ITMI981251A1 - Copolimeri del clorotrifluoroetilene - Google Patents
Copolimeri del clorotrifluoroetilene Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI981251A1 ITMI981251A1 IT98MI001251A ITMI981251A ITMI981251A1 IT MI981251 A1 ITMI981251 A1 IT MI981251A1 IT 98MI001251 A IT98MI001251 A IT 98MI001251A IT MI981251 A ITMI981251 A IT MI981251A IT MI981251 A1 ITMI981251 A1 IT MI981251A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- formula
- copolymers according
- copolymers
- comonomer
- preparation
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 26
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OOODGAJDMXFCBU-UHFFFAOYSA-N 2-propylideneoctaneperoxoic acid Chemical compound CCCCCCC(=CCC)C(=O)OO OOODGAJDMXFCBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims 1
- YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroethaneperoxoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 2
- MSTZXMFWGUDAOI-UHFFFAOYSA-N (2,2-dichloro-2-fluoroacetyl) 2,2-dichloro-2-fluoroethaneperoxoate Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(=O)OOC(=O)C(F)(Cl)Cl MSTZXMFWGUDAOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000006583 body weight regulation Effects 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical class [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LWHQXUODFPPQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005437 stratosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
- C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a polimeri fluorurati termoprocessabili aventi buone proprietà meccaniche e di barriera ai gas e vapori.
In particolare la presente invenzione si riferisce a copolimeri termoprocessabili del clorotrifluoroetilene (CTFE) con monomeri acrilici aventi migliorate proprietà meccaniche e di barriera ai gas e ai vapori rispetto all'omopolimero del CTFE (PCTFE).
Più in particolare la presente invenzione si riferisce a copolimeri del CTFE con monomeri acrilici da utilizzarsi per applicazioni di imballaggio che richiedano buona impermeabilità ai gas e vapori, più specificamente all'ossigeno, all'azoto e al vapore d'acqua.
E' nota la buona impermeabilità dell'omopolimero del CTFE sia ai gas che al vapore d'acqua. I polimeri ad alto peso molecolare presentano anche buone proprietà meccaniche ma a causa dell'elevata viscosità del fuso la loro processabilità è difficoltosa e possono dar luogo a manufatti con difetti di superficie. Diversamente i polimeri a peso molecolare inferiore sono facilmente processabili per la bassa viscosità del fuso ma presentano scadenti proprietà meccaniche. In particolare le condizioni di processabilità richieste sono per l'ottenimento di film, utilizzabile come tale oppure in sistemi multistrati, per imballaggio di alimenti e prodotti farmaceutici .
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione polimeri fluorurati aventi: buone proprietà di barriera ai gas e ai vapori, in particolare al vapore d'acqua; buone proprietà meccaniche; viscosità adeguate alle condizioni di lavorazione per l'ottenimento di film.
La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato copolimeri termoprocessabili del CTFE con monomeri acrilici aventi buone proprietà meccaniche, buone proprietà di barriera ai gas e ai vapori, in particolare al vapore d'acqua e viscosità adeguate alle condizioni di lavorazione per l'ottenimento di film.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un copolimero termoprocessabile, con Melt Flow Index (MFI) tra 0,01 e 1000, del CTFE con un monomero acrilico avente formula generale
(I)
in cui Ri è un radicale idrogenato da 1 a 20 atomi di C, C1-C20, radicale alchilico, lineare e/o ramificato, o cicloalchilico, o Ri è H. Il radicale R 1 può opzionalmente contenere: eteroatomi preferibilmente C1, O, N; uno o più gruppi funzionali preferibilmente scelti fra epossido, estere e etere; e doppi legami .
La quantità del comonomero di formula (I) va dal 0,01 al 5 % in moli, preferibilmente dal 0,05 al 2 % in moli, ancora più preferibilmente dal 0,1 al 1% in moli.
Preferibilmente Rx è un radicale alchilico da 1 a 10 atomi di C contenente uno o più gruppi funzionali idrossido.
