JP2000007733A - クロロトリフルオロエチレンコポリマ―とその製造方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレンコポリマ―とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な機械的特性、良好な気体および蒸気、
特に水蒸気に対するバリア性、ならびにフィルム加工に
適した溶融粘度を有するＣＴＦＥとアクリルモノマーと
の熱加工性コポリマーを提供することを課題とする。 【解決手段】 クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）と、一般式（Ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基または水
素原子であり、基Ｒ1 は任意にヘテロ原子、１つ以上の
官能基および（または）二重結合を含んでいてもよい）
で表されるアクリルモノマーとのコポリマーであり、一
般式（Ｉ）のアクリルモノマーの量が０．０１〜５モル
％の範囲にあり、かつメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）が０．０１〜１０００の範囲にある、熱加工性クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマーにより、上記の課題
を解決する。
特に水蒸気に対するバリア性、ならびにフィルム加工に
適した溶融粘度を有するＣＴＦＥとアクリルモノマーと
の熱加工性コポリマーを提供することを課題とする。 【解決手段】 クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）と、一般式（Ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基または水
素原子であり、基Ｒ1 は任意にヘテロ原子、１つ以上の
官能基および（または）二重結合を含んでいてもよい）
で表されるアクリルモノマーとのコポリマーであり、一
般式（Ｉ）のアクリルモノマーの量が０．０１〜５モル
％の範囲にあり、かつメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）が０．０１〜１０００の範囲にある、熱加工性クロ
ロトリフルオロエチレンコポリマーにより、上記の課題
を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、良好な機械的特
性および気体と蒸気のバリア特性を有する熱加工性のフ
ッ素化ポリマーに関する。詳しくは、この発明は、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ホモポリマー（Ｐ
ＣＴＦＥ）と比較して、改善された機械的特性および気
体と蒸気のバリア特性を有する、ＣＴＦＥとアクリルモ
ノマーとの熱加工性のコポリマーに関する。さらに詳し
くは、この発明は、気体と蒸気、特に酸素、窒素および
水蒸気に対する良好な不透過性が要求される包装用途に
用いられる、ＣＴＦＥとアクリルモノマーとのコポリマ
ーに関する。
性および気体と蒸気のバリア特性を有する熱加工性のフ
ッ素化ポリマーに関する。詳しくは、この発明は、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ホモポリマー（Ｐ
ＣＴＦＥ）と比較して、改善された機械的特性および気
体と蒸気のバリア特性を有する、ＣＴＦＥとアクリルモ
ノマーとの熱加工性のコポリマーに関する。さらに詳し
くは、この発明は、気体と蒸気、特に酸素、窒素および
水蒸気に対する良好な不透過性が要求される包装用途に
用いられる、ＣＴＦＥとアクリルモノマーとのコポリマ
ーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】気体
と蒸気の両方に対して不透過性である優れたＣＴＦＥホ
モポリマーが知られている。また、高分子量のポリマー
類は良好な機械的特性を示すが、高い溶融粘度のため
に、それらの加工は困難であり、かつ製品の表面にきず
をつけやすい。一方、低分子量のポリマーは、低い溶融
粘度のために、容易に加工し得るが、機械的特性に劣
る。特に要求される加工条件は、食品および医薬品の包
装用などの多層システムでも使用可能なフィルムを得る
ことである。
と蒸気の両方に対して不透過性である優れたＣＴＦＥホ
モポリマーが知られている。また、高分子量のポリマー
類は良好な機械的特性を示すが、高い溶融粘度のため
に、それらの加工は困難であり、かつ製品の表面にきず
をつけやすい。一方、低分子量のポリマーは、低い溶融
粘度のために、容易に加工し得るが、機械的特性に劣
る。特に要求される加工条件は、食品および医薬品の包
装用などの多層システムでも使用可能なフィルムを得る
ことである。
【０００３】良好な気体および蒸気、特に水蒸気に対す
るバリア特性、良好な機械的特性、ならびにフィルム加
工に適した溶融粘度を有する、有用なフッ素化ポリマー
が求められている。
るバリア特性、良好な機械的特性、ならびにフィルム加
工に適した溶融粘度を有する、有用なフッ素化ポリマー
が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な機
械的特性、良好な気体および蒸気、特に水蒸気に対する
バリア特性、ならびにフィルム加工に適した溶融粘度を
有するＣＴＦＥとアクリルモノマーとの熱加工性のコポ
リマーを意外にも見出した。
械的特性、良好な気体および蒸気、特に水蒸気に対する
バリア特性、ならびにフィルム加工に適した溶融粘度を
有するＣＴＦＥとアクリルモノマーとの熱加工性のコポ
リマーを意外にも見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】かくして、この発明の目的は、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、一般式
（Ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、好まし
くは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1-20のアルキル基また
はＣ4-20のシクロアルキル基、または水素原子であり、
基Ｒ1 は任意にヘテロ原子、好ましくはＣｌ、Ｏ、Ｎ、
１つ以上の官能基、好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エ
ポキシド、エステルまたはエーテル、および（または）
二重結合を含んでいてもよい）で表されるアクリルモノ
マーとのコポリマーであって、メルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）が０．０１〜１０００の範囲にある熱加工
性のクロロトリフルオロエチレンコポリマーにある。
ロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、一般式
（Ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、好まし
くは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1-20のアルキル基また
はＣ4-20のシクロアルキル基、または水素原子であり、
基Ｒ1 は任意にヘテロ原子、好ましくはＣｌ、Ｏ、Ｎ、
１つ以上の官能基、好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エ
ポキシド、エステルまたはエーテル、および（または）
二重結合を含んでいてもよい）で表されるアクリルモノ
マーとのコポリマーであって、メルトフローインデック
ス（ＭＦＩ）が０．０１〜１０００の範囲にある熱加工
性のクロロトリフルオロエチレンコポリマーにある。
【０００６】一般式（Ｉ）のアクリルモノマーの量は、
０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜２モル％、
より好ましくは０．１〜１モル％の範囲である。Ｒ1 は
好ましくは１つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１
０のアルキル基である。
０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜２モル％、
より好ましくは０．１〜１モル％の範囲である。Ｒ1 は
好ましくは１つ以上のヒドロキシ基を含む炭素数１〜１
０のアルキル基である。
【０００７】一般式（Ｉ）のアクリルモノマーとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピルおよびアクリル酸（ヒドロキシ）エチルヘ
キシルなどが挙げられる。
は、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピルおよびアクリル酸（ヒドロキシ）エチルヘ
キシルなどが挙げられる。
【０００８】この発明のさらなる目的は、フィルム製造
用の、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好
ましくは２〜１０のメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）を有する、ＣＴＦＥとアクリルモノマーとのコポリ
マーの用途にある。
用の、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好
ましくは２〜１０のメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）を有する、ＣＴＦＥとアクリルモノマーとのコポリ
マーの用途にある。
【０００９】この発明のコポリマーの製造方法は、公知
の技術により、有機溶媒の懸濁液中または水性エマルシ
ョン中で、適当なラジカル開始剤の存在下に、−２０〜
１００℃、好ましくは−５〜６０℃、より好ましくは５
〜３０℃の範囲の温度で、対応するモノマーを共重合さ
せることにより行われる。反応圧力は、１〜４０バー
ル、好ましくは１〜２０バールの範囲である。
の技術により、有機溶媒の懸濁液中または水性エマルシ
ョン中で、適当なラジカル開始剤の存在下に、−２０〜
１００℃、好ましくは−５〜６０℃、より好ましくは５
〜３０℃の範囲の温度で、対応するモノマーを共重合さ
せることにより行われる。反応圧力は、１〜４０バー
ル、好ましくは１〜２０バールの範囲である。
【００１０】種々のラジカル開始剤の中でも、特に、 (i) 式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 〔式中、Ｒf は炭素数１〜
１０の（ペル）ハロアルキル基（例えば、欧州特許第１
８５，２４２号および米国特許第４，５１３，１２９号
参照）またはペルフルオロポリオキシアルキレン基（例
えば、欧州特許第１８６，２１５号および米国特許第
５，０２１，５１６号参照）である〕のビス−アシルペ
ルオキシド類；それらの中でも、ビス−トリクロロアセ
チルペルオキシドおよびビス−ジクロロフルオロアセチ
ルペルオキシドが特に好ましい（米国特許第５，５６
９，７２８号参照）；
１０の（ペル）ハロアルキル基（例えば、欧州特許第１
８５，２４２号および米国特許第４，５１３，１２９号
参照）またはペルフルオロポリオキシアルキレン基（例
えば、欧州特許第１８６，２１５号および米国特許第
５，０２１，５１６号参照）である〕のビス−アシルペ
ルオキシド類；それらの中でも、ビス−トリクロロアセ
チルペルオキシドおよびビス−ジクロロフルオロアセチ
ルペルオキシドが特に好ましい（米国特許第５，５６
９，７２８号参照）；
【００１１】(ii)過硫酸もしくは過リン酸アンモニウム
またはアルカリ金属のような水溶性無機ペルオキシド
類；それらの中でも過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリ
ウムが特に好ましい、および (iii) 過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化
水素／アミノイミノメタンスルフィン酸およびter-ブチ
ルヒドロペルオキシド／メタビサルファイト（米国特許
第５，４５３，４７７号参照）のような有機または無機
のレドックス触媒系、が用いられる。
またはアルカリ金属のような水溶性無機ペルオキシド
類；それらの中でも過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリ
ウムが特に好ましい、および (iii) 過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化
水素／アミノイミノメタンスルフィン酸およびter-ブチ
ルヒドロペルオキシド／メタビサルファイト（米国特許
第５，４５３，４７７号参照）のような有機または無機
のレドックス触媒系、が用いられる。
【００１２】懸濁共重合における反応媒体は、反応中に
熱の発散を容易にするために時々水が加えられていても
よい有機相により形成される。有機相は、媒体を加えな
いでモノマー自体により、あるいは適当な有機溶媒に溶
解したモノマーにより形成することができる。有機溶媒
としては、ＣＣｌ2 Ｆ2 （ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3Ｆ
（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１
１３）およびＣＣｌＦ 2 ＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１１４）
などのような、通常のクロロフルオロカーボン類が用い
られる。このような製品は、成層圏に存在するオゾンを
