 380%

Modul bei 100% 32,5 kg/cm²

Modul bei 200 % 72 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch 16,7 % (10 Minuten

nach Bruch)

Beispiel 4

In einen 200-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden wie im Beispiel 1 folgende Substanzen gegeben: 0,035 g (NHJ₂S₂O₈, 0,008 g Na₂S₀O₅, 0,380 g KH₂PO₄ und 100 g luftfreies H₂O. Dann werden 55,5 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 11,5 g Vinylidenfluorid unter Vakuum in den gekühlten Autoklav destilliert, der anschließend unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden in einem Ölbad auf 70° C gehalten wird.

Danach werden die restlichen Gase entfernt; aus dem Autoklav wird eine milchige Suspension des Copolymeren im Wasser entfernt. Der Zusatz von 10 ecm konzentrierter HCl ergibt eine Koagulation des Copolymeren, das mit Wasser gewaschen, bei 100° C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert wird.

Das so erhaltene Copolymere wiegt 23,5 g und hat nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 30,95%, das einem durchschnittlichen Prozentsatz von 46,2 Molprozent von Einheiten ergibt, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten. Die Grenzviskosität des Copolymeren, gemessen in einer Methyläthylketonlösung bei 30° C, beträgt 0,85 (100 cm^s/g).

Ein Teil des Copolymeren wird in einem üblichen Kugelmischer bei Raumtemperatur mit MgO (15 Teile/ 100 Teile des Copolymeren), MT-Ruß (20 Teile) und Dicinnamylidenhexamethylendiamm (1 Teil) vermischt.

Die entstandene Mischung wird durch Pressen bei 150° C innerhalb von 30 Minuten zu Folien von etwa 1 mm Dicke verformt. Diese Folien werden dann für 4 Stunden in einen Luftofen bei 230° C gegeben, worauf die im Beispiel 2 beschriebenen Dehnungsversuche durchgeführt werden.

Die so bestimmten Eigenschaften sind folgende:

Zugfestigkeit 167 kg/cm²

Bruchdehnung 500 %

Modul bei 100% 26 kg/cm²

Modul bei 200 %....· 56,5 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch 10% (10 Minuten

nach Bruch)

Beispiel 5

In denselben Autoklav werden in derselben Weise

wie im Beispiel 1 0,017 g (NHJ₂S₀O₈,0,004 g Na₂S₀O₅,

0,076 g KH₂PO₄, 0,300 g Na₂HPO₄ · 12H₂O, 5"0 g luftfreies H₀O und 0,300 g eines Dispersionsmittels der Formel

H(C₂FJ_nCOONH₄,

iq wie im Beispiel 1 erläutert, gegeben.

Durch Vakuumdestillation werden dann 7,92 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 15,36 g Vinylidenfluorid in den gekühlten Autoklav eingeleitet, so daß eine Monomerenmischung gebildet wird, die 20 MoI-prozent Pentafluorpropylen enthält.

Der Autoklav wird unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden in einem Ölbad auf 70° C gehalten.

Die Copolymerisation ist dann praktisch quantitativ, und eine klare wäßrige Dispersion des Copolymeren wird aus dem Autoklav entnommen. Das Copolymere wird durch Zusatz von HCl koaguliert, mit Wasser gewaschen, bei 100⁰C und 15 mm Hg getrocknet und kalandriert. Es weist eine Grenzviskosität von 1,5 (100 ccm/g) in Methyläthylketon bei 30° C auf und hat nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 34,09% entsprechend 19,5 Molprozent Einheiten, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten.

Das gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise vulkanisierte Copolymere besitzt folgende Festigkeitseigenschaften:

Zugfestigkeit 174 kg/cm²

Bruchdehnung 220 %

Modul bei 100% 51 kg/cm²

Modul bei 200% 153 kg/cm²

Bleibende Verformung

nach Bruch 6,7 % (10 Minuten

nach Bruch)

Beispiel 6

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise 0,017 g (NHJ₂S₂O₈, 0,04 g Na₂S₂O₅ und 50 g luftfreies H₂O gegeben.