Si possono citare ad esempio 1'etilacrilato, n-butilacrilato, acido acrilico, idrossietilacrilato, idrossipropilacrilato, (idrossi)etilesilacrilato, ecc.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è l'utilizzo dei copolimeri del CTFE con monomeri acrilici aventi un Melt Flow Index (MFI) tra 0,1 e 50, preferibilmente tra 0,5 e 20, più preferibilmente tra 2 e 10, per la produzione di film.
Il processo di preparazione dei copolimeri della presente invenzione avviene secondo tecniche note, tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, in sospensione in mezzo organico oppure in emulsione acquosa, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa tra -20 e 100°C, preferibilmente tra -5 e 60°C, più preferibilmente tra 5 e 30°C. La pressione di reazione è compresa tra 1 e 40 bar, preferibilmente tra 2 e 20 bar.
Tra i vari iniziatori radicalici, possono essere in particolare impiegati:
(i) i bis-acilperossidi di formula dove Rf è un (per)aloalchile (vedi ad esempio i brevetti EP-185.242 ed US-4.513.129), oppure un. gruppo perfluoropoliossialchilenico (vedi ad esempio i brevetti EP-186.215 ed US-5,021,516); tra di essi, particolarmente preferiti sono il bis-tricloroacetilperossido ed il bis-diclorofluoroacetilperossido 1 (vedi brevetto US 5.569.728);
(ii) i perossidi inorganici solubili in acqua, quali i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini; particolarmente preferiti sono il persolfato di sodio e di potassio;
(iii) i sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persoliato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico,terbutilidroperossido,metabisolfito (vedi il brevetto US 5.453.477).
Nel caso della copolimerizzazione in sospensione, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene a volte aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorofluorocarburi, quali
ecc. Dal
momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182.342. In particolare si possono utilizzare (per)fluoropolieteri con almeno un terminale idrogenato, preferibilmente due, del tipo
In particolare nel processo di preparazione in sospensione in mezzo organico dei copolimeri della presente invenzione in cui contiene uno o più gruppi la quantità globale di acqua presente deve essere inferiore al 5% in peso rispetto al peso totale.
Nel caso della (co)polimerizzazione in emulsione acquosa, è richiesta la presenza di un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, è scelto tra: , ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo: perfluoro-ottanoato di ammonio e/o sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di dispersioni, emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nel brevetto US 5.498.680.
L'aggiunta del comonomero di formula (I), come tale o in soluzione con i solventi sopra descritti, in polimerizzazione avviene secondo tecniche note nell'arte, però è preferita una addizione continua oppure a steps, in particolare nella sintesi dei copolimeri della presente invenzione aventi una composizione superiore allo 0,1% in moli del comonomero di formula (I).
La regolazione del peso molecolare dei polimeri fluorurati di questa invenzione può essere attuata mediante: un dosaggio opportuno dell'iniziatore radicalico in polimerizzazione; l'utilizzo di agenti telogeni (agenti trasferitori di catena); l'uso dei monomeri di formula (I) che possono manifestare una attività telogena paragonabile ai trasferitori di catena noti. E' preferita la regolazione del peso molecolare in assenza di agenti telogeni specifici.
Qualora si utilizzino agenti trasferitori di catena questi possono essere idrocarburi o idrocarburi alogenati, ad esempio cloroformio, HCFC 123, etano, metano, ecc. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di comonomero di formula uno impiegato, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,001 e 5% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 1% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore.
Un notevole vantaggio dei comonomeri di formula (I) della presente invenzione è il fatto che la loro alta reattività nel sistema di polimerizzazione dell'invenzione non richiede, dopo reazione, il recupero dei monomeri non reagiti.
La misura di viscosità dei polimeri oggetto della presente invenzione viene fatta mediante la misura del Melt Flow Index (MFI) a 265 °C e 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D 1238-88 .
La temperatura di seconda fusione (T2f) viene determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC).
Il contenuto di comonomero di formula (I) viene determinato tramite bilancio di massa assumendo una conversione quantitativa del comonomero stesso. Questa alta reattività è stata confermata dai dati di composizione tramite analisi dei copolimeri degli esempi.