破壊する作用を有するので、米国特許第５，１８２，３
４２号に記載されている炭素、フッ素、水素および任意
に酸素だけを含む化合物のような代替品が、近年提案さ
れている。特に、少なくとも１つの炭化水素末端基、好
ましくは−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ
3)Ｈのような基を２つ有する（ペル）フルオロポリエー
テル類が用いられる。
熱の発散を容易にするために時々水が加えられていても
よい有機相により形成される。有機相は、媒体を加えな
いでモノマー自体により、あるいは適当な有機溶媒に溶
解したモノマーにより形成することができる。有機溶媒
としては、ＣＣｌ2 Ｆ2 （ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ3Ｆ
（ＣＦＣ−１１）、ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１
１３）およびＣＣｌＦ 2 ＣＣｌＦ2 （ＣＦＣ−１１４）
などのような、通常のクロロフルオロカーボン類が用い
られる。このような製品は、成層圏に存在するオゾンを
破壊する作用を有するので、米国特許第５，１８２，３
４２号に記載されている炭素、フッ素、水素および任意
に酸素だけを含む化合物のような代替品が、近年提案さ
れている。特に、少なくとも１つの炭化水素末端基、好
ましくは−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ
3)Ｈのような基を２つ有する（ペル）フルオロポリエー
テル類が用いられる。
【００１３】Ｒ1 が１つ以上の−ＯＨおよび／または−
ＣＯＯＨ基を含む場合、有機溶媒の懸濁液中で本発明の
コポリマーを製造するときには、反応媒体中の含水量は
５重量％以下でなければならない。
ＣＯＯＨ基を含む場合、有機溶媒の懸濁液中で本発明の
コポリマーを製造するときには、反応媒体中の含水量は
５重量％以下でなければならない。
【００１４】水性エマルション中での共重合では、適当
な界面活性剤の存在が必要である。式： Ｒf'−Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf'は炭素数５〜１６の（ペル）フルオロアル
キル基または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基
であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ
+ はＨ+ 、ＮＨ4 + およびアルカリ金属イオンから選択
される）で表されるフッ素化された界面活性剤がもっと
も一般的に用いられる。それらの中でも、特にペルフル
オロオクタン酸アンモニウムおよび／またはペルフルオ
ロオクタン酸ナトリウム、１つ以上のカルボキシ末端基
を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類など
が挙げられる。
な界面活性剤の存在が必要である。式： Ｒf'−Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf'は炭素数５〜１６の（ペル）フルオロアル
キル基または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基
であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ
+ はＨ+ 、ＮＨ4 + およびアルカリ金属イオンから選択
される）で表されるフッ素化された界面活性剤がもっと
も一般的に用いられる。それらの中でも、特にペルフル
オロオクタン酸アンモニウムおよび／またはペルフルオ
ロオクタン酸ナトリウム、１つ以上のカルボキシ末端基
を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類など
が挙げられる。
【００１５】この発明の目的である製造法は、米国特許
第４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，
００６号によるペルフルオロポリオキシアルキレン類の
分散液、エマルションまたはマイクロエマルション、あ
るいは米国特許第５，４９８，６８０号による炭化水素
末端基および／または炭化水素反復単位を有するフルオ
ロポリオキシアルキレン類のマイクロエマルションの存
在下で、有利に行われる。
第４，７８９，７１７号および米国特許第４，８６４，
００６号によるペルフルオロポリオキシアルキレン類の
分散液、エマルションまたはマイクロエマルション、あ
るいは米国特許第５，４９８，６８０号による炭化水素
末端基および／または炭化水素反復単位を有するフルオ
ロポリオキシアルキレン類のマイクロエマルションの存
在下で、有利に行われる。
【００１６】式（Ｉ）のアクリルモノマー自体、または
上記溶媒の溶液中のアルカリモノマーの、共重合反応中
の添加は、従来技術により行われる。しかしながら、式
（Ｉ）のアクリルモノマーが０．１モル％より高い組成
を有する本発明のコポリマーの合成においては、連続的
または段階的な添加が特に好ましい。
上記溶媒の溶液中のアルカリモノマーの、共重合反応中
の添加は、従来技術により行われる。しかしながら、式
（Ｉ）のアクリルモノマーが０．１モル％より高い組成
を有する本発明のコポリマーの合成においては、連続的
または段階的な添加が特に好ましい。
【００１７】この発明のフッ素化されたポリマーの分子
量制御は、重合におけるラジカル開始剤の適当な添加
量；テロゲン剤（連鎖移動剤）の使用；ならびに公知の
連鎖移動剤と比肩し得るテロゲン活性を示す式（Ｉ）の
アクリルモノマーの使用により行うことができる。分子
量調整は、特定のテロゲン剤を用いないで行うのが好ま
しい。
量制御は、重合におけるラジカル開始剤の適当な添加
量；テロゲン剤（連鎖移動剤）の使用；ならびに公知の
連鎖移動剤と比肩し得るテロゲン活性を示す式（Ｉ）の
アクリルモノマーの使用により行うことができる。分子
量調整は、特定のテロゲン剤を用いないで行うのが好ま
しい。
【００１８】連鎖移動剤を使用するとき、それらは炭化
水素類またはハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホル
ム、ＨＣＦＣ１２３、エタンおよびメタンなどでよい。
連鎖移動剤は、反応開始時に反応器に導入されるか、あ
るいは重合中に連続的にまたは段階的に加えられる。
水素類またはハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホル
ム、ＨＣＦＣ１２３、エタンおよびメタンなどでよい。
連鎖移動剤は、反応開始時に反応器に導入されるか、あ
るいは重合中に連続的にまたは段階的に加えられる。
【００１９】連鎖移動剤の量は、重合条件（反応温度、
モノマー類、ポリマーに要求される分子量など）によっ
