JPH07304832A - 新規な熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類 - Google Patents
新規な熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類Info
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- JPH07304832A JPH07304832A JP6152461A JP15246194A JPH07304832A JP H07304832 A JPH07304832 A JP H07304832A JP 6152461 A JP6152461 A JP 6152461A JP 15246194 A JP15246194 A JP 15246194A JP H07304832 A JPH07304832 A JP H07304832A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/06—Insulating conductors or cables
- H01B13/14—Insulating conductors or cables by extrusion
- H01B13/148—Selection of the insulating material therefor
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は新規な熱加工し易い、特に溶融押
出しによって電線をコーティングするのに好適なテトラ
フルオロエチレン共重合体類に関する。 【構成】 その共重合体類は： （ａ）０．５から１３重量％のパーフルオロメチルビニ
ルエーテルと； （ｂ）０．０５から３重量％の１または複数のエーテル
酸素基を含有する線状パーフルオロアルキルビニルエー
テル、６員環を含有するパーフルオロビニルエーテルお
よびα−フルオロアルキルエチレンの特定種類より選択
された１または複数のモノマー類および； （ｃ）全種のモノマーのパーセント合計が１００重量％
になるよう調整されたテトラフルオロエチレンからな
る。
出しによって電線をコーティングするのに好適なテトラ
フルオロエチレン共重合体類に関する。 【構成】 その共重合体類は： （ａ）０．５から１３重量％のパーフルオロメチルビニ
ルエーテルと； （ｂ）０．０５から３重量％の１または複数のエーテル
酸素基を含有する線状パーフルオロアルキルビニルエー
テル、６員環を含有するパーフルオロビニルエーテルお
よびα−フルオロアルキルエチレンの特定種類より選択
された１または複数のモノマー類および； （ｃ）全種のモノマーのパーセント合計が１００重量％
になるよう調整されたテトラフルオロエチレンからな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は新規な熱加工し易い、
特に溶融押出しによって電線をコーティングするのに好
適なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体類に関
する。
特に溶融押出しによって電線をコーティングするのに好
適なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体類に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ＦＥＰ共重合体類（テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体類）には、例
えば米国特許第2,946,763 号に記載されているように、
約２６０−２６５℃の融点を有し、２００℃に至る温度
まで比較的良好な機械的性質が賦与されていることが知
られている。押出しによって熱加工性ポリマーを加工す
るとき、低溶融粘度、即ち高メルトフロー指数が必要な
ことは公知であるが、粘度の減少は機械的性質を劣化せ
しめることになる。この効果を減少するため、高パーセ
ンテージのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含有す
る共重合体類が製造されている。しかしながら、このコ
モノマーの高パーセンテージの使用は、溶融点を著しく
低下し、従って低等級温度を示す。
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体類）には、例
えば米国特許第2,946,763 号に記載されているように、
約２６０−２６５℃の融点を有し、２００℃に至る温度
まで比較的良好な機械的性質が賦与されていることが知
られている。押出しによって熱加工性ポリマーを加工す
るとき、低溶融粘度、即ち高メルトフロー指数が必要な
ことは公知であるが、粘度の減少は機械的性質を劣化せ
しめることになる。この効果を減少するため、高パーセ
ンテージのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含有す
る共重合体類が製造されている。しかしながら、このコ
モノマーの高パーセンテージの使用は、溶融点を著しく
低下し、従って低等級温度を示す。
【０００３】米国特許第4,029,868 号には、ＴＦＥおよ
びＨＦＰの外に、パーフルオロプロピルビニルエーテル
またはパーフルオロエチルビニルエーテルからなる第３
のモノマーを０．５〜３重量％含有している他の種類の
ＦＥＰ共重合体類が記載されている。これら三元共重合
体類は、ＴＦＥおよびＨＦＰのみを含有したＦＥＰ共重
合体類より粘度が低い。それにもかかわらず、高温（２
００℃）での機械的性質はなお許容され得る。この特許
によれば、パーフルオロメチルビニルエーテルは、第３
のモノマーとして不適当である（特に、３欄、 ３８〜３
９行および比較例Ａ参照）。
びＨＦＰの外に、パーフルオロプロピルビニルエーテル
またはパーフルオロエチルビニルエーテルからなる第３
のモノマーを０．５〜３重量％含有している他の種類の