Le proprietà meccaniche a 23°C, sono state ottenute secondo la norma ASTM D1708 utilizzando provini stampati a compressione.
La permeabilità all'ossigeno è stata misurata secondo la norma ASTM D1434 a temperatura ambiente (23,5±0,2°C) utilizzando lastrine stampate a compressione di spessore nominale di.
0,3 mm.
La permeabilità al vapore d'acqua (Water Vapore Transmition Rate: WVTR) è stata determinata con la strumentazione Mocon PERMATRAN W200 secondo la norma ASTM F1249 utilizzando lastrine stampate a compressione di spessore nominale di 0,3 mm. La sensibilità del metodo è di 0,05 g/m2*24h. Le condizioni operative utilizzate sono 38°C e RH (relative humidity) 90%.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In un'autoclave smaltata di capacità 181 munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm sono stati caricati 0,51 di acqua demineralizzata, 0,66 mi di una soluzione di idrossipropilacrilato in CFC-113 in rapporto 1:1 in volume e 15 Kg di clorotrifluoroetilene (CTFE). Poi l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 20°C corrispondente ad una pressione iniziale di 6 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo con una portata di 12 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (13 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di trìcloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113 di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml. Sono stati inoltre introdotti ulteriori 0,66 ml della soluzione di idrossipropilacrilato in CFC-113 ogni 30 minuti per l'intera durata della polimerizzazione per un totale di 17 ml compresa la quantità caricata inizialmente .
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 880 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1. In Tabella 2 si riportano le proprietà meccaniche a 23°C.
ESEMPIO 2
E' stato ripetuto l'esempio 1 mantenendo le stesse condizioni di temperatura e pressione ed operando con le stesse quantità della soluzione di idrossipropilacrilato in CFC-113 e di CTFE; la polimerizzazione è stata però condotta in assenza di acqua e nell'autoclave è stato alimentato in continuo con una portata di 15 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (13 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC 113 di titolo pari a 0,15 g TCAP/ml.
Sono stati inoltre introdotti ulteriori 0,66 ml della soluzione di idrossipropilacrilato in CFC-113 ogni 30 minuti per l'intera durata della polimerizzazione per un totale di 17 ml compresa la quantità caricata inizialmente.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120DC per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1680 g.
E' stata misurata la permeabilità al vapore d'acqua risultando inferiore al livello di sensibilità del metodo di misura 0,05g/m2+24h.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1. In Tabella 2 si riportano le proprietà meccaniche a 23°C.
ESEMPIO 3
E' stato ripetuto l'esempio 2 tranne che nell'autoclave è stato alimentato in continuo con una portata di 12 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (9 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113 di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml.
Sono stati inoltre introdotti ulteriori 0,66 mi della soluzione di idrossipropilacrilato in CFC-113 ogni 30 minuti per l'intera durata della polimerizzazione per un totale di 12 mi compresa la quantità caricata inizialmente.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1325 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1. In Tabella 2 si riportano le proprietà meccaniche a 23°C.
ESEMPIO 4
In un'autoclave smaltata di capacità 181 munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm sono stati caricati 0,33 mi di n-butilacrilato e 15 Kg di clorotrifluoroetilene (CTFE). Poi l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 20°C corrispondente ad una pressione iniziale di 6 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo con una portata di 18 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (9 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113 di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml. Sono stati inoltre introdotti ulteriori 0,33 mi di n-butilacrilato ogni 30 minuti per l'intera durata della polimerizzazione per un totale di 6 mi compresa la quantità caricata inizialmente.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1170 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1. In Tabella 2 si riportano le proprietà meccaniche a 23°C.
ESEMPIO 5
E' stato ripetuto l'esempio 4 però caricando inizialmente in autoclave 8 litri di acqua demineralizzata e 4 kg di CTFE. Poi l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 20°C corrispondente ad una pressione iniziale di 6 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo con una portata di 18 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (9 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113 di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml. Sono stati inoltre introdotti ulteriori 0,33 mi di n-butilacrilato ogni 60 minuti per l'intera durata della polimerizzazione per un totale di 3 mi compresa la quantità caricata inizialmente.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 652 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1. In Tabella 2 si riportano le proprietà meccaniche a 23°C.