てかなり広い範囲にまたがってよい。一般に、この量
は、反応器に導入されるモノマーの総量に対して、０．
００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範
囲である。
モノマー類、ポリマーに要求される分子量など）によっ
てかなり広い範囲にまたがってよい。一般に、この量
は、反応器に導入されるモノマーの総量に対して、０．
００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範
囲である。
【００２０】この発明のコモノマー（ｃ）の顕著な利点
は、この発明の重合系においてそれらの高い反応性が要
求されず、反応後、未反応のモノマーの回収が容易であ
るという事実にある。
は、この発明の重合系においてそれらの高い反応性が要
求されず、反応後、未反応のモノマーの回収が容易であ
るという事実にある。
【００２１】この発明の目的物であるポリマーの粘度測
定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８８による２６５℃で５
ｋｇ荷重のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定に
よる。第２溶融温度（Ｔ2f）は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される。式（Ｉ）のアクリルモノマーの
含量は、コモノマー自体の定量的な変換を前提とする質
量バランスにより定量される。この高い反応性は、実施
例で得られたコポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認
されている。２３℃における機械的特性は、圧縮成形試
験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の方法により得ら
れた。
定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８８による２６５℃で５
ｋｇ荷重のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定に
よる。第２溶融温度（Ｔ2f）は、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される。式（Ｉ）のアクリルモノマーの
含量は、コモノマー自体の定量的な変換を前提とする質
量バランスにより定量される。この高い反応性は、実施
例で得られたコポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認
されている。２３℃における機械的特性は、圧縮成形試
験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８の方法により得ら
れた。
【００２２】酸素の透過性は、公称厚さ０．３ｍｍを有
する圧縮成形シートを用いて、室温（２３．５±０．２
℃）で、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法により測定した。
水蒸気の透過性（水蒸気透過度：ＷＶＴＲ）は、公称厚
さ０．３ｍｍを有する圧縮成形シートを用いて、ＡＳＴ
Ｍ Ｆ１２４９の方法により、Ｍｏｃｏｎ ＰＥＲＭＡ
ＴＲＡＮ Ｗ２００装置を用いて測定した。その方法の
感度は、０．０５ｇ／ｍ2 ＊２４時間である。操作条件
は、３８℃、ＲＨ（相対湿度）９０％である。
する圧縮成形シートを用いて、室温（２３．５±０．２
℃）で、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の方法により測定した。
水蒸気の透過性（水蒸気透過度：ＷＶＴＲ）は、公称厚
さ０．３ｍｍを有する圧縮成形シートを用いて、ＡＳＴ
Ｍ Ｆ１２４９の方法により、Ｍｏｃｏｎ ＰＥＲＭＡ
ＴＲＡＮ Ｗ２００装置を用いて測定した。その方法の
感度は、０．０５ｇ／ｍ2 ＊２４時間である。操作条件
は、３８℃、ＲＨ（相対湿度）９０％である。
【００２３】
【実施例】本発明のいくつかの実施例を以下に説明する
が、その目的は単に実例を挙げるためのものであって、
本発明の範囲を限定するものではない。
が、その目的は単に実例を挙げるためのものであって、
本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】実施例１ じゃま板および４５０ｒｐｍで駆動する攪拌機を備えた
１８リットルのエナメル加工したオートクレーブに、脱
イオン水０．５リットル、体積比で１：１のＣＦＣ−１
１３中のアクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液０．６６
ｍｌおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１
５ｋｇを導入した。次いで、６絶対バールの初期圧力に
相当する反応温度２０℃までオートクレーブを加熱し
た。次いで、ＣＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペ
ルオキシド（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持
された０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラ
ジカル開始剤を、重合の間中（１３時間）、流量１２ｍ
ｌ／時間でオートクレーブ中へ連続的に供給した。さら
に、初期量を含めて合計量１７ｍｌとなるように、重合
の間３０分毎に、ＣＦＣ−１１３中のアクリル酸ヒドロ
キシプロピルの溶液０．６６ｍｌをさらに導入した。
１８リットルのエナメル加工したオートクレーブに、脱
イオン水０．５リットル、体積比で１：１のＣＦＣ−１
１３中のアクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液０．６６
ｍｌおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１
５ｋｇを導入した。次いで、６絶対バールの初期圧力に
相当する反応温度２０℃までオートクレーブを加熱し
た。次いで、ＣＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペ
ルオキシド（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持
された０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラ
ジカル開始剤を、重合の間中（１３時間）、流量１２ｍ
ｌ／時間でオートクレーブ中へ連続的に供給した。さら
に、初期量を含めて合計量１７ｍｌとなるように、重合
の間３０分毎に、ＣＦＣ−１１３中のアクリル酸ヒドロ
キシプロピルの溶液０．６６ｍｌをさらに導入した。
【００２５】オートクレーブから排出した生成物を、１
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は８
８０ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を表
１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は８
８０ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を表
１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
【００２６】実施例２ 実施例１と同じ温度および圧力条件を維持し、かつＣＦ
Ｃ−１１３中のアクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液お
よびＣＴＦＥの同量を用いて、実施例１の操作を繰り返
した。しかしながら、重合を水の非存在下で行った。Ｃ
ＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペルオキシド（Ｔ
ＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された０．１５
ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始剤
を、重合の間中（１３時間）、流量１５ｍｌ／時間でオ
ートクレーブ中へ連続的に供給した。
Ｃ−１１３中のアクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液お
よびＣＴＦＥの同量を用いて、実施例１の操作を繰り返
した。しかしながら、重合を水の非存在下で行った。Ｃ
ＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペルオキシド（Ｔ
ＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された０．１５
ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始剤
を、重合の間中（１３時間）、流量１５ｍｌ／時間でオ
ートクレーブ中へ連続的に供給した。
【００２７】さらに、初期量を含めて合計量１７ｍｌと
なるように、重合の間３０分毎に、ＣＦＣ−１１３中の
アクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液０．６６ｍｌをさ
らに導入した。オートクレーブから排出した生成物を、
１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は
１６８０ｇであった。水蒸気の透過性は、機器の最低検
出可能値０．０５ｇ／ｍ2 ＊２４時間より低かった。得
られた生成物のいくつかの特性を表１に示す。２３℃に
おける機械的特性を表２に示す。
なるように、重合の間３０分毎に、ＣＦＣ−１１３中の
アクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液０．６６ｍｌをさ
らに導入した。オートクレーブから排出した生成物を、
１２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は
１６８０ｇであった。水蒸気の透過性は、機器の最低検
出可能値０．０５ｇ／ｍ2 ＊２４時間より低かった。得
られた生成物のいくつかの特性を表１に示す。２３℃に
おける機械的特性を表２に示す。
【００２８】実施例３ ＣＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペルオキシド
（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された０．
１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始
剤を、重合の間中（９時間）、流量１２ｍｌ／時間でオ
ートクレーブ中へ連続的に供給したことを除いて、実施
例２の操作を繰り返した。初期量を含めて合計量１２ｍ
ｌとなるように、重合の間３０分毎に、ＣＦＣ−１１３
中のアクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液０．６６ｍｌ
をさらに導入した。
（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された０．
１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始
剤を、重合の間中（９時間）、流量１２ｍｌ／時間でオ
ートクレーブ中へ連続的に供給したことを除いて、実施
例２の操作を繰り返した。初期量を含めて合計量１２ｍ
ｌとなるように、重合の間３０分毎に、ＣＦＣ−１１３
中のアクリル酸ヒドロキシプロピルの溶液０．６６ｍｌ
をさらに導入した。
【００２９】オートクレーブから排出した生成物を、１
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は１
３２５ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を
表１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は１
３２５ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を
表１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
【００３０】実施例４ じゃま板および４５０ｒｐｍで駆動する攪拌機を備えた
１８リットルのエナメル加工したオートクレーブに、ア
クリル酸ｎ−ブチル０．３３ｍｌおよびクロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）１５ｋｇを導入した。次い
で、６絶対バールの初期圧力に相当する反応温度２０℃
までオートクレーブを加熱した。次いで、ＣＦＣ−１１
３中のトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）溶
液の形態で、−１７℃で維持された０．１２ｇ ＴＣＡ
Ｐ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始剤を、重合の間
中（９時間）、流量１８ｍｌ／時間でオートクレーブ中
へ連続的に供給した。初期量を含めて合計量６ｍｌとな
るように、重合の間３０分毎に、アクリル酸ｎ−ブチル
０．３３ｍｌをさらに導入した。オートクレーブから排
出した生成物を、１２０℃で約１６時間乾燥した。得ら
れた乾燥物の量は１１７０ｇであった。得られた生成物
のいくつかの特性を表１に示す。２３℃における機械的
特性を表２に示す。
１８リットルのエナメル加工したオートクレーブに、ア
クリル酸ｎ−ブチル０．３３ｍｌおよびクロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）１５ｋｇを導入した。次い
で、６絶対バールの初期圧力に相当する反応温度２０℃
までオートクレーブを加熱した。次いで、ＣＦＣ−１１
３中のトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）溶
液の形態で、−１７℃で維持された０．１２ｇ ＴＣＡ
Ｐ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始剤を、重合の間
中（９時間）、流量１８ｍｌ／時間でオートクレーブ中
へ連続的に供給した。初期量を含めて合計量６ｍｌとな
るように、重合の間３０分毎に、アクリル酸ｎ−ブチル
０．３３ｍｌをさらに導入した。オートクレーブから排
出した生成物を、１２０℃で約１６時間乾燥した。得ら
れた乾燥物の量は１１７０ｇであった。得られた生成物
のいくつかの特性を表１に示す。２３℃における機械的
特性を表２に示す。
【００３１】実施例５ 脱イオン水８リットルおよびＣＴＦＥ４ｋｇをオートク
レーブに最初に導入することを除いて、実施例４の操作
を繰り返した。次いで、６絶対バールの初期圧力に相当
する反応温度２０℃までオートクレーブを加熱した。次
いで、ＣＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペルオキ
シド（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された
０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル
開始剤を、重合の間中（９時間）、流量１８ｍｌ／時間
でオートクレーブ中へ連続的に供給した。初期量を含め
て合計量３ｍｌとなるように、重合の間６０分毎に、ア
クリル酸ｎ−ブチル０．３３ｍｌをさらに導入した。
レーブに最初に導入することを除いて、実施例４の操作
を繰り返した。次いで、６絶対バールの初期圧力に相当
する反応温度２０℃までオートクレーブを加熱した。次
いで、ＣＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペルオキ
シド（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された
０．１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル
開始剤を、重合の間中（９時間）、流量１８ｍｌ／時間
でオートクレーブ中へ連続的に供給した。初期量を含め
て合計量３ｍｌとなるように、重合の間６０分毎に、ア
クリル酸ｎ−ブチル０．３３ｍｌをさらに導入した。
【００３２】オートクレーブから排出した生成物を、１
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は６
５２ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を表
１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は６
５２ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を表
１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
【００３３】実施例６ ＣＦＣ−１１３中のトリクロロアセチルペルオキシド
（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された０．
１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始
剤を、重合の間中（９時間）、流量３０ｍｌ／時間でオ
ートクレーブ中へ連続的に供給したことを除いて、実施
例５の操作を繰り返した。初期量を含めて合計量９ｍｌ
となるように、重合の間２０分毎に、アクリル酸ｎ−ブ
チル０．３３ｍｌをさらに導入した。オートクレーブか
ら排出した生成物を、１２０℃で約１６時間乾燥した。
得られた乾燥物の量は６１５ｇであった。得られた生成
物のいくつかの特性を表１に示す。
（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１７℃で維持された０．
１２ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい滴定量のラジカル開始
剤を、重合の間中（９時間）、流量３０ｍｌ／時間でオ
ートクレーブ中へ連続的に供給したことを除いて、実施
例５の操作を繰り返した。初期量を含めて合計量９ｍｌ
となるように、重合の間２０分毎に、アクリル酸ｎ−ブ
チル０．３３ｍｌをさらに導入した。オートクレーブか
ら排出した生成物を、１２０℃で約１６時間乾燥した。
得られた乾燥物の量は６１５ｇであった。得られた生成
物のいくつかの特性を表１に示す。
【００３４】実施例７（比較） じゃま板および４５０ｒｐｍで駆動する攪拌機を備えた
１８リットルのエナメル加工したオートクレーブに、脱
イオン水５リットルおよびクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）８ｋｇを導入した。次いで、６絶対バール
の初期圧力に相当する反応温度２０℃までオートクレー
ブを加熱した。次いで、ＣＦＣ−１１３中のトリクロロ
アセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１
７℃で維持された０．１１ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい
滴定量のラジカル開始剤を、重合の間中（９時間）、流
量３２ｍｌ／時間でオートクレーブ中へ連続的に供給し
た。
１８リットルのエナメル加工したオートクレーブに、脱
イオン水５リットルおよびクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）８ｋｇを導入した。次いで、６絶対バール
の初期圧力に相当する反応温度２０℃までオートクレー
ブを加熱した。次いで、ＣＦＣ−１１３中のトリクロロ
アセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）溶液の形態で、−１
７℃で維持された０．１１ｇ ＴＣＡＰ／ｍｌに等しい
滴定量のラジカル開始剤を、重合の間中（９時間）、流
量３２ｍｌ／時間でオートクレーブ中へ連続的に供給し
た。
【００３５】オートクレーブから排出した生成物を、１
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は１
３０１ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を
表１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
２０℃で約１６時間乾燥した。得られた乾燥物の量は１
３０１ｇであった。得られた生成物のいくつかの特性を
表１に示す。２３℃における機械的特性を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例の結果を示す表１と表２を見れば、
気体（例えば、酸素ガス）や水蒸気に対して良好なバリ
ア特性を有し、かつホモポリマーと比較して機械的特性
が改善された、ＣＴＦＥとアクリルモノマーとの熱加工
性のコポリマーが、本発明者らによって見出されたこと
が明らかである。
気体（例えば、酸素ガス）や水蒸気に対して良好なバリ
ア特性を有し、かつホモポリマーと比較して機械的特性
が改善された、ＣＴＦＥとアクリルモノマーとの熱加工
性のコポリマーが、本発明者らによって見出されたこと
が明らかである。
【００３９】実施例８ 実施例２を１０回繰り返し、その材料を単軸スクリュー
押出機で押し出してペレットにした。次いで、そのペレ
ットを押出機で加工して厚さ約１００μｍのフィルムを
製造した。機械的特性を表３に示す。厚さ８９μｍのフ
ィルムの水蒸気透過性は、０．０５ｇ／ｍ2 ＊２４時間
より低かった。
押出機で押し出してペレットにした。次いで、そのペレ
ットを押出機で加工して厚さ約１００μｍのフィルムを
製造した。機械的特性を表３に示す。厚さ８９μｍのフ
ィルムの水蒸気透過性は、０．０５ｇ／ｍ2 ＊２４時間
より低かった。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】この発明によれば、良好な機械的特性、
良好な気体および蒸気、特に水蒸気に対するバリア特
性、ならびにフィルム加工に適した溶融粘度を有するＣ
ＴＦＥとアクリルモノマーとの熱加工性コポリマーが提
供される。
良好な気体および蒸気、特に水蒸気に対するバリア特
性、ならびにフィルム加工に適した溶融粘度を有するＣ
ＴＦＥとアクリルモノマーとの熱加工性コポリマーが提
供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:18） (Ｃ０８Ｆ 214/24 220:06） (Ｃ０８Ｆ 214/24 220:28） (72)発明者 ジュリオ ア．アブスレメ イタリア、ヴァレセ、サロンノ、ヴィア ベルガモ ５ (72)発明者 マッシモ マラヴァシ イタリア、ミラノ、ヴィア サンタ マル タ 13
Claims (15)
- 【請求項１】 クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）と、一般式（Ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、好まし
くは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1-20のアルキル基また
はＣ4-20のシクロアルキル基、または水素原子であり、
基Ｒ1 は任意にヘテロ原子、好ましくはＣｌ、Ｏ、Ｎ、
１つ以上の官能基好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポ
キシド、エステルおよびエーテルから選択される、およ
び（または）二重結合を含んでいてもよい）で表される
アクリルモノマーとのコポリマーであり、一般式（Ｉ）
のアクリルモノマーの量が０．０１〜５モル％の範囲に
あり、かつメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．
０１〜１０００の範囲にある熱加工性のコポリマー。 - 【請求項２】 Ｒ1 が１つ以上のヒドロキシ基を含む炭
素数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載のコポ
リマー。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）のアクリルモノマーが、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピルおよびアクリル酸（ヒドロキシ）エチルヘキシル
から選択される請求項１または２に記載のコポリマー。 - 【請求項４】 アクリルモノマーの量が０．０５〜２モ
ル％の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のコポ
リマー。 - 【請求項５】 アクリルモノマーの量が０．１〜１モル
％の範囲にある請求項４に記載のコポリマー。 - 【請求項６】 有機溶媒の懸濁液中または水性エマルシ
ョン中で、ラジカル開始剤の存在下、−２０〜１００
℃、好ましくは−５〜６０℃、より好ましくは５〜３０
℃の範囲の温度および１〜４０バール、好ましくは２〜
２０バールの範囲の反応圧力で、対応するモノマーを共
重合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 ラジカル開始剤が、 (i) 式（Ｒf −ＣＯ−Ｏ）2 （式中、Ｒf は炭素数１〜
１０の（ペル）ハロアルキル基またはペルフルオロポリ
オキシアルキレン基である）のビス−アシルペルオキシ
ド類、 (ii)水溶性無機ペルオキシド類、および (iii) 有機または無機のレドックス触媒系から選択され
る請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 共重合が、水性エマルション中、式： Ｒf'−Ｘ- Ｍ+ （式中、Ｒf'は炭素数５〜１６の（ペル）フルオロアル
キル基または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基
であり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - であり、Ｍ
+ はＨ+ およびアルカリ金属イオンから選択される）の
界面活性剤の存在下で行われる請求項６または７に記載
の製造方法。 - 【請求項９】 共重合が、ペルフルオロポリオキシアル
キレン類の分散液もしくはマイクロエマルション、また
は炭化水素残基を末端に有するおよび／または炭化水素
残基の反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン
類のマイクロエマルションの存在下で行われる請求項８
に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 共重合が、反応媒体として少なくとも
１つの炭化水素残基（好ましくは−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ2
ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ3)Ｈのような２つが用いられ
る）を末端に有するペルフルオロポリエーテル類の存在
下に懸濁液中で行われる請求項６または７に記載の製造
方法。 - 【請求項１１】 一般式（Ｉ）のアクリルモノマーにお
けるＲ1 が１つ以上の−ＯＨおよび／または−ＣＯＯＨ
基を含み、反応媒体中の含水量が５重量％以下である懸
濁液中で行われる請求項６または７に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（Ｉ）のアクリルモノマーの添
加が、一般式（Ｉ）のアクリルモノマーの０．１モル％
より高い組成を有するコポリマーの合成のために、重合
反応中に連続的または段階的に行われる請求項６〜１１
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
が０．１〜５０の範囲にある請求項１〜１２のいずれか
に記載のコポリマーのフィルム製造のための用途。 - 【請求項１４】 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
が０．５〜２０の範囲にある請求項１３に記載のコポリ
マーの用途。 - 【請求項１５】 メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
が２〜１０の範囲にある請求項１４に記載のコポリマー
の用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI001251A IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
| IT98A001251 | 1998-06-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007733A true JP2000007733A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=11380171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11155654A Withdrawn JP2000007733A (ja) | 1998-06-04 | 1999-06-02 | クロロトリフルオロエチレンコポリマ―とその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342569B1 (ja) |
| EP (1) | EP0964010B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000007733A (ja) |
| DE (1) | DE69909901T2 (ja) |
| IT (1) | IT1301451B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001270969A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-10-02 | Ausimont Spa | 熱可塑性フルオロポリマー |
| JP2016508540A (ja) * | 2013-02-18 | 2016-03-22 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 共重合したフルオロモノマー及び官能性炭化水素コモノマーを含むフルオロポリマー及びかかるフルオロポリマーから製造される物品 |
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| ITMI20030641A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni espandibili di fluoropolimeri |
| ITMI20050474A1 (it) | 2005-03-22 | 2006-09-23 | Solvay Solexis Spa | Polveri o manufatti aventi una idrofilicita'superficiale |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
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| WO2008079986A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Honeywell International Inc. | Copolymers for barriers |
| US7803890B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-09-28 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymers |
| WO2008079879A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymer blends |
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| CN104334593B (zh) * | 2012-06-01 | 2016-08-24 | Lg化学株式会社 | 聚合物、其制备方法以及包含其的组合物和膜 |
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| CN103304712A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-09-18 | 山东森福新材料有限公司 | 一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0185242A3 (en) | 1984-12-20 | 1986-11-05 | Ausimont, U.S.A. | Copolymers of chlorotrifluoroethylene, ethylene and perfluoroalkylethylenes |
| JPS61152652A (ja) | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 |
| IT1189092B (it) | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
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-
1999
- 1999-05-25 EP EP99110125A patent/EP0964010B1/en not_active Expired - Lifetime
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