ＦＥＰ共重合体類が記載されている。これら三元共重合
体類は、ＴＦＥおよびＨＦＰのみを含有したＦＥＰ共重
合体類より粘度が低い。それにもかかわらず、高温（２
００℃）での機械的性質はなお許容され得る。この特許
によれば、パーフルオロメチルビニルエーテルは、第３
のモノマーとして不適当である（特に、３欄、 ３８〜３
９行および比較例Ａ参照）。
【０００４】米国特許第4,587,316 号には、第３のモノ
マーとして、高炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル
基を含有するパーフルオロアルキルビニルエーテル類の
使用が示唆されている。約６モル％のヘキサフルオロプ
ロペンおよび約０．４モル％のパーフルオロプロピルビ
ニルエーテルを含有し、約１８〜２０のメルト指数を示
すＦＥＰ三元共重合体は、典型的には次の性質を示す： −溶融温度：約２６０℃； −２００℃での破断時応力；約４ＭＰａ； −２００℃での降伏時応力；約３ＭＰａ； −屈曲寿命；約２，２００回； −２．４ＭＰａ負荷、１０時間、 １５０℃でのクリープ
歪；約１１これらの性質の測定方法は後述する。
マーとして、高炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル
基を含有するパーフルオロアルキルビニルエーテル類の
使用が示唆されている。約６モル％のヘキサフルオロプ
ロペンおよび約０．４モル％のパーフルオロプロピルビ
ニルエーテルを含有し、約１８〜２０のメルト指数を示
すＦＥＰ三元共重合体は、典型的には次の性質を示す： −溶融温度：約２６０℃； −２００℃での破断時応力；約４ＭＰａ； −２００℃での降伏時応力；約３ＭＰａ； −屈曲寿命；約２，２００回； −２．４ＭＰａ負荷、１０時間、 １５０℃でのクリープ
歪；約１１これらの性質の測定方法は後述する。
【０００５】一般に、溶融粘度とは別に、米国特許第3,
635,926 号に記載されているように、顕著な機械的性質
が、ＴＰＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体類、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルから
得られている。パーフルオロアルキルのセグメント長さ
が増加すると反応性は減少するが、なお相当するα−ア
ルキル−パーフルオロオレフィン類より反応性が残存し
ているため、パーフルオロアルキルビニルエーテルのア
ルキル基の炭素数が増加すると、このクラスの共重合体
類の性能は改良される。
635,926 号に記載されているように、顕著な機械的性質
が、ＴＰＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体類、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルから
得られている。パーフルオロアルキルのセグメント長さ
が増加すると反応性は減少するが、なお相当するα−ア
ルキル−パーフルオロオレフィン類より反応性が残存し
ているため、パーフルオロアルキルビニルエーテルのア
ルキル基の炭素数が増加すると、このクラスの共重合体
類の性能は改良される。
【０００６】パーフルオロプロピルビニルエーテルの反
応性が減少すると、重合反応器の生産性が減少し、生産
コストに悪影響となる上に、反応終了後未反応モノマー
の回収を必要とする（例えば、英国特許第1,514,700 号
参照）。さらにこの欠点は、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルからＴＦＥ共重合体類および長い鎖長のパー
フルオロアルキルから他のパーフルオロビニルエーテル
を製造するとき、高コストになる。
応性が減少すると、重合反応器の生産性が減少し、生産
コストに悪影響となる上に、反応終了後未反応モノマー
の回収を必要とする（例えば、英国特許第1,514,700 号
参照）。さらにこの欠点は、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルからＴＦＥ共重合体類および長い鎖長のパー
フルオロアルキルから他のパーフルオロビニルエーテル
を製造するとき、高コストになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、特に弗素化モ
ノマーの新規な組み合わせの必要性が求められており、
これは一方ではＦＥＰ共重合体類および三元共重合体類
の明確な改良が可能であり、さらに他方では、例えばパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロエ
チレンの共重合体類のものと比較して一連の性質を保持
しつつ、上記の欠点を同時に除去するものである。
ノマーの新規な組み合わせの必要性が求められており、
これは一方ではＦＥＰ共重合体類および三元共重合体類
の明確な改良が可能であり、さらに他方では、例えばパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロエ
チレンの共重合体類のものと比較して一連の性質を保持
しつつ、上記の欠点を同時に除去するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、一定量
のパーフルオロメチルビニルエーテルと一または複数の
下記する弗素化コモノマーからなるＴＦＥ共重合体類
が、高温（２５０℃もの）での熱的および機械的性質、
および耐応力性の非常に良好な組合せを意外にも賦与
し、特に溶融押出しによって電線をコーティングするの
に好適なものであることが分った。これら共重合体類の
顕著な性質は、パーフルオロメチルビニルエーテルのみ
とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体類の熱
加工性の性能がＴＦＥ−パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル共重合体類のものより明らかに劣るので、予測さ
れなかった。この共重合体類の特別の利点は、この発明
の目的でもあるが、パーフルオロメチルビニルエーテル
はＴＦＥと共重合反応時には、高炭素数のパーフルオロ
アルキル鎖を有するパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル類およびヘキサフルオロプロペンの双方より、遥かに
良好な反応性をもたらすという事実に基づく。
のパーフルオロメチルビニルエーテルと一または複数の
下記する弗素化コモノマーからなるＴＦＥ共重合体類
が、高温（２５０℃もの）での熱的および機械的性質、
および耐応力性の非常に良好な組合せを意外にも賦与
し、特に溶融押出しによって電線をコーティングするの
に好適なものであることが分った。これら共重合体類の
顕著な性質は、パーフルオロメチルビニルエーテルのみ
とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体類の熱
加工性の性能がＴＦＥ−パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル共重合体類のものより明らかに劣るので、予測さ
れなかった。この共重合体類の特別の利点は、この発明
の目的でもあるが、パーフルオロメチルビニルエーテル
はＴＦＥと共重合反応時には、高炭素数のパーフルオロ
アルキル鎖を有するパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル類およびヘキサフルオロプロペンの双方より、遥かに
良好な反応性をもたらすという事実に基づく。
【０００９】この発明の記載では、状況によって、“共
重合体”の語は、２、３、４またはそれ以上のモノマー
の共重合反応による製品類と定義する。従って、この発
明の第１の目的は、公知技術で生産され使用されている
ＴＦＥ共重合体に存する欠点を克服する、新規な熱加工
し易いＴＦＥ共重合体類を提供することである。
重合体”の語は、２、３、４またはそれ以上のモノマー
の共重合反応による製品類と定義する。従って、この発
明の第１の目的は、公知技術で生産され使用されている
ＴＦＥ共重合体に存する欠点を克服する、新規な熱加工
し易いＴＦＥ共重合体類を提供することである。
【００１０】さらなる目的は新規な熱加工し易い、特に
溶融押出しによって電線をコーティングするのに好適な
ＴＦＥ共重合体類を提供することである。 これらおよ
び他の目的は、熱加工性し易いテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）共重合体類によって達成され、その共重合体
類は： （ａ）０．５から１３重量％のパーフルオロメチルビニ
ルエーテルと； （ｂ）０．０５から３重量％の次式の群から選択された
１または複数の弗素化モノマー類および； （１）Ｒ1Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 式中、Ｒ1は次群より選択され： （ｉ）−ＲF−Ｔ （Ｉ） 式中、ＲFは炭素数２〜１２を有するパーフルオロアル
キレン基およびＴはＦ、ＣｌまたはＨを表わし、
溶融押出しによって電線をコーティングするのに好適な
ＴＦＥ共重合体類を提供することである。 これらおよ
び他の目的は、熱加工性し易いテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）共重合体類によって達成され、その共重合体
類は： （ａ）０．５から１３重量％のパーフルオロメチルビニ
ルエーテルと； （ｂ）０．０５から３重量％の次式の群から選択された
１または複数の弗素化モノマー類および； （１）Ｒ1Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 式中、Ｒ1は次群より選択され： （ｉ）−ＲF−Ｔ （Ｉ） 式中、ＲFは炭素数２〜１２を有するパーフルオロアル
キレン基およびＴはＦ、ＣｌまたはＨを表わし、
【００１１】
【化６】
【００１２】式中、ｎは１から４の数およびｍは０から
３の数を表わし；
３の数を表わし；
【００１３】
【化７】
【００１４】式中、
【００１５】
【化８】
【００１６】単位は鎖長に沿って、ランダムに分布し；
ＸおよびＹは相互に独立に−Ｆまたは−ＣＦ3基を表わ
し；Ｚは−（ＣＦＸ）−または−（ＣＦ2−ＣＦＹ）−
を表わし；ｐおよびｑは相互に同一または異なって０か
ら１０の数を表わし；モノマーの数平均分子量は２００
から２，０００であり；
ＸおよびＹは相互に独立に−Ｆまたは−ＣＦ3基を表わ
し；Ｚは−（ＣＦＸ）−または−（ＣＦ2−ＣＦＹ）−
を表わし；ｐおよびｑは相互に同一または異なって０か
ら１０の数を表わし；モノマーの数平均分子量は２００
から２，０００であり；
【００１７】
【化９】
【００１８】式中、Ｗは−Ｃｌ、−Ｆまたは−ＣＦ3基
であり、またｌおよびｔは０から５の数であり； （ｖ）または、次式の基であり；
であり、またｌおよびｔは０から５の数であり； （ｖ）または、次式の基であり；
【００１９】
【化１０】
【００２０】式中、ｒは０から４の数であり； （２）Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （V
I） 式中、Ｒ2は、ＲFが炭素数２から１２であるパーフルオ
ロアルキレン基であり、ＴがＦ、ＣｌまたはＨであるＲ
F−Ｔ基であり； （ｃ）全種のモノマーのパーセント合計が１００重量％
になるよう調整されたテトラフルオロエチレンからな
る。
I） 式中、Ｒ2は、ＲFが炭素数２から１２であるパーフルオ
ロアルキレン基であり、ＴがＦ、ＣｌまたはＨであるＲ
F−Ｔ基であり； （ｃ）全種のモノマーのパーセント合計が１００重量％
になるよう調整されたテトラフルオロエチレンからな
る。
【００２１】３種類のモノマーの好ましい重量パーセン
トは次の通りである： −パーフルオロメチルビニルエーテル：２〜９％ −１または複数の弗素化モノマー類（ｂ）：０．１〜
１．５％； −テトラフルオロエチレン：１００％からの差。タイプ
（１）（ｉ）のコモノマー類では、パーフルオロアルキ
レン基は好ましくは２から６の炭素原子を有し、Ｔ原子
は好ましくは弗素原子である。タイプ（１）（ｉ）のコ
モノマー類の内には、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびパーフ
ルオロブチルビニルエーテルが実施例のように記述する
ことができる。このクラスの好ましいコモノマーはパー
フルオロプロピルビニルエーテルである。
トは次の通りである： −パーフルオロメチルビニルエーテル：２〜９％ −１または複数の弗素化モノマー類（ｂ）：０．１〜
１．５％； −テトラフルオロエチレン：１００％からの差。タイプ
（１）（ｉ）のコモノマー類では、パーフルオロアルキ
レン基は好ましくは２から６の炭素原子を有し、Ｔ原子
は好ましくは弗素原子である。タイプ（１）（ｉ）のコ
モノマー類の内には、パーフルオロエチルビニルエーテ
ル、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびパーフ
ルオロブチルビニルエーテルが実施例のように記述する
ことができる。このクラスの好ましいコモノマーはパー
フルオロプロピルビニルエーテルである。
【００２２】タイプ（１）（ｉｉ）のコモノマー類は、
例えばヨーロッパ特許出願第75,312号に記載されてい
る。このコモノマー類の例はｎが１または２であり、か
つｍが１である。タイプ（１）（ｉｉｉ）のコモノマー
類は次式の化合物の脱塩素化で得られる
例えばヨーロッパ特許出願第75,312号に記載されてい
る。このコモノマー類の例はｎが１または２であり、か
つｍが１である。タイプ（１）（ｉｉｉ）のコモノマー
類は次式の化合物の脱塩素化で得られる
【００２３】
【化１１】
【００２４】これは米国特許第4,906,770 号の実施例１
１に記載のように製造される。タイプ（１）（ｉｖ）の
コモノマー類は、英国特許第1,106,344 号に記載された
方法に従って製造することができる。このコモノマー類
中には、化合物 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ2）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 （ＶＩ） が引用されている。
１に記載のように製造される。タイプ（１）（ｉｖ）の
コモノマー類は、英国特許第1,106,344 号に記載された
方法に従って製造することができる。このコモノマー類
中には、化合物 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ2）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 （ＶＩ） が引用されている。
【００２５】タイプ（１）（ｖ）のコモノマー類は米国
特許第4,013,689 号に記載された方法に従って製造でき
る。式Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2のコモノマー類では、Ｒ2は炭
素数２から６が好ましい。このコモノマー類の例として
はパーフルオロブチルエチレンおよびパーフルオロヘキ
シルエチレンである。
特許第4,013,689 号に記載された方法に従って製造でき
る。式Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2のコモノマー類では、Ｒ2は炭
素数２から６が好ましい。このコモノマー類の例として
はパーフルオロブチルエチレンおよびパーフルオロヘキ
シルエチレンである。
【００２６】上述のコモノマー類はＴＦＥとパーフルオ
ロメチルビニルエーテル自身とが共重合して三元共重合
体類を形成するか、相互に結合して四元共重合体類また
は更に複雑な構造の共重合体類を形成する。この発明の
目的の熱加工性共重合体類は、水媒体もしくは有機媒体
中でラジカル重合反応によって製造することができる。
ロメチルビニルエーテル自身とが共重合して三元共重合
体類を形成するか、相互に結合して四元共重合体類また
は更に複雑な構造の共重合体類を形成する。この発明の
目的の熱加工性共重合体類は、水媒体もしくは有機媒体
中でラジカル重合反応によって製造することができる。
【００２７】水媒体中での重合反応は次のように実施す
ることができる。重合反応開始剤はラジカルを生成でき
るどのような物質でもよく、例えば過酸化物、過カルボ
ン酸塩、過硫酸塩またはアゾ化合物である。一般的に
は、これら化合物は反応条件において反応を維持し、さ
らに望ましい分子量を得るのに十分な平均寿命を有して
いる。鉄塩のような開始剤を破壊する減速剤が任意に添
加できる。
ることができる。重合反応開始剤はラジカルを生成でき
るどのような物質でもよく、例えば過酸化物、過カルボ
ン酸塩、過硫酸塩またはアゾ化合物である。一般的に
は、これら化合物は反応条件において反応を維持し、さ
らに望ましい分子量を得るのに十分な平均寿命を有して
いる。鉄塩のような開始剤を破壊する減速剤が任意に添
加できる。
【００２８】使用される開始剤の量は公知のように、反
応温度、連鎖移動剤の添加の有無、所望の分子量値およ
び一般的には反応条件よって左右される。さらに、水媒
体中での重合反応には、パーフルオロアルキル カルボ
ン酸塩（例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウ
ム）のような界面活性剤の添加を必要とする。他の好ま
しい化合物は、例えばヨーロッパ特許出願第184,459 号
に記載されているように、パーフルオロアルコキシベン
ゼンスルフォン酸塩である。
応温度、連鎖移動剤の添加の有無、所望の分子量値およ
び一般的には反応条件よって左右される。さらに、水媒
体中での重合反応には、パーフルオロアルキル カルボ
ン酸塩（例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウ
ム）のような界面活性剤の添加を必要とする。他の好ま
しい化合物は、例えばヨーロッパ特許出願第184,459 号
に記載されているように、パーフルオロアルコキシベン
ゼンスルフォン酸塩である。
【００２９】モノマーおよび可能なら重合開始剤を溶解
できる物質類が水媒体に、任意に添加される。これら溶
媒類には、例えば１、１、２−トリクロロ−１、２、２
−トリフルオロエタン、１、２−ジクロロ−１、１、
２、２−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＣｌＦ2Ｈおよび
パーフルオロシクロブタンが挙げられる。
できる物質類が水媒体に、任意に添加される。これら溶
媒類には、例えば１、１、２−トリクロロ−１、２、２
−トリフルオロエタン、１、２−ジクロロ−１、１、
２、２−テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＣｌＦ2Ｈおよび
パーフルオロシクロブタンが挙げられる。
【００３０】パーフルオロポリエーテル類の存在下で、
水相で重合反応を行なうことが特に有効である。それら
は、ヨーロッパ特許出願第247,379 号に記載されている
ように適当な分散剤の存在下で乳濁水溶液の形状で、ま
たは好ましくは米国特許第4,864,006 号に記載されてい
るように微小乳濁水溶液の形状で、反応媒体に添加する
ことができる。
水相で重合反応を行なうことが特に有効である。それら
は、ヨーロッパ特許出願第247,379 号に記載されている
ように適当な分散剤の存在下で乳濁水溶液の形状で、ま
たは好ましくは米国特許第4,864,006 号に記載されてい
るように微小乳濁水溶液の形状で、反応媒体に添加する
ことができる。
【００３１】これに対し、重合反応は、米国特許第3,64
2,742 号に記載されているように有機液体媒体中で行な
うこともできる。有機媒体中でＴＦＥを重合する全ての
重合開始剤を使用することができる。好ましくは、重合
開始剤は反応溶媒に可溶である。好ましい重合開始剤類
の例はアルキルカーボネート類およびパーフルオロアシ
ルペルオキシド類である。
2,742 号に記載されているように有機液体媒体中で行な
うこともできる。有機媒体中でＴＦＥを重合する全ての
重合開始剤を使用することができる。好ましくは、重合
開始剤は反応溶媒に可溶である。好ましい重合開始剤類
の例はアルキルカーボネート類およびパーフルオロアシ
ルペルオキシド類である。
【００３２】一般的に、コモノマー類は反応器中に気体
混合物の形状で導入される。重合反応を遂行する有効な
方法は、重合反応開始のほんの初期に反応器中に第３の
モノマー（即ち、気体状の反応物混合物中のコモノマー
（ｂ））を導入し、かつＴＦＥ／パーフルオロメチルビ
ニルエーテルの気体状混合物を追加して添加すること
で、反応圧力を一定に保持することよりなる。この技術
の利点は、反応開始時に添加された第３のモノマーが、
所望のポリマー濃度になったとき、完全に反応終了して
いることである。このことは、技術的および経済的な理
由で特別の効果がある。事実、この反応に使用される第
３のモノマーは一般に大変高価であり、それ故、重合反
応が終了したとき、未反応モノマーを回収する必要がで
てくる。この発明で採用されている特別の方法は、一方
ではモノマーの回収工程を不必要とし、かつ他方ではポ
リマー鎖中へこのモノマーの組入れの効果を最大にして
いる。
混合物の形状で導入される。重合反応を遂行する有効な
方法は、重合反応開始のほんの初期に反応器中に第３の
モノマー（即ち、気体状の反応物混合物中のコモノマー
（ｂ））を導入し、かつＴＦＥ／パーフルオロメチルビ
ニルエーテルの気体状混合物を追加して添加すること
で、反応圧力を一定に保持することよりなる。この技術
の利点は、反応開始時に添加された第３のモノマーが、
所望のポリマー濃度になったとき、完全に反応終了して
いることである。このことは、技術的および経済的な理
由で特別の効果がある。事実、この反応に使用される第
３のモノマーは一般に大変高価であり、それ故、重合反
応が終了したとき、未反応モノマーを回収する必要がで
てくる。この発明で採用されている特別の方法は、一方
ではモノマーの回収工程を不必要とし、かつ他方ではポ
リマー鎖中へこのモノマーの組入れの効果を最大にして
いる。
【００３３】この発明の共重合体類の特性および性能は
下記のように測定される。溶融粘度はＡＳＴＥＭ Ｄ−
１２３８−５２Ｔ規格に従って、シリンダー、ノズルお
よびピストンが腐食防止鉄によって作成されている改良
装置によって測定された。５ｇのサンプルが内径９．５
３mmのシリンダーに挿入され、３７２±１℃の温度に保
持された。５分後、溶融したポリマーは、直径２．１０
mmで長さ８．０mmのキャピラリー中に押出され、０．４
５７kgの剪断応力に相当する５kgの負荷（ピストン＋荷
重）をかけられた。ポイズで表わされる溶融粘度は装置
形状によって計算され、５３１５０を計測された押出し
速度で割ることで得られ、分あたりのグラムで表現され
た。
下記のように測定される。溶融粘度はＡＳＴＥＭ Ｄ−
１２３８−５２Ｔ規格に従って、シリンダー、ノズルお
よびピストンが腐食防止鉄によって作成されている改良
装置によって測定された。５ｇのサンプルが内径９．５
３mmのシリンダーに挿入され、３７２±１℃の温度に保
持された。５分後、溶融したポリマーは、直径２．１０
mmで長さ８．０mmのキャピラリー中に押出され、０．４
５７kgの剪断応力に相当する５kgの負荷（ピストン＋荷
重）をかけられた。ポイズで表わされる溶融粘度は装置
形状によって計算され、５３１５０を計測された押出し
速度で割ることで得られ、分あたりのグラムで表現され
た。
【００３４】共重合物の組成は質量分析で決定された。
溶融温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定さ
れ、パーキンエルマー熱量計ＩＶ型が使用された。分析
用の約１０ｍｇのサンプルが、室温から３５０℃まで１
０℃／分の速度で加熱された。このサンプルは３５０℃
で５分間保持された後、室温まで１０℃／分の速度で冷
却された。３５０℃までの加熱を同様の様式で繰返され
た。この操作によって溶融吸熱量曲線における最大値に
相当する温度が記録され、“第２溶融温度”［Ｔm（Ｉ
Ｉ）］とされた。
溶融温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定さ
れ、パーキンエルマー熱量計ＩＶ型が使用された。分析
用の約１０ｍｇのサンプルが、室温から３５０℃まで１
０℃／分の速度で加熱された。このサンプルは３５０℃
で５分間保持された後、室温まで１０℃／分の速度で冷
却された。３５０℃までの加熱を同様の様式で繰返され
た。この操作によって溶融吸熱量曲線における最大値に
相当する温度が記録され、“第２溶融温度”［Ｔm（Ｉ
Ｉ）］とされた。
【００３５】得られたポリマーの熱安定性は、空気中で
３８０℃の恒温に保持することにより、パーキンエルマ
ーＴＧＡ７型を使用して、熱重量分析よって測定され
た。１時間後のパーセントで表示される損失重量が、材
料の熱安定性の指標とされた。引張り特性（破断時引張
り応力および伸び、降伏時応力、降伏時伸びおよびヤン
グモジュラス）の測定には、３．５８±０．０８mm厚さ
の薄板が、ＡＳＴＭＤ−３３０７−８１規格に従って、
圧縮成形によって作成された。微小試料片がそれぞれＡ
ＳＴＭ Ｄ−１７０８規格に従って、機械的性質を測定
するため作成された。全測定において、引張り速度は５
０mm／分であった。各ポリマーサンプルに対して、通
常、室温、２００℃および２５０℃の３測定がなされ
た。高温で測定する時は、試料は測定前に５分間試験温
度に保持された。
３８０℃の恒温に保持することにより、パーキンエルマ
ーＴＧＡ７型を使用して、熱重量分析よって測定され
た。１時間後のパーセントで表示される損失重量が、材
料の熱安定性の指標とされた。引張り特性（破断時引張
り応力および伸び、降伏時応力、降伏時伸びおよびヤン
グモジュラス）の測定には、３．５８±０．０８mm厚さ
の薄板が、ＡＳＴＭＤ−３３０７−８１規格に従って、
圧縮成形によって作成された。微小試料片がそれぞれＡ
ＳＴＭ Ｄ−１７０８規格に従って、機械的性質を測定
するため作成された。全測定において、引張り速度は５
０mm／分であった。各ポリマーサンプルに対して、通
常、室温、２００℃および２５０℃の３測定がなされ
た。高温で測定する時は、試料は測定前に５分間試験温
度に保持された。
【００３６】耐応力抵抗を測定するため、ＭＩＴ屈曲寿
命用のＡＳＴＭ Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載された標
準装置が使用された。測定は０．３mm厚さのフィルムか
らなる試料によってなされた。試料は装置の掴み具に固
定され、１kgの荷重が負荷された。フィルムは、１分あ
たり１７５サイクルの速度で、垂線に対し１３５゜角右
方向および同一角左方向に曲げられた。試料の破断に至
るまでの必要なサイクル数が登録された。各サンプルで
６測定がなされ、その平均値が記録された。
命用のＡＳＴＭ Ｄ−２１７６−６３Ｔに記載された標
準装置が使用された。測定は０．３mm厚さのフィルムか
らなる試料によってなされた。試料は装置の掴み具に固
定され、１kgの荷重が負荷された。フィルムは、１分あ
たり１７５サイクルの速度で、垂線に対し１３５゜角右
方向および同一角左方向に曲げられた。試料の破断に至
るまでの必要なサイクル数が登録された。各サンプルで
６測定がなされ、その平均値が記録された。
【００３７】クリープ歪は、ＡＳＴＭ ２９９０規格に
従って、１５０℃で１０時間、２．４ＭＰａの負荷で行
なわれた。
従って、１５０℃で１０時間、２．４ＭＰａの負荷で行
なわれた。
【００３８】
実施例１ ４５０ｒｐｍで作動する機械的な撹拌子を備えた２２リ
ットルのＡＩＳＩ ３１６スチールオートクレーブが使
用された。排気後、次の順序で導入された：イオン交換
水を１４．７ ｌ、連鎖移動剤ＣＨＣｌ3を０．７５ｍ
ｌ／ｌH20およびパーフルオロプロピルビニルエーテル
（ＦＰＶＥ）の４．１ｇ／ｌH20を導入し、その結果、
米国特許第4,864,006 号の実施例１に従って、水性パー
フルオロポリエーテル微小乳濁液が製造され、２ｇ／ｌ
H20濃度の界面活性剤を得た。オートクレーブは７５℃
に加熱された。ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエー
テル（ＦＭＶＥ）の気相混合物（そのモル比ＴＦＥ／Ｆ
ＭＶＥが３７．５／１）を、絶対圧力が２０バールにな
るまで、コンプレッサーの手段で添加された。オートク
レーブ中でのこの気相混合物の組成はガスクロマトグラ
フィーで分析された。当初は次の組成（モル％）であっ
た：８３．７％ ＴＦＥ，１１．６％ ＦＭＶＥおよび
４．０％ ＦＰＶＥ；その後、計量ポンプの手段および
１７０ｍｌ／ｈｒの流速で、過硫酸カリの０．０１１モ
ル溶液が連続的に供給された。重合反応時の圧力は、上
記モノマー混合物を供給することで一定に保持され、６
６００ｇが供給されたとき（反応の２４０分後）、反応
は停止された。最終の気相での組成（モル％）は次の通
りであった：８７．４％ ＴＦＥ，１２．３％ ＦＭＶ
Ｅおよび０．３％ ＦＰＶＥ。反応器は室温まで冷却さ
れ；乳濁液は放出された後、ＨＮＯ3（６５％）を添加
して凝固された。ポリマーは分離され、水で洗浄され、
２２０℃で乾燥された後、ペレット化された。表１には
ポリマーの特性に関するデータが掲げてある。
ットルのＡＩＳＩ ３１６スチールオートクレーブが使
用された。排気後、次の順序で導入された：イオン交換
水を１４．７ ｌ、連鎖移動剤ＣＨＣｌ3を０．７５ｍ
ｌ／ｌH20およびパーフルオロプロピルビニルエーテル
（ＦＰＶＥ）の４．１ｇ／ｌH20を導入し、その結果、
米国特許第4,864,006 号の実施例１に従って、水性パー
フルオロポリエーテル微小乳濁液が製造され、２ｇ／ｌ
H20濃度の界面活性剤を得た。オートクレーブは７５℃
に加熱された。ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエー
テル（ＦＭＶＥ）の気相混合物（そのモル比ＴＦＥ／Ｆ
ＭＶＥが３７．５／１）を、絶対圧力が２０バールにな
るまで、コンプレッサーの手段で添加された。オートク
レーブ中でのこの気相混合物の組成はガスクロマトグラ
フィーで分析された。当初は次の組成（モル％）であっ
た：８３．７％ ＴＦＥ，１１．６％ ＦＭＶＥおよび
４．０％ ＦＰＶＥ；その後、計量ポンプの手段および
１７０ｍｌ／ｈｒの流速で、過硫酸カリの０．０１１モ
ル溶液が連続的に供給された。重合反応時の圧力は、上
記モノマー混合物を供給することで一定に保持され、６
６００ｇが供給されたとき（反応の２４０分後）、反応
は停止された。最終の気相での組成（モル％）は次の通
りであった：８７．４％ ＴＦＥ，１２．３％ ＦＭＶ
Ｅおよび０．３％ ＦＰＶＥ。反応器は室温まで冷却さ
れ；乳濁液は放出された後、ＨＮＯ3（６５％）を添加
して凝固された。ポリマーは分離され、水で洗浄され、
２２０℃で乾燥された後、ペレット化された。表１には
ポリマーの特性に関するデータが掲げてある。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例２ 反応器に導入される連鎖移動剤の量が０．９５ｍｌ／ｌ
H20であり、全重合反応中に供給される気相モノマー混
合物のモル比がＴＦＥ／ＦＭＶＥ２７．６／１である以
外は実施例１と同様に操作した。当初は次の組成（モル
％）であった：７７．８％ ＴＦＥ，１７．２％ ＦＭ
ＶＥおよび５．０％ ＦＰＶＥ；上述のモノマー混合物
６６００ｇが供給されたとき（反応の約２８０分後）、
反応は停止された。最終の気相での組成（モル％）は次
の通りであった：８２．５％ ＴＦＥ，１７．２％ Ｍ
ＶＥおよび０．３％ ＦＰＶＥ。
H20であり、全重合反応中に供給される気相モノマー混
合物のモル比がＴＦＥ／ＦＭＶＥ２７．６／１である以
外は実施例１と同様に操作した。当初は次の組成（モル
％）であった：７７．８％ ＴＦＥ，１７．２％ ＦＭ
ＶＥおよび５．０％ ＦＰＶＥ；上述のモノマー混合物
６６００ｇが供給されたとき（反応の約２８０分後）、
反応は停止された。最終の気相での組成（モル％）は次
の通りであった：８２．５％ ＴＦＥ，１７．２％ Ｍ
ＶＥおよび０．３％ ＦＰＶＥ。
【００４１】表１にはポリマーの特性に関するデータが
掲げてある。 実施例３ 反応器に導入される当初の連鎖移動剤の量が０．９５ｍ
ｌ／ｌH20であり、ＦＰＶＥの量が４．７６ｍｌ／ｌH20
であり、全重合反応中に供給される気相モノマー混合物
のモル比がＴＦＥ／ＦＭＶＥ２１．２２／１である以外
は実施例１と同様に操作した。当初は次の組成（モル
％）であった：７４．５％ ＴＦＥ，２０．５％ ＦＭ
ＶＥおよび５．０％ ＦＰＶＥ；上述のモノマー混合物
６６００ｇが供給されたとき（反応の約２８７分後）、
反応は停止された。最終の気相での組成（モル％）は次
の通りであった：７９．７％ ＴＦＥ，２０．０％ Ｍ
ＶＥおよび０．３％ ＦＰＶＥ。
掲げてある。 実施例３ 反応器に導入される当初の連鎖移動剤の量が０．９５ｍ
ｌ／ｌH20であり、ＦＰＶＥの量が４．７６ｍｌ／ｌH20
であり、全重合反応中に供給される気相モノマー混合物
のモル比がＴＦＥ／ＦＭＶＥ２１．２２／１である以外
は実施例１と同様に操作した。当初は次の組成（モル
％）であった：７４．５％ ＴＦＥ，２０．５％ ＦＭ
ＶＥおよび５．０％ ＦＰＶＥ；上述のモノマー混合物
６６００ｇが供給されたとき（反応の約２８７分後）、
反応は停止された。最終の気相での組成（モル％）は次
の通りであった：７９．７％ ＴＦＥ，２０．０％ Ｍ
ＶＥおよび０．３％ ＦＰＶＥ。
【００４２】表１にはポリマーの特性に関するデータが
掲げてある。 実施例４（比較例） ＦＰＶＥが反応器に導入されなかった以外は実施例１と
同様に操作した。オートクレーブの当初の気相は次の組
成（モル％）であった：８７．５％ ＴＦＥおよび１
２．５％ ＦＭＶＥ；上述のモノマー混合物６６００ｇ
が供給されたとき（反応の約２４０分後）、反応は停止
された。最終の気相での組成（モル％）は次の通りであ
った：８７．６％ ＴＦＥおよび１２．４％ ＭＶＥ。
掲げてある。 実施例４（比較例） ＦＰＶＥが反応器に導入されなかった以外は実施例１と
同様に操作した。オートクレーブの当初の気相は次の組
成（モル％）であった：８７．５％ ＴＦＥおよび１
２．５％ ＦＭＶＥ；上述のモノマー混合物６６００ｇ
が供給されたとき（反応の約２４０分後）、反応は停止
された。最終の気相での組成（モル％）は次の通りであ
った：８７．６％ ＴＦＥおよび１２．４％ ＭＶＥ。
【００４３】表１にはポリマーの特性に関するデータが
掲げてある。 実施例５ 実施例２と同様の方法によって、１２kgの同様のＴＦＥ
／ＦＭＶＥ／ＦＰＶＥ三元共重合体が作成され、ＭＦＩ
＝１４であった。このポリマーは、下記の方法によっ
て、直径１mmの銅線のコーティングに適用された。
掲げてある。 実施例５ 実施例２と同様の方法によって、１２kgの同様のＴＦＥ
／ＦＭＶＥ／ＦＰＶＥ三元共重合体が作成され、ＭＦＩ
＝１４であった。このポリマーは、下記の方法によっ
て、直径１mmの銅線のコーティングに適用された。
【００４４】ポリマーはペッレト化され、直径３８mm
で、長さ／直径比３０のＡＰＶスターリング（ＡＰＶ
Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）押出機が備えられているデービス電
線（Ｄａｖｉｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）の電線コーティン
グ工程に供給された。その結果、壁厚さ０．２５mmを有
し、ＡＧＷ ２０に分類される絶縁ケーブルが得られ
た。ケーブルは２００℃および２５０℃で、刃半径０．
２５mmにおいて、ＡＳＴＭＤ−３０３２規格（切断試
験）に従って試験された。結果は表２に掲げられ、ケー
ブルを切断するのに要する力（ニュートン）の用語で表
現されている。
で、長さ／直径比３０のＡＰＶスターリング（ＡＰＶ
Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）押出機が備えられているデービス電
線（Ｄａｖｉｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）の電線コーティン
グ工程に供給された。その結果、壁厚さ０．２５mmを有
し、ＡＧＷ ２０に分類される絶縁ケーブルが得られ
た。ケーブルは２００℃および２５０℃で、刃半径０．
２５mmにおいて、ＡＳＴＭＤ−３０３２規格（切断試
験）に従って試験された。結果は表２に掲げられ、ケー
ブルを切断するのに要する力（ニュートン）の用語で表
現されている。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例６〜７（比較例） 実施例５と同様のケーブルコーティングがテフロンＦＥ
Ｐ１００（ＭＦＩ＝６．６ｇ／１０’、実施例６）およ
びテフロンＦＥＰ１１５（ＭＦＩ＝１５．３ｇ／１
０’、実施例７）の商標でＤｕ Ｐｏｎｔから市販され
ているＦＥＰ共重合体を使用してなされた。切断試験の
結果は表２に掲げてある。
Ｐ１００（ＭＦＩ＝６．６ｇ／１０’、実施例６）およ
びテフロンＦＥＰ１１５（ＭＦＩ＝１５．３ｇ／１
０’、実施例７）の商標でＤｕ Ｐｏｎｔから市販され
ているＦＥＰ共重合体を使用してなされた。切断試験の
結果は表２に掲げてある。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）０．５から１３重量％のパーフル
オロメチルビニルエーテルと； （ｂ）０．０５から３重量％の次式の群から選択された
１または複数の弗素化モノマー類および； （１）Ｒ1Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 式中、Ｒ1は次群より選択され： （ｉ）−ＲF−Ｔ （Ｉ） 式中、ＲFは炭素数２〜１２を有するパーフルオロアル
キレン基およびＴはＦ、ＣｌまたはＨを表わし、 【化１】 式中、ｎは１から４の数およびｍは０から３の数を表わ
し； 【化２】 式中、 【化３】 単位は鎖長に沿って、ランダムに分布し；ＸおよびＹは
相互に独立に−Ｆまたは−ＣＦ3基を表わし；Ｚは−
（ＣＦＸ）−または−（ＣＦ2−ＣＦＹ）−を表わし；
ｐおよびｑは相互に同一または異なって０から１０の数
を表わし；モノマーの数平均分子量は２００から２，０
００であり； 【化４】 式中、Ｗは−Ｃｌ、−Ｆまたは−ＣＦ3基であり、また
ｌおよびｔは０から５の数であり； （ｖ）または、次式の基であり； 【化５】 式中、ｒは０から４の数であり； （２）Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （V
I） 式中、Ｒ2は、ＲFが炭素数２から１２であるパーフルオ
ロアルキレン基であり、ＴがＦ、ＣｌまたはＨであるＲ
F−Ｔ基であり； （ｃ）全種のモノマーのパーセント合計が１００重量％
になるよう調整されたテトラフルオロエチレンとからな
る熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類。 - 【請求項２】 （ａ）２から９重量％のパーフルオロメ
チルビニルエーテルと； （ｂ）０．１から１．５重量％の請求項１の（ｂ）に記
載された１または複数の弗素化モノマー類および； （ｃ）全種のモノマーのパーセント合計が１００重量％
になるよう調整されたテトラフルオロエチレンとからな
る請求項１に記載の熱加工性テトラフルオロエチレンの
共重合体類。 - 【請求項３】 式（１）（ｉ）のモノマーのうち、ＲF
が炭素数２から６のパーフルオロアルキレン基であり、
ＴがＦである請求項１または２に記載の熱加工性テトラ
フルオロエチレンの共重合体類。 - 【請求項４】 式（１）（ｉ）のモノマーがパーフルオ
ロプロピルビニルエーテルである請求項３に記載の熱加
工性テトラフルオロエチレンの共重合体類。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１つに記載さ
れた熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類使っ
て、溶融押出しによって電線をコーティングする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT93A001444 | 1993-07-05 | ||
| IT93MI001444A IT1264661B1 (it) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304832A true JPH07304832A (ja) | 1995-11-21 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0633274B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100333841B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2127296C (ja) |
| DE (1) | DE69401621T2 (ja) |
| DK (1) | DK0633274T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3022893T3 (ja) |
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| MX (1) | MX9405089A (ja) |
| RU (1) | RU2141489C1 (ja) |
| TW (1) | TW272201B (ja) |
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