ESEMPIO 6
E' stato ripetuto l'esempio 5 tranne che nell'autoclave è stato alimentato in continuo con una portata di 30 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (9 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113 di titolo pari a 0,12 g TCAP/ml.
Sono stati inoltre introdotti ulteriori 0,33 mi di n-butilacrilato ogni 20 minuti per l'intera durata della polimerizzazione per un totale di 9 mi compresa la quantità caricata inizialmente .
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 615 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 7 (di confronto)
In un'autoclave smaltata di capacità 181 munita di frangiflutti ed agitatore funzionante a 450 rpm sono stati caricati 5 1 di acqua demineralizzata e 8 Kg di clorotrifluoroetilene (CTFE). Poi l'autoclave è stata portata alla temperatura di reazione di 20°C corrispondente ad una pressione iniziale di 6 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi alimentato in continuo con una portata di 32 ml/h per tutta la durata della polimerizzazione (9 ore) l'iniziatore radicalico sotto forma di una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113 di titolo pari a 0,11 g TCAP/ml.
Il prodotto scaricato dall'autoclave è stato essiccato a 120°C per circa 16 ore. La quantità di prodotto secco ottenuto è stata di 1301 g.
Alcune caratteristiche del prodotto ottenuto sono riportate in Tabella 1. In Tabella 2 si riportano le proprietà meccaniche a 23°C.
Dall'osservazione delle Tabelle 1 e 2 e degli esempi è evidente che la Richiedente ha trovato copolimeri termoprocessabili del CTFE con monomeri acrilici aventi buone proprietà di barriera ai gas (O2) ed al vapore d'acqua e migliorate proprietà meccaniche rispetto all'omopolimero.
sw
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimero termoprocessabile, con Melt Flow Index (MFI) tra 0,01 e 1000, del CTFE con un monomero acrilico avente formula generale:in cui Ri è un radicale idrogenato da 1 a 20 atomi di C, radicale alchilico, lineare e/o ramificato, o ci- cloalchilico, o Il radicale R1 può opzionalmente contenere: eteroatomi preferibilmente Cl, 0, N; uno o più gruppi funzionali preferibilmente scelti fra OH, COOH, epossido, estere e etere; e doppi legami; la quantità del comonomero di formula (I) va dal 0,01 al 5 % in moli.
- 2. Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui R1 è un radicale alchilico da 1 a 10 atomi di C contenente uno o più gruppi funzionali idrossido.
- 3. Copolimero secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il monomero acrilico di formula generale (I) è scelto tra: etilacrilato, n-butilacrilato, acido acrilico, idrossietilacrilato, idrossipropilacrilato, (idrossi)etilesilacrilato.
- 4. Copolimero secondo le rivendicazioni 1-3 in cui la quantità del comonomero va dal 0,05 al 2 % in moli.
- 5. Copolimero secondo la rivendicazione 4 in cui la quantità del comonomero va dal 0,1 al 1 % in moli.
- 6. Processo di preparazione dei copolimeri secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui la copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri è fatta in sospensione in mezzo organico oppure in emulsione acquosa, in presenza di iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa tra -20 e 100°C, preferibilmente tra -5 e 60°C, più preferibilmente tra 5 e 30°C, ed a una pressione di reazione compresa tra 1 e 40 bar, preferibilmente tra 2 e 20 bar.
- 7. Processo di preparazione dei copolimeri secondo la rivendicazione 6 in cui gli iniziatori radicalici sono scelti fra: (i) i bis-acilperossidi di formula dove Rf è un (per)aloalchile oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico; (ii) i perossidi inorganici solubili in acqua; (iii) i sistemi redox organici od inorganici.
- 8. Processo per la preparazione dei copolimeri secondo le rivendicazioni 6 e 7 in cui la (co)polimerizzazione si effettua in emulsione acquosa in presenza di un tensioattivo di formula:dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, è ione di un metallo alcalino.
- 9. Processo per la preparazione dei copolimeri secondo la rivendicazione 8 in cui la polimerizzazione è realizzata in presenza di dispersioni o microemulsioni di periluoropoliossialchileni, o di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate.