Anschließend werden 29,4 g einer äquimolekularen Mischung aus 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und Vinylidenfluorid unter Vakuum in den Autoklav hineindestilliert, der dann unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden in einem Ölbad auf 50° C gehalten wird. Anschließend werden die restlichen Gase entfernt; aus dem Autoklav wird eine milchige Suspension des Copolymeren in Wasser entnommen.

Das Copolymere wird durch Zusatz von HCl koaguliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalandriert; es wiegt 18,19 g und hat nach der Analyse einen Kohlenstoffgehalt von 31,5%, der 41 MoI-prozent an Einheiten entspricht, die sich vom 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten.

Die Grenzviskosität des Copolymeren in Methyläthylketon bei 30° C wurde mit 2,88 (100 cnWg) bestimmt.

Ein Teil des Copolymeren wird gemäß dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vulkanisiert. Die Festigkeitseigenschaften wurden wie im Beispiel 2 bestimmt und ergaben:

13 14

Zugfestigkeit 190 kg/cm² meres mit dem Aussehen von unvulkanisiertem

Bruchdehnung 356 % Gummi erhalten.

Modul bei 100% 30 kg/cm² Beispiel 10

Modul bei 200 % 73 kg/cm²

Bleibende Verformung 5 In einen 200-cm³-Autoklav werden wie im Beinach Bruch 6,7% (10 Minuten spiel 1 beschrieben 0,035 g (NHJ₀S₂O₈, 0,08 g

nach Bruch) Na₂S₂O₅, 0,152 g KH₂PO₄, 0,600 g Na₂HPO₄ ■ 12 H₂O, 100 g luftfreies H₂O und. 0,300 g eines Dispergier-

Beispiel 7 mittels der im Beispiel 1 erläuterten Formel

In den im Beispiel 1 beschriebenen, durch Ein- H (C₂F₄)„COONH₄

tauchen in Trockeneis—Aceton auf —78° C abgekühlten Autoklav wurden 3 g Perfluorbuttersäure- eingeführt. In den Autoklav werden 28,5 g anhydrid und 0,15 g 35°/oiges H₂O₂ gegeben. 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen, 11,09 g 1,2,3,3,3-Penta-

Der Autoklav wird geschlossen, worauf 30 g Per- 15 fluorpropylen und 19,2 g Vinylidenfluorid unter Vafluorcyclobutan, 15,4 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen kuum eindestilliert. Der geschlossene Autoklav wird und 17,92 g Vinylidenfluorid durch Vakuumdestil- unter zeitweiligem Rühren 16 Stunden auf 70° C gelation eingeleitet werden. halten.

Unter zeitweiligem Rühren wird der Autoklav Anschließend werden die nicht umgesetzten Gase

16 Stunden in einem Ölbad auf 50° C gehalten. 20 quantitativ entfernt und gaschromatographisch analy-

Die restlichen Gase werden dann entfernt, während siert. Aus dem Autoklav wird eine klare, wäßrige Di-1,1 g eines Copolymeren mit dem Aussehen von un- spersion dem Terpolymeren entfernt.
vulkanisiertem Kautschuk gewonnen werden. Das Terpolymere wird durch Zusatz von HCl aus-

gefällt, gründlich gewaschen, bei 100° C und Beispiele ²5 15 mm Hg getrocknet und kalandriert.

Das so erhaltene Terpolymere wiegt 31,01 g. Auf

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav wer- der Grundlage der zugefügten Monomeren, des Geden 0,100 g α,α'-Azobisisobutyronitril gegeben. wichts des erhaltenen Polymeren und der Analyse der

Der Autoklav wird geschlossen, unter Hochvakuum restlichen Gase wurde ermittelt, daß das Terpolymere evakuiert und auf —78° C abgekühlt, woraufhin 30 5,3 Gewichtsprozent an Einheiten enthält, die sich unter Vakuum 30 g Perfluorcyclobutan, 15,4 g vom 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen ableiten, während 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und 17,9 g Vinyliden- 35,5 Gewichtsprozent an Einheiten vom 1,2,3,3,3-Penfluorid hineindestilliert werden. tafluorpropylen und der Rest von 69,2 Gewichts-

Der Autoklav wird dann 16 Stunden unter Rühren prozent an Einheiten vom Vinylidenfluorid stammt, auf 80° C gehalten. Anschließend werden die rest- 35 Nach der Analyse weist das Terpolymere 33,31 % liehen Gase entfernt, und ein weißes kautschukähn- Kohlenstoff auf, welches einer Gesamtmenge von liches Copolymerisat wird isoliert. 40,98 Gewichtsprozent Pentafluorpropyleneinheiten

entspricht.

Beispiel 9 Ein Teil des Copolymeren wird wie im Beispiel 4

40 beschrieben vulkanisiert; die wie im Beispiel 2 ge-

In den Autoklav von Beispiel 1 werden 0,100 g messenen Festigkeitseigenschaften sind folgende:
Lauroylperoxyd gegeben. Der Autoklav wird dann

auf —78° C abgekühlt und evakuiert, worauf 30 g Zugfestigkeit 152 kg/cm²

Perfluorcyclobutan, 15,8 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropy- Bruchdehnung 269% (.1:

len und 17,9 g Vinylidenfluorid hineindestilliert wer- 45 Modul bei 100% 33 kg/cm²

den. Modul bei 200% 89 kg/cm²

Der Autoklav wird 16 Stunden unter zeitweiligem Bleibende Verformung

Rühren auf 80° C gehalten. Anschließend wird nach nach Bruch 10% (10 Minuten

Entfernen der restlichen Gase ein weißes Copoly- nach Bruch)

Claims (1)

1 2

Patentanspruch- Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines freie

Radikale bildenden Katalysators bei Temperaturen

Verfahren zur Herstellung von thermoplasti- zwischen — 30 und 200° C und bei einem Druck zwischen oder elastomeren, vulkanisierbaren Misch- sehen Atmosphärendruck und 300 atm, das dadurch polymerisaten aus Vinylidenfluorid und Fluor- 5 gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung von Mischpropylenen durch Mischpolymerisation der Mono- polymerisaten, die aus Einheiten des Vinylidenmeren in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspen- fluoride, des 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylens und gesion in Gegenwart eines freie Radikale bildenden gebenenfalls des 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylens beKatalysators bei Temperaturen zwischen —30 stehen, wobei der Gehalt an Pentafluorpropylen- und 200° C und bei einem Druck zwischen Atmo- io einheiten 1 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, eine Misphärendruck und 300 atm, dadurch ge- schung aus 99 bis 5 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid kennzeichnet, daß zur Herstellung von und 1 bis 95 Gewichtsteilen eines Pentafluorpropylen-Mischpolymerisaten, die aus Einheiten des Vinyl- materials, das zu 1 bis 100 °/o aus 1,2,3,3,3-Pentaidenfluorids* des 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylens fluorpropylen und zu entsprechend 0 bis weniger als und gegebenenfalls des 1,1,3,3,3-Pentafluorpropy- 15 99% aus 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen besteht, mischlens bestehen, wobei der Gehalt an Pentafluor- polymerisiert wird.

propyleneinheiten-1 bis 70 Gewichtsprozent be- Die nach dem Verfahren der Erfindung, erhaltenen

trägt, eine Mischung aus 99 bis 5 Gewichtsteilen Mischpolymerisate können nach den üblichen Ver-Vinylidenfluorid und 1 bis 95 Gewichtsteilen fahren leicht verformt und verarbeitet werden und eines Pentafluorpropylenmaterials, das zu 1 bis 20 sind auch geeignet, endlose Folien und schützende 100% aus 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen und zu Überzüge zu bilden.

entsprechend 0 bis weniger als 99% aus 1,1,3,3,3- Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine

Pentafluorpropylen besteht, mischpolymerisiert neue Gruppe von fluorierten Mischpolymeren erhalwird. ten, die der lösenden Einwirkung von Schmierölen

25 und Kraftstoffen sowie von verschiedenen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen standhalten, dem Angriff aggressiver chemischer Stoffe

Seit Jahren besteht der Bedarf an thermoplasti- widerstehen, eine hohe mechanische Festigkeit und sehen oder elastomeren Polymeren mit einem hohen eine große Biegsamkeit innerhalb eines weiten Tem-Grad an chemischer und thermischer Stabilität und 30 peraturintervalls besitzen und die in relativ flüchtigen einem Widerstand gegenüber lösender oder angrei- organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur fender Einwirkung verschiedener Flüssigkeiten, die löslich sind.

außerdem leicht verarbeitbar sein sollen und zu viel- Gewisse erfindungsgemäß erhaltene Polymere wei-

f ältigen Formkörpern verarbeitet werden können. sen auch elastomere Eigenschaften auf und sind leicht

Es ist bekannt, daß thermoplastische Polymere mit 35 vulkanisierbar, wobei sie ihre elastischen Eigenschafeinem hohen Fluorgehalt, wie Polytetrafluoräthylen ten auch bei Lichteinwirkung und tiefen Temperatu- und Polytrifluorchloräthylen, infolge ihrer chemischen ren beibehalten; sie zerfallen bei der Einwirkung Beständigkeit und der thermischen und chemischen hoher Temperaturen bis zu über 250° C nicht und Widerstandsfähigkeit wertvolle Verwendung finden. halten der quellenden, lösenden und angreifenden Gleichzeitig jedoch begrenzen bestimmte andere phy- 40 Einwirkung zahlreicher organischer Flüssigkeiten und sikalische Eigenschaften, wie die Unlöslichkeit in Chemikalien stand.

organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, in Bei vergleichbarem Vinylidenfluoridgehalt weisen

großem Umfang die Anwendungsmöglichkeiten die- die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ser Polymeren bei der Herstellung endloser Folien thermoplastischen Mischpolymerisate eine höhere oder schützender Überzüge auf verschiedenen Ober- 45 »Brucharbeit« (Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchflächen oder für Imprägnierungszwecke. dehnung) auf als die bekannten Vinylidenfluorid-Per-Zusätzlich zum Bedarf dieser thermoplastischen fluorpropylen-Mischpolymerisate. Nach der Vulkanifluorierten Polymeren mit verbesserten Gebrauchs- sation weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Mischeigenschaften ist es auch sehr erwünscht, synthetische polymerisate eine höhere Zugfestigkeit und eine geElastomere mit guten physikalischen und mechani- 50 ringere bleibende Verformung auf als vulkanisierte sehen Eigenschaften sowohl bei hohen als auch bei Vinylidenfluorid-Perfluorpropylen -Mischpolymerisate niedrigen Temperaturen zur Verfügung zu haben, die vergleichbaren Vinylidenfluoridgehalts. Es war auch gleichzeitig gegenüber chemischen und korrodieren- nicht vorauszusehen, daß die genannten Pentafluorden Stoffen beständig und widerstandsfähig gegen- propylene, die praktisch keine Neigung zur Homoüber verschiedenen Lösungsmitteln, wie Schmier- 55 polymerisation aufweisen, mit Vinylidenfluorid mischölen und Kraftstoffen, sind und die leicht vulkanisiert polymerisiert werden können und dabei Mischpoly- und zu Formkörpern verarbeitet werden können. merisate mit guten Eigenschaften ergeben würden.

Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen Die erfindungsgemäße Copolymerisation oder Ter-

Vinylidenfluorid mit Perfluorpropylen mischpoly- polymerisation erfolgt in Gegenwart eines freie Ramerisiert werden kann. Die nach diesen Verfahren er- 60 dikale bildenden Starters und kann in wäßrigem oder haltenen Mischpolymerisate bzw. die daraus erhalte- nichtwäßrigem flüssigem Medium durchgeführt wernen Vulkanisate lassen jedoch in bezug auf ihre den.

Eigenschaften zu wünschen übrig. Das Polymerisationsverfahren erfolgt bei Tempera-

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren türen zwischen —30 bis 200° C und vorzugsweise zur Herstellung von thermoplastischen oder elasto- 65 zwischen 0 und 150° C unter einem Druck zwischen meren, vulkanisierbaren Mischpolymerisaten aus Atmosphärendruck und 300 atm.
Vinylidenfluorid und Fluorpropylenen durch Misch- Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhält-

polymerisation der Monomeren in Masse, Lösung, liehen Polymeren sind wertvolle Produkte mit einer