DE69630904T2

DE69630904T2 - Verfahren zur Isolierung von Tetrafluorethylen-Polymere

Info

Publication number: DE69630904T2
Application number: DE69630904T
Authority: DE
Inventors: Richard Alan Morgan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: CN1324871A; DE69622535D1; JP4313777B2; EP0808336A2; DE69622535T2; EP0808336B1; CN1258542C; DE69630904D1; EP1050546A3; WO1996024625A2; JPH10513497A; JP2005213522A; CN1173883A; WO1996024625A3; JP3937450B2; CN1117775C; EP1050546A2; EP1050546B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Fluorpolymere und speziell Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorpolymere, einschließlich Homopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen, zusammengenommen „TFE-Polymere", sind gut bekannt und finden verbreitete Anwendung aufgrund ihrer ungewöhnlichen Kombination von chemischer Beständigkeit, Oberflächenbeschaffenheit, dielektrischen Eigenschaften und Hochtemperaturgebrauchsfähigkeit. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung, d. h. der Identität und dem Anteil von Monomereinheiten in dem Polymer, kann ein Fluorpolymer teilweise kristallin oder amorph sein, plastisch sein oder elastomer. Amorphe Dipolymere von TFE und perfluorierten Alkylvinylethern sind dafür bekannt, dass sie elastomer sind und niedrige Glasübergangstemperaturen (T_g) normalerweise unterhalb von 10°C und wünschenswert unterhalb von 0°C haben. Angestrebt werden biegesteifere amorphe Fluorpolymere mit einer T_g bei etwa Raumtemperatur oder höher.
Bestimmte Copolymere von TFE und Hexafluorpropylen (HFP) sind bekannt. Beispielsweise wurden von Bro & Sandt in der US-P-2946763 TFE/HFP-Copolymere mit einem HFP-Gehalt offenbart, der sich in einem speziellen Infrarotanteil, hierin bezeichnet als HFP-Index oder HFPI, im Bereich von 1,5 bis 6 widerspiegelt. Sie verwenden einen Faktor von 4,5, um den HFPI in den HFP-Gehalt in Gew.-% umzurechnen. In der Literatur gibt es häufig Bezugnahmen auf TFE/HFP-Copolymere, die einen HFP-Gehalt von 6,75% bis 27 Gew.-% haben, offensichtlich nach der Offenbarung des HFPI-Bereichs von 1,5 bis 6 und des Faktors 4,5 von Bro & Sandt. Neuere Autoren auf dem Gebiet haben ihre Zusammensetzungskalibrierungen von HFPI verfeinert und verwenden jetzt im Allgemeinen Faktoren im Bereich von 3,0 – 3,2, um HFPI in HFPI-Gehalt in Gew.-% umzurechnen.
Morgan offenbart in der US-P-5266639 teilkristalline TFE/HFP-Copolymere mit einem HFPI von 6,4 bis etwa 9, die durch einen halbkontinuierlichen Prozess der Dispersionspolymerisation erzeugt wurden. Morgan lehrt, dass eine hohe Konzentration von Tensid die Isolation des Copolymerharzes behindern kann und dass die Tensidkonzentration kleiner sein sollte als 0,4 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 0,2 Gew.-% bezogen auf das wässrige Medium. Tensidkonzentrationen wurden in dem bevorzugten Bereich exemplifiziert.
Khan offenbart in der US-P-4381384 einen kontinuierlichen Polymerisationsprozess für TFE-Polymere, einschließlich Copolymere, die bis zu 20 Mol-% einer Reihe von Comonomeren enthalten. Bei TFE/HFP-Copolymeren wurde ein Faktor von 2,1 verwendet, um HFPI zu HFP-Gehalt in Mol-% umzurechnen, so dass die Grenze von 20 Mol-% einem HFPI von 9,5 entsprechen würde. In den Beispielen für TFE/HFP-Copolymere war ein HFP-Gehalt von 5,4 Mol-% (HFPI von 2,57) der höchste praktisch erreichte Wert. Der kontinuierliche Prozess von Khan in der US-P-4381384 hat einige Nachteile, einschließlich eine sehr hohe Tensidkonzentration, die verwendet werden muss, um einen stabilen Betrieb des Reaktionsapparates zu erreichen und um die Reaktionsmasse ohne Koagulation des Polymers in oder beim Durchlaufen durch das Ablassventil zu ermöglichen. Diese hohe Tensidkonzentration kann es wiederum extrem schwierig machen, das Polymer von der Dispersion abzutrennen und kann in dem abgetrennten Produkt unerwünscht sein. Die Raum-Zeit-Ausbeute bei dem Niedrig-HFP-Copolymer lag in der Größenordnung von lediglich 0,1 kg/l·h.
Khan offenbart, dass TFE/HFP-Dipolymere, die einen HFP-Gehalt haben, der sich durch ein HFPI = 9,5 widerspiegelt, teilkristallin sind, obgleich ein HFP-Einbau sich diesem Wert nicht näherte. Morgan offenbart, dass solche Polymere mit einem HFPI = 9 kristallin sind und höhere Werte des HFP-Einbaus nicht erreichten.
Eleuterio beschreibt in der US-P-3062793 amorphe Copolymere. Exemplifiziert wurden solche Copolymere, die HFPI-Werte von etwa 17 und 22 haben. Eleuterio offenbart außerdem ein teilkristallines TFE/HFP-Copolymer mit HFPI = 10,5 und einer 15%igen Kristallinität. Dieser Wert der Kristallinität ist für den HFPI-Wert überraschend hoch, der dem HFP-Gehalt von etwa 25 Mol-% entspricht, die aus den noch folgenden Beispielen veranschlagt wird, speziell nach dem Schmelzpressen der Probe. Allerdings wäre zu erwarten, dass nach der Methode der Synthese von Eleuterio mit all den vorliegenden TFE- und HFP-Monomeren zu Beginn der Polymerisationsreaktion ausgesprochen ungleichförmige Copolymere erzeugt werden, weil das HFP sehr viel weniger reaktionsfähig ist als das TFE.
Obgleich es eine gut etablierte kommerzielle Praxis ist, Wintertransporte von wässrigen Dispersionen von TFE-Homopolymeren und -Copolymeren in isolierten und/oder beheizten Sattelzügen vorzunehmen, um einen Gefrierschaden, im typischen Fall eine irreversible Koagulation, zu vermeiden, ist keine kommerzielle Nutzung eines Gefrierprozesses zur Isolation von TFE-Polymerharz aus seinem Polymerisationsmedium bekannt. Ein Prozess des Gefriertrocknens unter Einbeziehung von Sublimation des Wassers aus dem gefrorenen Koagulat oder der Gefrierdispersion bei fibrillierbaren, in der Schmelze nicht verarbeitbarem TFE-Polymer, das gewöhnlich als ein Agglomerat von Dispersionspartikeln (oftmals bezeichnet als Feinpulver} geliefert wird, wurde von Ocone in der US-P-3692759 offenbart. Furuya & Motoo offenbaren in der US-P-5816431 ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion von Rohmaterialien für Reaktionsschichten einer gasdurchlässigen Elektrode, das das Mischen von Carbonblack, Polytetrafluorethylen, Wasser und Tensid umfasst, das Gefrieren dieser Mischung und das nachfolgende Auftauen der Mischung.
Polymere, die verschieden von TFE-Polymere sind, wurden bereits durch das Gefrier/Auftau-Verfahren getrennt, siehe z. B. GB-A-504467 und GB-A-2125801
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung gewährt ein Verfahren der Abtrennung von Tetrafluorethylen-Polymerharz von dem wässrigen Polymerisationsmedium. Dieses Verfahren umfasst zunächst ein Gefrieren der Dispersion, Auftauen der Gefrierdispersion und danach Entfernen der Flüssigkeit von den Polymer-Feststoffen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Flüssigkeit der aufgetauten Gefrierdispersion sofort von den Polymer-Feststoffen entfernt, wobei dieses bessere Ergebnisse liefert, als wenn die Wasserentfernung verzögert wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Abtrennungsprozesses der vorliegenden Erfindung werden das Auftauen der gefrorenen Dispersion, die Entfernung der Flüssigkeit aus der aufgetauten Gefrierdispersion und das Waschen der Polymer-Feststoffe der aufgetauten Gefrierdispersion gleichzeitig ausgeführt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, ist das Gefrier/Auftau-Verfahren von Nutzen wenn das nicht kontinuierliche Polymerisieren der Fluorolefine (Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen) in einem wässrigen Medium, welches Tensid enthält, erfolgt, um eine wässrige Dispersion des Copolymers aus diesen Fluorolefinen herzustellen, wobei das Tensid in einer Konzentration vorliegt, die mindestens das 1,5-fache der kritischen Micell-Bildungskonzentration des Tensids ausmacht.
Es ist entdeckt worden, dass dieses Polymerisationsverfahren vorteilhaft auf die Copolymerisation von Fluormonomeren anwendbar ist, um teilkristallines, in der Schmelze verarbeitungsfähiges Fluorpolymer zu erzeugen, wobei dieses eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. In dieser Ausführungsform kann die Tensidkonzentration bis herab zum 1,2-fachen der kritischen Micell-Bildungskonzentration betragen. Im typischen Fall wird das Fluorpolymer repetierende Einheiten enthalten, die von Tetrafluorethylen deriviert sind, wobei die Menge des während der Copolymerisation vorhandenen Comonomers wirksam sein wird, um dem Fluorpolymer eine Verarbeitungsfähigkeit in der Schmelze unter Bewahrung mindestens einer gewissen Kristallinitätseigenschaft von Tetrafluorethylen-Homopolymer zu vermitteln. Das vorstehend beschriebene Gefrier/Auftau-Polymerabtrennung ist selbstverständlich auch auf die Abtrennung des teilkristallinen, in der Schmelze verarbeitungsfähigen Fluorpolymerharzes von der wässrigen Dispersion anwendbar, die in dieser Ausführungsform erhalten wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Mit den auf dem Gebiet bekannten traditionellen Methoden (siehe die US-P-5266639 z. B.) zum Abtrennen von Polymer aus der Dispersion des Polymerisationsmediums wird gelegentlich aus dem Medium der vorliegenden Erfindung eine unvollständige Gewinnung von Polymer-Feststoffen erzielt. Dieses ist wahrscheinlich auf eine Kombination einer stabilisierenden Wirkung des Tensids in seiner hohen Konzentration und dem Merkmal der kleinen Partikelgröße des nach dem Verfahren erzeugten Produkts zurückzuführen. Es ist jedoch entdeckt worden, dass eine im Wesentlichen vollständige Gewinnung von Polymer-Feststoffen aus der Rohdispersion mit Hilfe eines Trennverfahrens erzielt werden kann, das ein Gefrieren der Dispersion, nachfolgendes Auftauen der Gefrierdispersion und sodann Abtrennung der Polymer-Feststoffe von der aufgetauten Gefrierdispersion umfasst. Es ist ebenfalls entdeckt worden, dass die Zeit zwischen dem Auftauen und der Entfernung der Flüssigkeit von den Polymer-Feststoffen der aufgetauten Gefrierdispersion die Aufteilung des Tensids zwischen der abgetrennten Flüssigkeit und den gewonnenen Feststoffen beeinträchtigt, wobei die durch die Flüssigkeit ausgetragene Tensidmenge in dem Maße zunimmt, wie die Dauer zwischen dem Auftauen und der Entfernung der Flüssigkeit abnimmt. Das bedeutet, dass die unmittelbare Entfernung der aufgetauten Flüssigkeit oder die Entfernung der aufgetauten Flüssigkeit gleichzeitig mit dem Auftauen der Gefrierdispersion bewirkt, dass mehr Tensid mit der Flüssigkeit entfernt wird und weniger bei den Polymer-Feststoffen bleibt. Das Gefrier/Auftau-Trennverfahren ist auf die Abtrennung von Fluorpolymer-Feststoffen aus dem wässrigen Medium der Dispersionspolymerisation bei Verfahren anwendbar, die Polymere erzeugen, die weitgehend amorphen TFE/HFP-Copolymeren umfassen, was bei nicht fibrillierbaren TFE-Polymeren besonders wichtig ist, einschließlich bei Homopolymeren und Copolymeren, die mit Hilfe eines Verfahrens der Dispersionspolymerisation erzeugt werden. Das Gefrier/Auftau-Trennverfahern kann mit verschiedenen Verfahren zum Waschen von Polymer-Feststoffen ergänzt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind. Wie nachfolgend an einem Beispiel gezeigt werden wird, ist es vorteilhaft, die Flüssigkeit gleichzeitig aufzutauen, zu entfernen und zu waschen. Gleichzeitiges Auftauen der gefrorenen Dispersion, Entfernung der Flüssigkeit aus der aufgetauten Gefrierdispersion und Waschen der Polymer-Feststoffe der aufgetauten Gefrierdispersion ist eine bevorzugte Ausführungsform dieses Teils des Trennverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Das Gefrier/Auftau-Verfahren zum Abtrennen von Fluorpolymerharz-Dispersion aus dem wässrigen Medium bietet zusätzliche Vorteile gegenüber den Verfahren bekannter Ausführung. Wie anhand der noch folgenden Beispiele gezeigt wird, kann die Rohdichte von getrocknetem abgetrennten Harz hoch sein, das Fließen von Harz-Agglomeraten kann verbessert werden und das in der Polymerisation verwendete Tensid kann wirksamer von dem Harz abgetrennt werden. Bevorzugte Ausführungsarten des Verfahrens erhöhen die Abtrennung von Tensid aus dem Harz.
Der Ausführung des Gefrier/Auftau-Verfahrens werden praktische Erwägungen die Wahl der Betriebsdetails beeinflussen. Die vielleicht wichtigsten Erwägungen beziehen sich auf den Wärmetransport. Obgleich der Gefrierschritt des Verfahrens in Masse ausgeführt werden kann, wie beim Gefrieren einer mit Dispersion gefüllten Trommel, würde eine solche Prozedur eine lange Zeit beanspruchen. Um die für das Gefrieren eines Körpers einer Dispersion erforderliche Zeit auf ein Minimum herabzusetzen, ist es wünschenswert, dass mindestens eine Dimension des Körpers zur Dispersion gefroren wird und damit der Körper der resultierenden Gefrierdispersion klein ist, z. B. nicht mehr als etwa 3 mm. Somit kann der Körper beispielsweise eine relativ dünne flache Folie oder flaches Flächengebilde sein oder kann eine relativ dünnwandige zylindrische Gestalt haben. Der Körper von gefrorener Dispersion, die mindestens eine kleine Dimension aufweisen, haben aus den gleichen Gründen des Wärmetransports den Vorteil, dass sie ein rasches Auftauen ermöglichen. Viele Verfahrensplanungen können die vorteilhafte Bedingung eines Dispersionskörpers vermitteln, der über mindestens eine kleine Dimension verfügt. Beispielsweise kann eine dünne Schicht einer wässrigen Dispersion auf eine flache Schale zum Gefrieren gebracht werden, oder es können gekühlte Rührschaufeln in eine wässrige Dispersion so lange getaucht werden, bis sich eine Schicht einer Gefrierdispersion auf den Oberflächen der Rührschaufel bildet, oder es kann eine gekühlte Walze partiell in einen Behälter einer wässrigen Dispersion mit der Walzenachse parallel zu der Oberfläche der Dispersion eingetaucht werden und mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht werden, dass eine Schicht der Gefrierdispersion aufgenommen wird, die während des Teils einer Umdrehung der Walze entnommen werden soll, wenn die gefrorene Dispersion außerhalb des Behälters ist, und dergleichen.
Das Gefrier/Auftau-Verfahren, wie oben, ist nützlich um amorphe TFE/HFP-Copolymere zu trennen.
Die TFE/HFP-Copolymere verfügen über bis zu 29 Mol-% Einheiten, die von HFP deriviert sind, und sind amorph. Darunter ist zu verstehen, dass die aus irgendeiner Endothermen berechnete Schmelzenthalpie, die in einem Scan der Differentialscanningcalorimetrie (DSC) für ein Harz im polymerisierten Zustand ermittelt wird, nicht mehr als etwa 3 J/g und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 J/g beträgt. Derartige Endothermen, sofern sie tatsächlich vorliegen, sind diffus, schwer zu detektieren, und die bei diesen Werten berechnete Schmelzenthalpie ist mit einem großen relativen Fehler behaftet. Im Allgemeinen ist bei einem zweiten DSC-Erhitzen keine Endotherme zu erkennen selbst dann, wenn beim ersten Erhitzen eine schwache Endotherme detektiert worden ist.
Die amorphen TFE/HFP-Copolymere können Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren zusätzlichen Fluormonomeren deriviert sind, ausgewählt aus Fluorolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und aus Fluorvinylethern. Fluorolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen Verbindungen ein, wie beispielsweise Perfluorbutylethylen und Perfluorolefine. Fluorvinylether schließen die Gruppe der Perfluor(vinylether) ein, die die Formel CF₂=CFO(R'_fO)_κR_f haben, worin _κ 0 bis 5 beträgt und R'_f ist ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkylen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R_f ist Perfluoralkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Beispiele dafür Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) entsprechend einem κ = 0 sind. Bevorzugte PAVE schließen Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(propylvinylether) ein. Noch zusätzliche Beispiele eines solchen Fluormonomers schließen die funktionellen Fluorvinylether ein, worin die Funktionalität ein Ester, Alkohol oder eine Säure ist. Die Ester-funktionellen Fluorvinylether können Carbonsäureester oder alkoholische Ester sein. Beispiele für derartige Fluorvinylether schließen CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_m-O-(CF₂)_nCH₂OH entsprechend der Offenbarung in der US-P-4982009 ein sowie die alkoholischen Ester CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_m-O-(CF₂)_n-(CH₂)_P-O-COR entsprechend der Offenbarung der US-P-5310838. Zusätzliche Fluorvinylether schließen CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_m-O(CF₂)_nCOOH und seinen Carbonsäureester CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_mO(CF₂)_nCOOR entsprechend der Offenbarung in der US-P-4138426 ein. In diese Formeln sind m = 0 bis 3, n = 1 bis 4, p = 1 bis 2 und R ist Methyl oder Ethyl. Bevorzugte derartige Fluorvinylether sind CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CH₂OH und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOH. Diese Fluorvinylether sind entweder wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt oder wegen ihrer Fähigkeit zum Einbau von Funktionalität in das resultierende Copolymer. Zusätzliche Fluorvinylether schließen Alkylfluorvinylether ein, wie sie beispielsweise in der US-P-3159609 offenbart wurden. Das zusätzliche Comonomer behindert nicht den Einbau einer hohen Menge von HFP in das Comonomer. Im typischen Fall können von 0,1% bis 10 Mol-% zusätzliches Comonomer vorhanden sein, bezogen auf die Gesamtmonomereinheiten in dem resultierenden Copolymer.
In einer der Ausführungsformen wird ein TFE/HFP-Copolymer, das amorph ist, wie vorstehend festgelegt wurde, im typischen Fall einen HFP-Gehalt von 20% bis 29 Mol-% und in der Regel 22% bis 29 Mol-% haben. (Angaben der Copolymer-Zusammensetzung in Bezug auf den Comonomer-Gehalt beziehen sich auf Einheiten, die von diesem Comonomer deriviert sind). Wenn ein derartiges Copolymer ein Dipolymer ist, so steht dies in einem überraschenden Gegensatz zu der Offenbarung von Eleuterio (US-P-3062793) eines Dipolymers mit HFPI = 10,5 und gekennzeichnet durch eine überwiegende Kristallinität.
In einer anderen Ausführungsform enthält ein TFE/HFP-Copolymer der vorliegenden Erfindung, das amorph ist, wie vorstehend festgelegt wurde, ebenfalls copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Fluorolefinen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und Fluorvinylethern, wobei das Copolymer, das ausreichend Einheiten von HFP enthält, und das Comonomer zusammengenommen, um zu bewirken, dass das Copolymer amorph ist, mit HFP und zusätzlichem Comonomer in solchen Anteilen vorliegen, dass das Copolymer über eine Glasübergangstemperatur von mindestens etwa 20°C, vorzugsweise mindestens 25°C und am meisten bevorzugt mindestens 35°C verfügt. Dieses Copolymer kann auch einen HFP-Gehalt von 20% bis 29 Mol-% haben wobei jedoch das Vorhandensein von zusätzlichem Comonomer ermöglicht, dass das HFP mit weniger als 20 Mol-% vorhanden ist und noch ein amorphes Copolymer erhalten wird.
Die Copolymere haben in der Regel eine Schmelzeviskosität (MV) im Bereich von 1 Pa·s bis 10 × 10³ Pa·s. Obgleich ein hoher Gehalt an HFP oder ein HFP und anderem Comonomer die Hauptvoraussetzung für ein amorphes TFE/HFP-Copolymer ist, hat es den Anschein, dass ein niedriges MV zu einer niedrigen Schmelzenthalpie beiträgt. Somit haben Harze mit geringerem Comonomer-Gehalt den Vorteil, dass sie über ein niedriges MV verfügen, um Spuren von Kristallinität zu eliminieren.
Das amorphe TFE/HFP-Copolymer ist durch eine gleichförmige Verteilung von HFP-Einheiten in dem Copolymer gekennzeichnet. Dieses bedeutet, dass die meisten der vorliegenden HFP-Einheiten isoliert sind, d. h. TFE-Einheiten als Nachbarn haben und lediglich ein geringer Teil der HFP-Einheiten in Form von Diaden (Folgen von zwei HFP-Einheiten) oder Triaden (Folgen von drei HFP-Einheiten) vorliegt. Der Anteil der HFP-Einheiten in dem Polymer, die als HFP-Diaden und -Triaden kombiniert vorliegen, wie nachfolgend beschrieben ermittelt wird, ist gewöhnlicherweise kleiner als ungefähr 10% und vorzugsweise kleiner als etwa 5%. Triaden können u. U. nicht detektierbar sein, was auf einen hohen Grad der Gleichförmigkeit bei Copolymeren hinweist, die einen hohen HFP-Gehalt haben.
BEISPIELE
Fluorpolymer-Zusammensetzungen wurden mit Hilfe der Infrarotspektroskopie an 0,025 bis 0,051 mm dicken Filmen bestimmt, die bei 300°C gepresst wurden. Bei TFE/HFP-Copolymeren wurde die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie nach der in der US-P-4380618 beschriebenen Methode eingesetzt. Bei der Anwendung dieser Methode wurden die Absorptionsmaxima der Banden verwendet, die bei etwa 10,18 μm und etwa 4,25 μm gefunden wurden, und nicht die Absorptionen bei diesen exakten Wellenlängen, sofern es sich bei diesen nicht um Absorptionsmaxima handelte. Der HFP-Gehalt wird als ein Index „HFPI" als der Quotient zweier Absorptionsmaxima ausgedrückt.
Der PAVE-Gehalt von TFE-Copolymeren wurde mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie an 0,095 bis 0,105 mm dicken Filmen bestimmt, die bei 350°C gepresst waren. Das PEVE wurde anhand einer Infrarotbande bei 9,17 μm bestimmt und in Gew.-% als 1,3-fache des Verhältnisses der Absorption bei 9,17 μm zu der Absorption von 4,25 μm berechnet. Das PPVE wurde anhand einer Infrarotbande bei 10,1 μm bestimmt und in Gew.-% als das 0,97-fache des Verhältnisses der Absorption bei 10,1 μm zur Absorption bei 4,25 μm berechnet.
Die Schmelzviskositäten der Fluorpolymere wurden nach der ASTM-Methode D1238-52T bestimmt, die entsprechend der Beschreibung in der US-P-4380618 mit der Ausnahme modifiziert wurde, dass die Düsendurchmesser von 0,8 mm (0,031 inch) oder 1,6 mm (0,062 inch) hatten und für die Proben mit niedrigem MV Massen von 833 g oder 2.160 g verwendet wurden.
Die thermischen Eigenschaften von Fluorpolymerharzen wurden mit Hilfe der DSC nach der Methode des ASTM D-4591-87 bestimmt. Wie üblich wurde die Schmelztemperatur (T_m) als die Maximaltemperatur der Schmelzendotherme genommen. Bei Messungen, die konzipiert waren, einen Wert für die Glasübergangstemperatur (T_g) zu liefern, wurden die Proben vor dem Beginn des Beheizens bis 0°C gekühlt.
Die mittlere Größe der Polymerpartikel im polymerisierten Zustand, d. h. Artikelgröße der Rohdispersion (RDPS), wurde mit Hilfe der Photonenkorrelationsspektroskopie gemessen.
Die HFP-Verteilung im TFE/HFP-Copolymer wurde mit Hilfe der ¹⁹F NMR unter Verwendung einer Bruker AC 250 NMR-Einheit gemessen, die bei 235 MHz betrieben wurde. Die Polymerproben waren 3 bis 5%ige (Gew./Vol.) Lösungen in Hexafluorbenzol und wurden in 5 ml NMR-Röhrchen geladen und in einer schmalen Bohrsonde bis 80°C erhitzt. Signale in Folge von tertiärem Fluor der HFP-Einheiten erschienen bei –183,5 ppm für isolierte HFP-Einheiten bei –179,5 ppm für HFP-Einheiten, die als Kopf-Schwanz-Diaden vorlagen und bei –177 ppm für HFP-Einheiten, die als Kopf-Schwanz-Triaden vorlagen. Es ist ungewiss, ob die Integration für die HFP-Triaden bei –177 ppm auch oligomere Blöcke einschließt, die größer sind als Triaden oder nicht. Die Aktionen von HFP-Einheiten, die als Triaden und Diaden vorliegemn, wurden als die Verhältnisse von jeweils den Flächen der ¹⁹F NMR-Signale bei –177 und –179,5 ppm zu der Gesamtheit der Flächen der Signale bei –177, –179,5 und –183,5 ppm bestimmt. Die Nachweisgrenze für Triaden ist kleiner als 1% und HFP-Einheiten in dem Copolymer.
Sofern nicht anders angegeben, sind im Folgenden die angegebenen Lösungskonzentrationen auf das vereinigte Gewicht von Lösemittel Wasser und gelöstem Stoffgelösten Stoffen bezogen. Die angegebenen Konzentrationen von Polymer-Feststoffen in den Dispersionen sind auf die vereinigten Massen von Feststoffen und wässrigem Medium bezogen und wurden gravimetrisch bestimmt, d. h. durch Auswiegen der Dispersion, Trocknen und Wiegen der Trockenmasse, oder durch eine ermittelte Korrelation des spezifischen Gewichts der Dispersion mit der gravimetrischen Methode.
BEISPIEL 1
Es wurde ein zylindrischer, horizontal angeordneter und mit Wassermantel und Paddelrührer versehener Reaktionsapparat aus rostfreiem Stahl mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 und einer Wasserkapazität von 79 Gewichtsteilen mit 52,5 Teilen demineralisiertem Wasser beschickt. Der Reaktionsapparat wurde bis 65°C erhitzt, evakuiert, mit TFE gespült und danach nochmals evakuiert. Das Vakuum in dem Reaktionsapparat wurde sodann verwendet, um eine Lösung von 0,214 Teilen ZONYL^® TBS-Tensid in Wasser (1,7 Teile) aufzuziehen. Die Lösung wurde in dem Reaktionsapparat mit weiteren 0,88 Teilen Wasser gespült. Der Reaktionsapparat wurde danach verschlossen, mit dem Rühren bei 40 U/min begonnen und die Reaktionstemperatur bis 100°C erhöht. Nachdem die Temperatur bei 103°C konstant blieb, wurde in den Reaktionsapparat langsam HFP zugegeben, bis der Druck 3,0 MPa (425 psig) betrug. Danach wurde in den Reaktionsapparat TFE gegeben, um einen Enddruck von 4,4 MPa (625 psig) zu erreichen. Sodann wurden 0,66 Teile einer frisch angesetzten wässrigen Initiatorlösung, die 0,6 Gew.-% Ammoniumpersulfat (APS) und 0,7 Gew.-% Kaliumpersulfat (KPS) enthielt, in den Reaktionsapparat mit 0,055 Teilen/Min gepumpt. Die Drehzahl des Rührers wurde auf 38 U/min herabgesetzt und für den Rest der Charge konstant gehalten. Danach wurde die gleiche Initiatorlösung in den Reaktionsapparat mit 0,026 Teilen/Min für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nachdem die Polymerisation begonnen hatte, was sich durch einen Druckabfall von 0,07 MPa (10 psig) Reaktordruck zeigte, wurde weiteres TFE dem Reaktionsapparat zugegeben, um den Druck bei 625 psig konstant zu halten, bis insgesamt 18,2 Teile TFE in den Reaktionsapparat nach dem Anstoss der Reaktion (87 Minuten) gegeben worden waren. Die TFE-Zufuhr wurde sodann angehalten und der Reaktionsapparat unter fortgesetzter Initiatorzuführung und noch laufendem Rührwerk gekühlt. Sobald die Temperatur der Inhaltsstoffe des Reaktionsapparates 90°C erreichten, wurde das Pumpen des Initiators und das Rühren angehalten und der Reaktionsapparat belüftet. Nach dem Ablüften auf nahezu Atmosphärendruck wurde der Reaktionsapparat mit Stickstoff gespült, um restliches Monomer zu entfernen. Die Dispersion, die bläulich und durchscheinend war, wurde sodann aus dem Reaktionsapparat ausgetragen und aufbewahrt. Der Feststoffgehalt betrug 31,5 Gew.-% und der Wert für RDPS 0,029 μm. Danach wurden 2,0 Teile der Dispersion mit 1,5 Teilen demineralisiertem Wasser und 0,01 Teilen konzentrierter Salpetersäure gemischt und durch heftiges Rühren zur Ausfällung gebracht. Das nasse Polymer, das sich aus der Ausfällung ergab, wurde zur Entfernung eines Teils des Wassers gepresst und danach in einem Umluftofen bei 150°C getrocknet. Das TFE/HFP-Copolymerharz hatte eine MV von 3,7 × 10³ Pa·s, einen HFPI von 4,45 und eine Rohdichte von 400 g/l. Das Harz war teilkristallin, was sich durch eine T_m von 244°C und eine Schmelzenthalpie von 21,4 J/g zeigte. Das von einer separaten Portion der Dispersion durch Gefrieren und Auftauen abgetrennte Copolymerharz hatte eine Rohdichte von 630 g/l, war rieselfähig und merklich weniger staubhaltig als die durch chemische und mechanische Ausfällung abgetrennte Probe. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, die als Teile des erzeugten Polymers pro Volumen (Teile) des Reaktionsapparates pro Stunde angegeben werden, betrug 0,22.
BEISPIEL 2
Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 eine Polymerisation mit der Ausnahme ausgeführt, dass die erste Wassercharge 50,2 Teile betrug, das Tensid bestand aus 0,06 Teilen Ammoniumperfluorcaprylat (C-8) und wurde als Vorcharge mit dem Wasser zugegeben, wobei der HFP-Zusatz bei einem Druck von 3,2 MPa (450 psig) erfolgte und die Rührergeschwindigkeit auf 42 U/min nach der Zugabe der Vorcharge von Wasser und Tensid eingestellt und danach auf 40 U/min nach der ersten Initiatorzugabe verringert wurde. Die Produktdispersion war milchig und lichtundurchlässig und der Wert für RDPS betrug 0,216 μm. Die Abtrennung des Harzes von der Dispersion erfolgte identisch wie bei der Dispersion von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass lediglich 0,07 Teile Salpetersäure zugegeben wurden. Das Produktharz hatte eine MV von 7,4 × 10³ Pa·s, einen HFPI von 4,13, eine T_m von 254°C mit einer Schmelzenthalpie von 24,8 J/g und einer Rohdichte von 360 g/l. Das von einer separaten Portion der Dispersion durch Gefrieren und Auftauen abgetrennte Copolymerharz hatte eine Rohdichte von 600 g/l, war rieselfähig und merklich weniger staubhaltig als die durch chemische/mechanische Ausfällung abgetrennte Probe. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,10 Teile/Volumenteil/Stunde und war kleiner als die Hälfte von der in Beispiel 1.
BEISPIEL 3
Es wurde ein Reaktionsapparat ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit einer Wasserkapazität von 8,2 Gewichtsteilen, mit 4,44 Teilen demineralisiertes Wasser beschickt. Der Reaktionsapparat wurde bis 65°C erhitzt, evakuiert und mit TFE gespült und danach unter einem partiellen Vakuum gelassen. Das Vakuum in dem Reaktionsapparat wurde sodann verwendet, um eine Lösung von 0,044 Teilen Surflon^® S111 (Ammoniumperfluornonanoat, Asahi Glass) aufgelöst in 0,26 Teilen demineralisiertem Wasser aufzuziehen. Die Lösung wurde in den Reaktionsapparat mit weiteren 0,088 Teilen demineralisiertes Wasser eingespült. Der Reaktionsapparat wurde sodann verschlossen, mit dem Rühren bei 82 U/min begonnen und die Temperatur bis 95°C erhöht. Nachdem die Temperatur bei 95°C konstant blieb, wurde der Reaktionsapparat bis 3,6 MPa (510 psig) mit HFP unter Druck gesetzt. Sodann wurde die Temperatur bis 103°C erhöht. Nachdem die Temperatur konstant blieb, betrug der Druck 3,9 MPa (558 psig). Der Reaktordruck wurde sodann bis auf 4,4 MPa (625 psig) durch den Zusatz von TFE erhöht. Danach wurden 0,066 Teile einer frisch zubereiteten wässrigen Lösung, die 2,5 Gew.-% APS enthielt, in den Reaktionsapparat mit 0,011 Teile/min gepumpt. Danach wurde die gleiche Initiatorlösung in den Reaktionsapparat mit 0,002 Teile/min für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nach dem Druckanstieg bis 625 psig wurde für 20 Minuten kein zusätzliches TFE zugesetzt. Während dieser Zeit fiel der Reaktordruck bis auf 4,2 MPa (594 psig) ab, was darauf hinwies, dass die Polymerisation begonnen hatte. Der Druck wurde dann bis 625 psig zurückgebracht und bei diesem Wert für den Rest der Polymerisation durch den Zusatz von TFE gehalten. Die Drehzahl des Rührers wurde bei 82 U/min konstant gehalten. Nach der Zugabe von 1,4 Teilen TFE nach dem ersten Druckanstieg (213 Minuten) wurde die TFE-Zufuhr angehalten und auf den Reaktionsapparat eine starke Kühlung aufgebracht. Nachdem die Temperatur der Inhaltsstoffe des Reaktionsapparates auf 90°C abgefallen war, wurde der Rührer abgeschaltet und der Reaktionsapparat gelüftet. Nachdem der Druck auf 0,11 bis 0,12 MPa (1 bis 2 psig) abgefallen war, wurden Evakuierung und Initiatorzugabe angehalten und dem Reaktionsapparat Stickstoff zugegeben, um einen langsamen Druckanstieg zu erhalten. Nachdem der Druck von 0,14 MPa (5 psig) erreicht wurde, wurde der Vakuumzugang für eine Minute geöffnet, während die Stickstoff-Spülung beibehalten blieb. Die Dispersion, die wasserklar und verhältnismäßig stabil war, wurde sodann aus dem Reaktionsapparat ausgetragen und aufgehoben. Der Feststoffgehalt betrug 29,9 Gew.-% und der Wert für RDPS 0,071 μm.
Es wurden näherungsweise 800 g der Produktdispersion in eine Plastikflasche gegossen und sodann für 3 Tage bei –20°C in einen Gefrierapparat gebracht. Die Flasche mit der Dispersion wurde sodann in einem Eimer mit warmem Wasser aufgetaut und die Polymerphase, die sich abgetrennt hatte, auf einem Filter aufgenommen. Es wurde ein Gehalt des Filtrats von 0,56% Feststoffen ermittelt, die aus Polymer, Rest-Tensid und Initiatorsalzen bestand. Das Polymer wurde dreimal mit demineralisiertem Wasser gewaschen und danach eine Portion dieses Polymers dreimal mit Isopropanol (IPA) gewaschen. Beide Proben wurden sodann in einem Vakuumofen bei 55°C unter vermindertem Druck mit einer Stickstoffspülung für 2 Tage getrocknet. Die Schmelzviskositäten beider Proben wurden mit 90 Pa·s ermittelt und der HFPI mit 10,1 für die mit IPA gewaschene Probe. Die DSC-Analyse zeigte einen Glasübergang bei etwa 45°C und eine breite, schwache Endotherme bei etwa 88°C mit einer Schmelzwärme von 1,0 J/g. Die NMR-Analyse zeigte einen HFP-Gehalt von 23,3 Mol-% und, dass in dem Copolymer 2,0% HFP-Einheiten als Diaden vorlagen. Es wurden keine Triaden detektiert.
BEISPIEL 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Polymerisationsprozedur wurde mit den folgenden Abweichungen befolgt: 1) Die anfängliche Wasserbeschickung betrug 4,63 Teile. 2) Das eingesetzte Tensid betrug 0,021 Teile Zonyl^® TBS in 0,166 Teilen demineralisiertem Wasser. 3) Mit dem Tensid wurden außerdem 0,0033 Teile Chloroform als Kettenübertragungsmittel zugesetzt. 4) Der Druck in dem Reaktionsapparat nach der HFP-Zugabe und dem Anstieg der Temperatur bis 103°C betrug 3,9 MPa (552 psig). 5) Der Druck nach der TFE-Zugabe, der während der Polymerisation aufrecht erhalten wurde, betrug 4,2 MPa (600 psig). 6) Das Rühren erfolgte bei 90 U/min 7) Die erste Initiatorzugabe betrug 0,066 Teile einer wässrigen Lösung von 2,5 Gew.-% APS, die mit 0,011 Teilen/Min gepumpt wurde. 8) Die nachfolgende Initiatorzugabe war die gleiche Lösung, die mit 0,0022 Teile/min gepumpt wurde. 9) Die nach dem ersten Druckanstieg zugesetzte TFE-Menge betrug 0,51 Teile. Die Reaktionsdauer nach der Wiederaufnahme der TFE-Zuführung betrug 345 Minuten. Die Produktdispersion enthielt 14,4 Gew.-% Feststoffe und war wasserklar. Der RDPS-Wert betrug 0,096 μm. Es wurde bei dieser Dispersion die für Beispiel 3 beschriebene Gefrier/Auftau-Trennprozedur eingesetzt. Die Schmelzviskosität des TFE/HFP-Copolymers betrug weniger als 10 Pa·s und der HFPI 11,2. Die DSC-Analyse ergab eine Glasübergangstemperatur in der Nähe von 45°C, lieferte jedoch keinen Hinweis auf eine Schmelzendotherme. Die NMR-Analyse zeigte, dass der HFP-Gehalt 27,2 Mol-% betrug und dass 2,4% HFP-Einheiten in dem Copolymer Diaden waren. Es wurden keine Triaden detektiert.
BEISPIEL 5
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparat wurde mit 49 Teilen demineralisiertem Wasser und 0,022 Teilen Ammoniumperfluorcaprylat (C-8) aufgelöst in 0,088 Teilen demineralisiertem Wasser beschickt. Der Reaktionsapparat wurde bei 2,7 MPa (380 psig) und 90°C druckgetestet, während bei 46 U/min gerührt wurde. Danach wurde er gekühlt, um die Temperatur ihrer Inhaltsstoffe bis unterhalb von 30°C abzusenken. Der Reaktionsapparat wurde danach evakuiert und dreimal mit TFE-Monomer gespült, wobei nach der abschließenden Evakuierung ein verminderter Druck am Reaktionsapparat verblieb. Es wurde ein Ventil geöffnet, um langsam in den Reaktionsapparat Ethan einzulassen, bis der Druck auf 0,067 MPa (20 inch Hg) gestiegen war. Das Ventil wurde sodann geschlossen und die Reaktortemperatur bis 90°C mit bei 46 U/min laufendem Rührwerk erhöht. Nachdem die Temperatur 90°C erreicht hatte, wurde der Reaktionsapparat mit TFE bis zu einem Druck von 380 psig unter Druck gesetzt. Sodann wurde in den Reaktionsapparat mit 0,20 Teilen/Min eine frisch zubereitete wässrige Lösung (1,82 Teile) von 0,25 Gew.-% APS und 1,25 Gew.-% Methanol gepumpt. Nach dem Beginn der Polymerisation, was sich durch einen Abfall des Reaktordrucks um 0,07 MPa (10 psig) zeigte, wurde dem Reaktionsapparat weiteres TFE mit einer solchen Menge zugegeben, dass der Druck bei 380 psig erhalten blieb. Nachdem drei Teile TFE in den Reaktionsapparat nach dem Reaktionsanstoss zugegeben worden waren, wurden zwei Teile einer 2,7 Gew.-%igen Lösung C-8 in demineralisiertem Wasser in den Reaktionsapparat mit einer Menge von 0,2 Teile/min gepumpt. Nach Zugabe von 15 Teilen TFE wurden 0,66 Teile einer wässrigen Lösung von APS (0,09 Gew.-%) und Methanol (0,45 Gew.-%) in den Reaktionsapparat mit einer Rate von 0,11 Teilen/Min gepumpt. Nachdem 22 Teile TFE dem Reaktionsapparat zugegeben worden waren, wurde die Zuführung von TFE angehalten, die Reaktion jedoch so lange fortgesetzt, bis der Reaktordruck auf 1,4 MPa (190 psig) abfiel. Der Reaktionsapparat wurde sodann belüftet und die Produktdispersion entfernt. Die Dispersion enthielt etwa 34 Gew.-% PTFE-Harzpartikel, die eine Schmelzviskosität von 2,6 × 10³ Pa·s hatte, die nach einer Prozedur ermittelt wurde, wie sie normalerweise für TFE-Copolymere zur Anwendung gelangt.
Es wurde ein Teil der Dispersion mit demineralisiertem Wasser bis auf 23,3 Gew.-% Feststoffe verdünnt und 10 Gew.-%iges Ammoniumcarbonat (bezogen auf das Gewicht des Polymers) zugegeben. Diese Dispersion wurde unter Anwendung eines heftigen Rührens ausgefällt. Das Abwasser enthielt 9 ppm des C-8-Tensids, das der Polymerisation zugesetzt worden war.
Es wurden separate Portionen der Dispersion gefroren. Zwei Portionen wurden entsprechend der Beschreibung in den vorangegangenen Beispielen aufgetaut und die aufgetauten gefrorenen Dispersionen zu unterschiedlichen Zeiten nach dem Auftauen filtriert. Das Filtrat, das 89 Stunden nach dem Auftauen aufgenommen wurde, enthielt 237 ppm C-8, und das Filtrat, das 70 Stunden nach dem Auftauen aufgenommen wurde, enthielt 325 ppm C-8. Eine dritte Portion der Gefrierdispersion wurde auf einen Filter gegeben und die Flüssigkeit von der aufgetauten Gefrierdispersion aufgenommen, als das Auftauen im Gang war. Dieses Filtrat enthielt 477 ppm C-8. Diese Ergebnisse zeigen in einem Vergleich des Ergebnisses der vorstehend ausgeführten chemischen Ausfällung, dass die Gefrier/Auftau-Trennmethode mehr Tensid aus dem Polymer entfernt und dass die Tensidmenge, die durch die Flüssigkeit ausgetragen wird, mit abnehmender Zeit zwischen dem Tauen und der Entfernung der Flüssigkeit zunimmt.
Es wurde ein anderer Teil der Dispersion gefroren und die gefrorene Dispersion zu feinen Partikeln zerkleinert, die gründlich gemischt wurden. Portionen der feinverteilten Gefrierdispersion wurden auf zwei verschiedene Filter mit einer Betttiefe von etwa 1,6 cm (0,625 inch) gegeben. Die eine Portion wurde wie vorstehend aufgetaut. Die Flüssigkeit von der aufgetauten Gefrierdispersion enthielt 496 ppm C-8 und stand in enger Übereinstimmung mit dem ersten Versuch. Nachdem das Auftauen beendet war, wurde das PTFE-Harz dreimal mit warmem Wasser (40° bis 45°C) gewaschen, für 3 Tage bei 55°C in einem Vakuumofen getrocknet und der Rückstand auf C-8 analysiert. Der C-8-Rückstand betrug 782 ppm bezogen auf das Gewicht des PTFE-Harzes. Die zweite Portion wurde aufgetaut und gleichzeitig mit drei Warmwasser-Wäschen gewaschen. Das PTFE-Harz, das so erhalten wurde, wurde wie vorstehend getrocknet und analysiert und hatte lediglich 376 ppm C-8-Rückstand, was den Vorteil des gleichzeitigen Auftauens, Waschens und der Entfernung von Flüssigkeit aus der aufgetauten Gefrierdispersion zeigt.
BEISPIEL 6
Der Reaktionsapparat von Beispiel 1 wurde mit 48,0 Teilen demineralisiertem Wasser beschickt. Der Reaktionsapparat wurde bis 65°C erhitzt, evakuiert, mit TFE gespült und danach wiederum evakuiert, mit TFE gespült und danach wiederum evakuiert. Sodann wurde das Vakuum in dem Reaktionsapparat benutzt, um 0,079 Teile Chloroform und eine Lösung von 0,22 Teilen Perfluorhexylethansulfonsäure-Tensid in Wasser (1,7 Teile) aufzuziehen. Die Lösung wurde in dem Reaktionsapparat mit weiteren 0,88 Teilen Wasser gespült. Damit betrug die Tensidkonzentration näherungsweise 0,010 Mol/l, d. h. mehr als die kritische Micell-Bildungskonzentration (etwa 0,003 Mol/l). Der Reaktionsapparat wurde sodann verschlossen, mit dem Rühren bei 42 U/min begonnen und die Reaktionstemperatur bis 103°C erhöht. Nachdem die Temperatur bei 103°C konstant blieb, wurde langsam in den Reaktionsapparat HFP zugesetzt, bis der Druck 2,5 MPa (350 psig) betrug. Der Druck in dem Reaktionsapparat wurde sodann durch Zusatz von TFE bis auf 4,2 MPa (600 psig) erhöht und danach 0,43 Teile Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) in den Reaktionsapparat mit einer Rate von 0,165 Teile/min gepumpt. Sodann wurden 1,10 Teile einer frische zubereiteten wässrigen Initiatorlösung, die 0,4 Gew.-% APS enthielt, in den Reaktionsapparat bei 0,11 Teile/min gepumpt. Danach wurde die gleiche Initiatorlösung in den Reaktionsapparat mit 0,0066 Teile/min für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nachdem die Polymerisation begonnen hatte, was sich durch einen Abfall des Reaktordruckes von 0,07 MPa (10 psig) zeigte, wurde zusätzliches TFE in den Reaktionsapparat gegeben, um den Druck bei 600 psig konstant zu halten. Die Geschwindigkeit des Rührers wurde benutzt, um den Transport der TFE-Masse in die wässrige Phase zu kontrollieren, so dass die TFE-Zugabegeschwindigkeit etwa 0,1 Teile/min betrug. Die mittlere Drehzahl des Rührers die benötigt wurde, um die Transportgeschwindigkeit des Target-TFE aufrecht zu erhalten, betrug 33,6 U/min Wenn nach dem Reaktionsanstoss (180 Minuten) in dem Reaktionsapparat insgesamt 18,0 Teile TFE zugesetzt worden sind, wurde die TFE-Zufuhr angehalten. Nachdem sich die Inhaltsstoffe des Reaktionsapparates auf 90°C abgekühlt haben, wurde das Pumpen des Initiators und das Rühren angehalten und der Reaktionsapparat belüftet. Nach dem Ablüften auf nahezu Atmosphärendruck wurde der Reaktionsapparat mit Stickstoff zur Entfernung von Restmonomer gespült. Die Dispersion wurde sodann aus dem Reaktionsapparat ausgetragen und aufbewahrt. Der Feststoffgehalt betrug 31,5 Gew.-% und der RDPS-Wert 0,094 μm. Es wurde eine Portion der Dispersion in eine Plastikflasche gegossen, die über Nacht bei –20°C in einen Gefrierapparat gegeben wurde. Die Flasche mit der Dispersion wurde danach in einem Eimer mit warmem Wasser aufgetaut und die Polymerphase, die sich abgesetzt hatte, auf einen Filter aufgenommen. In der Filtratflüssigkeit wurde lediglich ein Gehalt von 0,09% Feststoffen festgestellt. Das Polymer wurde auf dem Filter dreimal mit einem Volumen demineralisierten Wasser äquivalent einem Volumen von 75% der ursprünglichen Dispersionsportion gewaschen und danach dreimal mit ähnlichen Mengen Isopropanol gewaschen. Der größte Teil jeder Waschflüssigkeit wurde durch Aufbringung eines Vakuums am Boden des Filters entfernt. Das Polymer wurde sodann in einem Umluftofen bei 150°C getrocknet. Das getrocknete teilkristalline TFE-Copolymerharz hatte ein MV von 1,3 × 10³ Pa·s, einen HFPI von 2,04, eine T_m von 281°C bei einer Schmelzenthalpie von 33,3 J/g und enthielt 1,4 Gew.-% PEVE.
BEISPIEL 7
Es wurde die Prozedur der Polymerisation von Beispiel 1 im Wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass die Anfangsbeschickung von demineralisiertem Wasser 50,0 Teile betrug, bei dem Tensid handelte es sich um Surflon^® S 111 und dessen Menge betrug 0,22 Teile, und die Rührerdrehzahl wurde durchweg bei 40 U/min konstant gehalten. Damit betrug die Tensidkonzentration näherungsweise 0,009 Mol/l, d. h. mehr als die kritische Micell-Bildungskonzentration (etwa 0,003 Mol/l). Die Reaktionszeit nach dem Reaktionsanstoss betrug 90 Min Die resultierende Dispersion enthielt 30,3 Gew.-% Feststoffe und hatte einen RDPS-Wert von 0,139 μm. Eine Portion der Dispersion wurde im Wesentlichen der Gefrier/Auftau-Trennprozedur von Beispiel 6 unterworfen. Für die Filtratflüssigkeit wurde ein Gehalt von lediglich 0,14% Feststoffen ermittelt. Das getrocknete teilkristalline TFE-Copolymerharz hatte eine MV von 6,6 × 10³ Pa·s, einen HFPI von 3,84 und eine T_m von 259°C mit einer Schmelzenthalpie von 25,3 J/g. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Einsatz einer Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Micell-Bildungskonzentration ein teilkristallines, nicht elastomeres Polymer mit einem höheren Einbau von HFP bei höherer Polymerisationsgeschwindigkeit ergab.
BEISPIEL 8
Der in Beispiel 3 verwendete Reaktionsapparat wurde mit 4,85 Teilen demineralisiertem Wasser, 0,012 Teilen Surflon^® S 111 (0,0051 Mol/l) und 0,0066 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid beschickt. Nach dem Drucktest des Reaktionsapparats bei 80°C mit 2,2 MPa (300 psig) Stickstoff wurde der Reaktionsapparat bis 30°C gekühlt und danach abwechselnd evakuiert und dreimal mit TFE gespült. Der Reaktionsapparat wurde unter Vakuum gelassen. Es wurde Ethan in den Reaktionsapparat bis zu einem Druckanstieg um 10 Pa zugeführt. Der Reaktionsapparat wurde danach verschlossen, das Rühren mit 110 U/min begonnen und die Reaktortemperatur bis 80°C erhöht. Der Reaktionsapparat wurde mit TFE bis 300 psig unter Druck gesetzt und danach 0,074 Teile PPVE in den Reaktionsapparat gepumpt. Fünf Minuten nach Beendigung der PPVE-Zugabe wurden 0,66 Teile einer wässrigen Lösung von 0,25 Gew.-% APS in den Reaktionsapparat mit 0,066 Teile/min gepumpt. Danach wurde eine wässrige Lösung von 0,10 Gew.-% APS in den Reaktionsapparat mit 0,0022 Teile/min für den Rest der Polymerisation gepumpt. Nach Beginn der Polymerisation wurde PPVE in den Reaktionsapparat mit einer Geschwindigkeit von 0,00047 Teile/min für den Rest der Polymerisation zugegeben. Der Reaktordruck wurde durch Zusatz von TFE bei 300 psig aufrecht erhalten und die Rührerdrehzahl zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit so variiert, dass die TFE-Zugabegeschwindigkeit 0,014 Teile/min betrug. Nachdem 1,96 Teile TFE nach dem anfänglichen Druckanstieg zugegeben worden waren, wurden die TFE-, PPVE- und Inititator-Zugaben angehalten und auf den Reaktionsapparat eine starke Kühlung aufgebracht. Der Rührer wurde abgeschaltet und der Reaktionsapparat belüftet. Nachdem der Druck bis 0,11 bis 0,12 MPa (1 bis 2 psig) abgefallen war, wurde Stickstoff in den Reaktionsapparat gegeben, um einen langsamen Druckanstieg zu erreichen. Nachdem der Druck 0,14 MPa (5 psig) erreicht hatte, wurde das Vakuum für eine Minute unter Aufrechterhaltung der Stickstoff-Spülung aufgebracht. Die Dispersion wurde sodann aus dem Reaktionsapparat ausgetragen und aufbewahrt. Der Feststoff-Gehalt betrug 26,6 Gew.-% und der RDPS-Wert 0,114 μm. Die mittlere Rührerdrehzahl während der Polymerisation betrug 99,2 U/min Es wurde eine Portion der Dispersion im Wesentlichen der Gefrier/Auftau-Trennprozedur von Beispiel 6 mit der Ausnahme unterworfen, dass die Alkoholwäsche weggelassen wurde. Für die Filtratflüssigkeit wurde ein Gehalt von lediglich 0,03% Feststoffen ermittelt, was in Übereinstimmung mit Polymer, Rest-Tensid und Initiator-Salzen stand. Das getrocknete teilkristalline TFE-Polymerharz hatte einen MV von 1,4 × 10² Pa·s, eine T_m von 308°C mit einer Schmelzenthalpie von 45,2 J/g und enthielt 4,03 Gew.-% PPVE. Die Ergebnisse zeigen, dass das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Einsatz einer Tensidkonzentration oberhalb der kritischen Micell-Bildungskonzentration ein teilkristallines, nicht elastomeres Polymer mit höherem Einbau von PPVE lieferte.

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Tetrafluorethylen-Polymerharz aus wässriger Dispersion, die durch Dispersionspolymerisation erzeugt wurde, umfassend: zuerst Gefrieren der Dispersion, um eine gefrorene Dispersion zu erzeugen; anschließend Auftauen der gefrorenen Dispersion, um eine aufgetaute gefrorene Dispersion zu erzeugen und anschließend Abtrennen des Harzes aus der Flüssigkeit der aufgetauten gefrorenen Dispersion.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Flüssigkeit von dem Polymerharz entfernt wird, unmittelbar nachdem die gefrorene Dispersion zu der aufgetauten gefrorenen Dispersion geworden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Flüssigkeit gleichzeitig mit dem Auftauen und mit Waschen des Harzes entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Gefrieren ausgeführt wird, indem eine gekühlte Walze in der Dispersion rotiert wird, um eine Schicht der gefrorenen Dispersion auf der Oberfläche der Walze zu erzeugen und wobei die Schicht von der Oberfläche der Walze abgekratzt wird, bevor die Oberfläche in die Dispersion wieder eintritt.