- 10. Processo per la preparazione in sospensione dei copolimeri secondo le rivendicazioni 6 e 7, in cui come mezzo di reazione si possono utilizzare perfluoropolieteri con almeno un terminale idrogenato, preferibilmente due, del tipo
- 11. Processo per la preparazione in sospensione dei copolimeri secondo le rivendicazioni 6 e 7, in cui nel comonomero di formula (I) Rx contiene uno o più gruppi -OH e/o -COOH, caratterizzato dal fatto che.la quantità globale di acqua presente deve essere inferiore al 5% in peso rispetto al peso totale.
- 12. Processo secondo le rivendicazioni 6.-11 in continuo oppure a steps per la sintesi dei copolimeri aventi una composizione superiore allo 0,1% in moli del comonomero di formula (I).
- 13. Uso dei copolimeri secondo le rivendicazioni da 1 a 12 aventi un Melt Flow Index (MFI) tra 0,1 e 50, per la produzione di film.
- 14. Uso dei copolimeri secondo la rivendicazione 13 aventi un Melt Flow Index (MFI) tra 0,5 e 20.
- 15. Uso dei copolimeri secondo la rivendicazione 14 aventi un Melt Flow Index (MFI) tra 2 e 10.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI001251A IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
| EP99110125A EP0964010B1 (en) | 1998-06-04 | 1999-05-25 | Chlorotrifluoroethylene copolymers |
| DE69909901T DE69909901T2 (de) | 1998-06-04 | 1999-05-25 | Chlorotrifluoroethylen-Copolymere |
| US09/323,844 US6342569B1 (en) | 1998-06-04 | 1999-06-02 | Chlorotrifluoroethylene copolymers |
| JP11155654A JP2000007733A (ja) | 1998-06-04 | 1999-06-02 | クロロトリフルオロエチレンコポリマ―とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI001251A IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI981251A1 true ITMI981251A1 (it) | 1999-12-04 |
| IT1301451B1 IT1301451B1 (it) | 2000-06-13 |
Family
ID=11380171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT1998MI001251A IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342569B1 (it) |
| EP (1) | EP0964010B1 (it) |
| JP (1) | JP2000007733A (it) |
| DE (1) | DE69909901T2 (it) |
| IT (1) | IT1301451B1 (it) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
| ITMI20030641A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni espandibili di fluoropolimeri |
| ITMI20050474A1 (it) | 2005-03-22 | 2006-09-23 | Solvay Solexis Spa | Polveri o manufatti aventi una idrofilicita'superficiale |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP2094604A4 (en) | 2006-12-20 | 2011-11-23 | Honeywell Int Inc | COPOLYMERS FOR BARRIER |
| US7803890B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-09-28 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymers |
| WO2008079937A2 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Honeywell International Inc. | Polymer processing simplification |
| WO2008079879A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymer blends |
| JP5423214B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-02-19 | 旭硝子株式会社 | 新規な含フッ素共重合体および膜 |
| US20130090439A1 (en) | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Honeywell International Inc. | Polymerization Of 2,3,3,3-Tetrafluoropropene And Polymers Formed From 2,3,3,3-Tetrafluoropropene |
| JP5975239B2 (ja) * | 2012-06-01 | 2016-08-23 | エルジー・ケム・リミテッド | 重合体、その製造方法、これを含む組成物及び膜 |
| US9023962B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | Synthesis of high molecular weight poly(2,3,3,3-tetrafluoropropene) |
| US9969899B2 (en) * | 2013-02-18 | 2018-05-15 | Honeywell International Inc. | Fluoropolymers containing a copolymerized fluoromonomer and a functional hydrocarbon comonomer and articles made from such fluoropolymers |
| CN103304712A (zh) * | 2013-05-07 | 2013-09-18 | 山东森福新材料有限公司 | 一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL299359A (it) * | 1962-12-17 | |||
| JPS59197411A (ja) | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Daikin Ind Ltd | エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 |
| EP0185242A3 (en) | 1984-12-20 | 1986-11-05 | Ausimont, U.S.A. | Copolymers of chlorotrifluoroethylene, ethylene and perfluoroalkylethylenes |
| JPS61152652A (ja) | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 |
| IT1189092B (it) | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
| JPH0637604B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1994-05-18 | セントラル硝子株式会社 | 塗料用含フッ素共重合体 |
| US5021516A (en) | 1989-06-26 | 1991-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(perfluoroether)acyl peroxides |
| US5182342A (en) | 1992-02-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization |
| US5453477A (en) | 1992-05-01 | 1995-09-26 | Alliedsignal Inc. | Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite |
| IT1265067B1 (it) | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271622B (it) | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| DE69611103T2 (de) * | 1995-09-27 | 2001-04-05 | Honeywell Int Inc | Bei raumtemperatur koalizierende wässrige fluorpolymer dispersionen und verfahren zu deren herstellung |
| US5880204A (en) * | 1995-09-27 | 1999-03-09 | Alliedsignal Inc. | Room temperature coalescable aqueous fluoropolymer dispersions and method for their manufacture |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
-
1998
- 1998-06-04 IT IT1998MI001251A patent/IT1301451B1/it active IP Right Grant
-
1999
- 1999-05-25 DE DE69909901T patent/DE69909901T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-25 EP EP99110125A patent/EP0964010B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 JP JP11155654A patent/JP2000007733A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-02 US US09/323,844 patent/US6342569B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69909901D1 (de) | 2003-09-04 |
| DE69909901T2 (de) | 2004-04-22 |
| US6342569B1 (en) | 2002-01-29 |
| EP0964010B1 (en) | 2003-07-30 |
| EP0964010A2 (en) | 1999-12-15 |
| EP0964010A3 (en) | 2000-02-02 |
| JP2000007733A (ja) | 2000-01-11 |
| IT1301451B1 (it) | 2000-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI981251A1 (it) | Copolimeri del clorotrifluoroetilene | |
| JP3531974B2 (ja) | 新規な熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類 | |
| JPS60248710A (ja) | 新規エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体 | |
| RU2139866C1 (ru) | Перфтордиоксолы, способ их получения (варианты), гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена | |
| EP1141047B1 (en) | Fluoromonomer polymerization | |
| EP2651989B1 (en) | Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions | |
| CN101827871A (zh) | 全氟(甲基乙烯基醚)双官能低聚物 | |
| EP0124378B1 (en) | Fluorinated alkyl ether-containing ethylenes, precursors thereto, and copolymers thereof with tetrafluoroethylene | |
| ITMI20012744A1 (it) | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici | |
| ITMI950009A1 (it) | Copolineri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroeti- lene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature | |
| ITMI950012A1 (it) | Copolineri termoprocessabili del tetrafluoroetilene | |
| ITMI20000247A1 (it) | Polimeri fluorurati termoprocessabili | |
| CA2337453C (en) | Thermoplastic fluoropolymers | |
| JPS61152710A (ja) | クロルトリフルオルエチレン、エチレンおよびペルフルオルアルキルエチレンのコポリマー | |
| WO2003106515A1 (ja) | スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜 | |
| JP2001040015A (ja) | 熱可塑性パーハロゲン化クロロトリフルオロエチレン（共）重合体の合成方法 | |
| EP0185241B1 (en) | Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylene | |
| EP0450613B1 (en) | Chlorotrifluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer | |
| EP1067145B1 (en) | Perhalogenated thermoplastic (co) polymers of chlorotrifluoroethylene | |
| DE19747817A1 (de) | Fluor-enthaltendes Copolymer | |
| EP2106409A1 (en) | Vinylidene fluoride copolymer composition with improved low-temperature impact properties | |
| Burgess et al. | Synthesis of poly [oligo (hexafluoropropylene oxide) perfluoroisopropenylether (PIPE)] graft copolymers with vinylidene fluoride (VDF) using CF 3 radicals | |
| JP5407643B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| EP1067148A1 (en) | Thermoplastic perhalogenated (co)polymers of chlorotrifluoroethylene | |
| JPH11171934A (ja) | 含フッ素共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |