JPS61152710A - クロルトリフルオルエチレン、エチレンおよびペルフルオルアルキルエチレンのコポリマー - Google Patents

クロルトリフルオルエチレン、エチレンおよびペルフルオルアルキルエチレンのコポリマー

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JPS61152710A
JPS61152710A JP28683885A JP28683885A JPS61152710A JP S61152710 A JPS61152710 A JP S61152710A JP 28683885 A JP28683885 A JP 28683885A JP 28683885 A JP28683885 A JP 28683885A JP S61152710 A JPS61152710 A JP S61152710A
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ethylene
copolymer
chlorotrifluoroethylene
solid copolymer
copolymers
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ハーバート・カート・レイムシユエツセル
フオレスト・ジヨン・ラール
ハリー・エドワーズ・ウルマー
スワヤンブ・チヤンドラセカラン
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/24Trifluorochloroethene
    • C08F214/245Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02Ethene

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロルトリフルオルエチレン、エチレンおよヒ
ハルフルオルアルキルエチレンのコポリマーに関する。
より詳細には本発明は改良された高温特性、特に改良さ
れた熱応力亀裂抵抗性をもつターポリマーに関する。
米国特許第3,738,923号明細書にはエチレン4
0〜60モル係、およびクロルトリフルオルエチレンモ
ジくはテトラフルオルエチレン40〜60モル係のコポ
リマーが記載されている。エチレン40〜60モル係お
よびテトラフルオルエチレンもしくハクロルトリフルオ
ルエチレン40〜60モル憾のコポリマーは高い融点(
一般に約10℃以上程度)をもつが、これらを約150
℃以上の温度で用いることは、これらがこのような温度
でそれらの短期強度限界よりもかなシ低い状態において
引張応力下に亀裂を生じやすいため著しく制限されてい
る。
米国特許第3,847,881号明細書にはエチレン約
40〜60モル係とテトラフルオルエチレン、クロルト
リフルオルエチレンおよびそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれるハロゲン化コモノマー約40〜60モル係の
コポリマーの熱応力亀裂特性が、これらにハロゲン化コ
モノマーのモル量に対し0.1〜10モル係の3.3.
3−トリフルオル−2−トリフルオルメチルプロペンを
含有させることによって改良されることが示されている
米国特許第3,706.723号明細書には、熱可塑性
3,3.3−1− !Jフルオルー2−トリフルオルメ
チ/L/ 7’ 0 ヘン/ 1.1− シフルオルエ
チレンコホリマーが、これらのコモノマーを液体媒質中
で遊離基発生型開始剤の存在下に共重合させることによ
り製造されることが示されている。これらのコポリマー
生成物は溶融加工でき、高温でそれらの機械的強度を保
持し、かつ腐食性の薬剤および溶剤による攻撃に抵抗す
る。
米国特許第3,893,987号明細書は、テトラフル
オルエチレン、クロルトリフルオルエチレンおよびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるペルハロゲン化モノ
マー約0.1〜30モル係、ならびに3.3.3−) 
IJフルオル−2−トリフルオルメチルプロにン/1,
1−yフルオルエチレンコホリマーの共重合によりコポ
リマーを製造できることが示されている。これらはその
良好な機械的特性および耐薬品性を著しく損うことなく
溶融加工性が改良される。しかし米国特許第3.893
,987号明細書にはさらに、第3成分としてエチレン
を上記コポリマーに導入する試みは低いエチレン供給水
準でターポリマーを製造することには失敗したことを示
している。高いエチレン供給水準においては3.3.3
− トリフルオル−2−) !jフルオルメチルプロパ
ンおよびエチレンのコポリマーが生成し、中間的なエチ
レン供給水準においては溶融前に分解するターポリマー
が生成した。
米国特許第4,123.602号明細書には、テトラフ
ルオルエチレン40〜60モル係、エチレン40〜60
モル係、および次式 %式% (式中ルは2〜10の整数である)を有するにルフルオ
ルアルキルビニル成分01〜10モル優からなるコポリ
マーが示されている。その明細書には、このコポリマー
が共重合期間全体にわたって反応器内のC2F4:C2
H2のモル比を本質的に40:60!りも高く維持し、
一方ペルフルオルアルキルビニルモノマー〇モル係を総
モノマー含量に対し本質的に0.1〜10の範囲に保つ
ことによってのみ生成することが示されている。
英国特許出願第2084593A号明細書には、テトラ
フルオルエチレン単位93〜99モル係およびフッ素化
(C2−01o)アルキルエチレンコモノマ一単位7〜
1モル係からなり、コポリマーの各単位がコポリマー鎖
全体にわたって実質的に均一に位置することにより特色
づけられるコポリマーが示されている。この英国特許出
願明細書中のコポリマーは、フッ素化アルキルエチレン
を重合反応期間中均一に反応容器に添加し、これにより
その濃度をテトラフルオルエチレンに対し25モル係よ
り低く維持することによる共重合法によって製造される
米国特許第3.624,250号明細書には、本質的に
クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエ
チレンとエチレンからなるコポリマーの高温引張特性が
これに次式 R−CF’2=CF’2またはPOCF’=CF’2ま
たはR1CH2C(XトC馬まだはR20CH2C囚=
CH2 (式中XはHまたはCH3である)を有するビニルモノ
マーを少量含有させることにより改良されることが示さ
れている。R1CH2C(X)=CH2(式中R1はC
F  またはCF30F2であり、XはHである)およ
OAルフルオルアルキルエーテル 〔R20CH2C(3)=CH2(式中R2はイルフル
オルイソプロピル基であり、XはHである)〕などのビ
ニルモノマーを使用することが示されてはいるが作業例
は一般構造式RICF=CF2のベルフルオルアルケン
−1およヒ投ルフルオルオキシルビニルエーテル(RO
CF’−CF2)について提示されている罠すぎない。
エチレン40〜60モル係トクロルトリフルオルエチレ
ン40〜60モル憾のコポリマーに含有された場合、熱
応力亀裂および水蒸気透過、ならびに高温における一般
の有機溶剤、無機酸および塩基による攻撃に対する改良
された抵抗性をもち、熱安定性に対し不都合な影響を与
えることのない新規なコポリマーを生成する他のコモノ
マーが常に求められている。
本発明によれば、エチレンおよびクロルトリフルオルエ
チレンのコポリマーの熱応力亀裂性が、意外にもこのコ
ポリマーに次式 %式% (式中R1は直鎖状または分校状ペルフルオルアルキル
基である)のペルフルオルアルキル114エチレンモノ
マー1種または2種以上を6有効量”含有させることに
より改良されることが見出された。ここで用いられるペ
ルフルオルアルキル置換エチレンモノマーの1有効量”
は、エチレンおよびクロルトリフルオルエチレンのコポ
リマーの熱応力亀裂性をいずれかの程度改良するのに十
分な量である。
本発明の新規なコポリマーおよびそれらの独特の特性は
先行技術から見て意外である。たとえば英国特許第2.
084.593A号明細書には、クロルトリフルオルエ
チレン、エチレンおよびにルフルオルアルキル置換エチ
レンモノマーの混合物が重合してターポリマーを形成す
ることはないことが示唆されている。英国特許第2.0
84,593A号明細書にはテトラフル1ルエチレンが
フッ素化アルキルエチレン(たとえばイルフルオルブチ
ルエチレン、kルフルオルプロビルエチレンおよヒ3.
3゜4.4−テトラフルオルブテン−1)とコポリマー
を形成しうろことが示されているが、クロルトリフルオ
ルエチレンおよびはルフルオルアルキルエチレン(た、
!:、tば一’ルフルオルブチルエチレン、Rルフルオ
ルヘキシルエチレンおよヒ(ルフルオルオクチルエチレ
ンまたはそれらの混合物)よりなる混合物からは、クロ
ルトリフルオルエチレンおよびエチレ/からコポリマー
が製造された条件下に置かれた場合に同様なコポリマー
は得られないことが見出された。その明細書には、同一
条件下で上記のペルフルオルアルキル置換エチレン(D
いずれかとエチレンの混合物も重合してコ4+)マーを
与えることができなかったと記載されている。
その明細書の記載からみて、3種の異なるモノマー、ス
なワチクロルトリフルオルエチレン、エチレン、および
上記ペルフルオルアルキル置換エチレンの混合物が容易
に重合して高分子量のコポリマーを与えることは全く意
外であった。特定のペルフルオルアルキル置換エチレン
の代わりに異なるにルフルオルアルキル置換エチレンの
混合物を用いた場合も、重合はきわめて容易に行われた
本発明のコポリマーの熱応力亀裂性も先行技術のポリマ
ーが示すものよりも予想外に優れている。
たとえば本発明により得られるコポリマー組成物ハ、エ
チレンークロルトリフルオルエチレンコポリ−z−1ま
たは米国特許第3.847,881号明細書による3、
3.3−1リフルオル−2−トリフルオルメチルプロパ
ンのセグメントを含むコポリマーと比較した場合、優れ
た熱応力亀裂抵抗により特色づけられる。
米国特許第3.847,881号明細書によるコポリマ
ーに関する応力亀裂抵抗がかなり改良されたことは特に
意外であった。等モル濃度のペルフルオルアルキルエチ
レンおよびヘキサフルオルイソブチレンがほぼ等しい融
点降下を与える(ポリマーの結晶性が同程度に低下する
ことを示す)が、これら2種の系の熱応力亀裂性能はき
わめて異なる。
本発明のコポリマーの優れた性能はそれらの特定の化学
構造および組成によるものであシ、従っテハルハロゲン
化エチレン、エチレ/おヨヒヒニルモノマーの共重合に
より得られるいずれかのコポリマーからは本質的に期待
できないと考えられる。従って本発明のベルフル化側鎖
含有コポリマーは特にそれらの優れた熱安定性、溶融加
工性、および耐溶剤性に関して、米国特許第3.445
,434号および第3,624,250号明細書に記載
された対応するコポリマーとも著しく異なる。
本発明のコポリマーは、クロルトリフルオルエチレン、
エチレン、ならびに有効量の次式%式% (式中R1は先きに記載したとおりである)のRルフル
オルアルキル置換エチレン部分1種または2種以上から
なる。各徨モノマ一単位の相対的割合は広範に変えられ
る。本発明の好ましい実施態様においては、コポリマー
は (α)クロルトリフルオルエチレン約40〜約60モル
憾; (A)  エチレン約40〜約60モル憾;および(C
)ペルフルオルアルキル置換エチレンモノマー約0.1
〜約10モル係 を含有するであろう。これらの本発明の好ましい実施態
様において、コポリマーはクロルトIJフルオルエチレ
ンーエチレンの交互セグメント全体にわたってランダム
に分布したクロルトリフルオルエチレン−エチレン−に
ルフルオルアルキルエチレンセグメントを含むことによ
り特色づけられる。
本発明の特に好ましい実施態様においては、エチレンの
モル憾は約45〜約55であり、クロルトリフルオルエ
チレンのモル係は約45〜約55であす、上記−’ルフ
ルオルアルキル置換エチレン部分のモル係は約0.1〜
約5.0である。これらの特に好ましい実施態様のうち
最も好ましいものは、エチレンのモル憾が約47.5〜
約52.5であり、クロルトリフルオルエチレンのモル
憾が約47.5〜約52.5であり、1種または2種以
上の前記ペルフルオルアルキル置換エチレン部分のモル
憾が約01〜約15である。
有用なペルフルオルアルキル置換エチレンモノマーは、
これらが上記の構造式の範囲内に含まれる限り、広範に
変えることができる。1種の4ルフルオルアルキル置換
エチレンモノマー、まだはこれらのモノマーの混合物を
使用することができる。有用なペルフルオルアルキル置
換エチレンモノマーの具体例はR1がはルフルオルオク
チル、イルフルオルヘキシルイルフルオルイソブチル、
Kルフルオルネオはメチル、はルフルオルインデシル、
ベルフルオルイソプロピル、イルフルオルウンデシル、
ベルフルオルノニル、kルフルオルイソにメチル、ベル
フルオルエイコシル、ベルフルオルペンチル、はルフル
オルヘキサデシル、kルフルオルインヘキシル、ベルフ
ルオルオクタデシル、はルフルオルイソオクタデシルな
どである前記式のものである。本発明の好ましい実施態
様においては、有用なベルフルオル置換エチレンモノマ
ーは、R1が約25個tでの炭素原子を有する分枝鎖状
または直鎖状ペルフルオルアルキル基であシ、特に好ま
しい実施態様においては、有用なイルフルオル置換エチ
レンは、約14個までの炭素原子を有し、次式(式中ル
はθ〜約5であり、 R2およびR3は同一かまたは異なり、フッ素原子、ま
たは1〜約4個の炭素原子を有するペルフルオルアルキ
ル基である)のものである。これらの特に好ましい実施
態様のうち最も好ましいものは、 ルがO〜約3であり; R2およびR3が同一かまたは異なり、トリフルオルメ
チル基またはフッ素原子である実施態様である。
コホリマーカハルフルオルブチルエチレン、投ルフルオ
ルヘキシルエチレンおよヒハルフルオルオクチルエチレ
ンよりなる群から選ばれるRルフルオルアルキルエチレ
ンの混合物的0.1〜約10モル係、好ましくは約0.
1〜約5モル憾を含有する場合に特に有効な結果が得ら
れた。本発明のこれらの実施態様は約200℃の温度に
おける優れた熱応力亀裂抵抗、低い透水性、一般の有機
溶剤ならびに一般の無機アルカリおよび酸に対する抵抗
性、ならびに高温における著しく増大した伸びを示す。
本発明のコポリマーは慣用される重合法、たとえば塊重
合、乳化重合、溶液重合、または懸濁重合により好都合
に製造できる。これらの方法は当技術分野で周知である
。この種の共重合法においては、重合は目的とする組成
のモノマーを適切な液状重合媒質中で遊離基発生型重合
開始剤を用いて接触させることにより行われる。適切な
液状重合媒質には、水性媒質および非水性媒質が含まれ
る。適切な非水性媒質の例は、液状モノマーのうちの1
種または2種以上の過剰量、あるいは非重合性有機溶剤
、たとえば選ばれた重合温度で液状である、約10個ま
での炭素原子を有するはルフルオル化およびRルクロル
フルオル化炭化水素、特に約80℃以下の融点をもつ、
炭素原子約6個までのにルフルオル化およびイルクロル
フルオル化アルカン、ならびに飽和ベルフルオルサイク
リックエーテルである。液状重合媒質として用いるのに
適した有機溶剤を一部列挙すると、はルフルオルシクロ
ブタン、インタクロルフルオルエタン、トリクロルトリ
フルオルエタン、1,1.2.2−テトラクロル−1,
2−)フルオルエタン、Rルフルオルールーブタン、ベ
ルフルオル−ルーはンタン、トリクロルフルオルメタン
、ジクロルフルオルメタン、ジクロルフルオルメタン、
X、Z−)クロル−1,1,2,2−テトラクルオルエ
タyなどが含まれる。3,3.3−トリフルオル−2−
トリフルオルメチルプロにンモノマーおよびオクタフル
オルシクロブタンが最も好ましい反応溶剤である。
適切な遊離基発生型重合開始剤には以下のものが含まれ
る。有機ペルオキシ化合物、たとえば周知の脂肪族およ
び芳香族のイルオキシ化合物(フッ素および塩素置換有
機にルオキシドを含む)、たと、tば2.4−ジクロル
ベンゾイルはルオキシド、ペルオキシピバリン酸t−ブ
チル%ラルゴニルペルオキ7ト9、デカノイルペルオキ
シド、ビス−トリクロルアセチルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、プロピオニルにルオキシド、アセチ
ルペルオキシド、トリフルオルアセチルイルオキシド、
トリクロルアセチルはルオキシヒ、ハルフルオルプロピ
オニルペルオキシド、コハク酸投ルオキシド、ペルオキ
シイソ酪酸t−ブチル、1−ブチル−ペルオキシマレイ
ン酸%1−ヒト90キシ−17−ヒトロペルオキシジシ
クロへキシルぼルオキシド、ビス(1−ヒどロキシシク
ロヘキシル)ペルオキシド−9へ一:ン1手ルヘ番廿ソ
ー9ζ−ジベルベンゾエート、t−ブチルジベルフタレ
ート、t−ブチルはルベンゾエート、ルーブチル−4,
4−ヒス(t−ブチルベルオキ7)バレレート、ケトン
はルオキシr、z、s−ジメチル−2,5−ビス(t−
ブチルペルオキシ)ヘキサン、)−t−ブチルにルオキ
シト”、2.5−ジメチル−2,5−ビス(t−−jチ
ルにルオキシ)ヘキシン−3;有機アゾニトリル化合物
、たとえばアゾビスインブチロニトリル、2.2’−ア
ゾビス−Z、4−:)メチルバレロニトリル、および2
.2′−アゾビス−2,3,3−トリメチルブチロニト
リル;ベルオキシニ酸エステル、たとえばイルオキシニ
炭酸ジーイソプロピルなど。上記の遊離基開始重合用開
始剤は、液状反応媒質として1種もしくは2種以上のモ
ノマー自体を用いて、または前記の溶剤を用いてモノマ
ーを共重合させることにより本発明のコポリマーを製造
するために特に好適であるが、これらは水性媒質中で乳
化剤および/または懸濁化剤の存在下または不在下に共
重合を行うために用いることもできる。
共重合を水性媒質の存在下で、特に水性乳濁液中で行う
場合は、さらに遊離基発生型重合開始剤として水溶性過
酸化物、たとえば過酸化水素、過酸化バリウムおよび過
酸化ナトリウム;たとえばナトリウム、カリウム、カル
シウム、バリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩、過リ
ン酸塩および過ホウ素酸塩;ならびに有機ヒトロイルオ
キシド、たとえばクメンヒドロペルオキシドまたはt−
ブチルヒトロイルオキシド これらの水溶性遊離基発生型重合開始剤は、触媒活性化
剤として作用する適切な還元剤、たとえばアルカリ金属
亜硫酸水素塩、アルカリ金属ホルムアルデヒド9スルホ
キシレート、または二酸化イオウと組合せて用いること
もできる。所望により、上記の型の水溶性遊離基発生型
重合開始剤をそれらに対する既知の促進剤、たとえば銀
塩(たとえば硝酸銀または亜硝酸銀)、硫酸第一鉄、硝
酸第一鉄などと組合せて用いてもよい。
一般に開始剤は装填したモノマーに対し約0.003〜
約3重i%、通常は約0.02〜約1重量係の量で用い
られる。開始剤は最初に添加してもよく、あるいは目的
とする重合速度を維持するだめに重合期間全体にわたっ
て断続的にまたは連続的に添加してもよい。
共重合を活性放射線( radiation )、たと
えば紫外線、γ線などにより与えられるものにより開始
または触媒することもできる。共重合反応は好ましくは
適切な乳化剤および/または懸濁化剤を用いた水性懸濁
液中で、非テロゲン系溶剤(たとえば前記ハロカーボン
)に溶解した適切なアゾ触媒または過酸化物触媒を用い
て行われる。この特に好ましい実施態様においては、ビ
ス−トリクロルアセチルはルオキシドが優れた開始剤で
あり、1。
1、2−トリ/コル−1. 2.2 − トIJフルオ
ルエタンが優れた溶剤である。
水性乳濁液または懸濁液中で共重合を行う際に使用する
のに適した乳化剤および/または懸濁化剤には、重合可
能なエチレン性不飽和有機化合物の乳化重合に慣用され
るたとえば下記の乳化剤が用いられる。高級脂肪酸のア
ルカリ金属石けん、たとえばミリスチン酸、ラウリン酸
、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のカリ
ウム塩、アンモニウム塩またはナトリウム塩;アルキル
−またはアルキレン硫酸またはースルホン酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、たとえばラウリル硫酸−
またはデシル硫酸−、セチルスルホン酸−およびステア
リルスルホン酸のナトリウム塩および/またはカリウム
塩;特に周知のポリフルオル化カルボン酸系乳化剤、た
とえばはルフルオルオクタン酸、ならびにそれらのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩。懸濁化剤および乳化
剤は当業者に既知の広範な濃度において使用できるが、
通常は水性媒質の重量に対し約0.05〜約5重量係の
量、好ましくは約0.1〜約2重量係の量で用いられる
重合の温度および圧力は決定的ではなく、広範に変えら
れる。共重合は約−80〜約300℃の温度で行うこと
ができ、好ましくは一20〜約100℃の温度で行われ
、より好ましくは約−15〜約80℃の舶FeI−φ舛
枳拍1 什舌ム潔膏件鉗暦山プ舛枳七る場合、重合温度
は通常は約θ℃よりも低くはない。いずれにしろ本発明
による共重合は用いられる液状の重合媒質が固化する温
度よりも高い温度で行われ、共重合温度の選択は、用い
られる特定の開始剤または開始剤系の、一定の温度にお
いて目的とする分解速度により大幅に支配されるであろ
う。共重合は希望するいかなる圧力においても行うこと
ができ、はぼ減圧から過圧までの圧力を採用できるが、
装置のデザイン、共重合条件における経済性の理由から
ほぼ大気圧から約s o o p8ig(約3 5kg
/cW?)までの圧力において行うことが適切である。
重合帯域に気体(たとえば窒素)を装填することにより
得られる過圧下に共重合を行うこともできる。
所望により、重合の処方に周知の連鎖移動剤または連鎖
移動性溶剤1種または2種以上を含有させることにより
コポリマー生成物の分子量を変更または制御することが
できる。好ましい薬剤はクロロホルムである。重合媒質
からのコポリマー生成物の採取は常法に従う。反応が前
記の有機溶剤のうち1種または水性懸濁液中で行われる
場合、コポリマー生成物は一般に白色グラニユール状粉
末として得られ、これは反応媒質から常法により(たと
えば過剰のモノマーおよび低沸点溶剤のガス抜きにより
)容易に分離できる。共重合を水性乳濁液中で行う場合
、コポリマー生成物は一般にラテックスとして得られる
。生成物は常法によりまずラテックスを凝固させ、この
凝固した生成物を次いで戸別することにより採取できる
。ラテックスの凝固は当業者に周知の方法により、たと
え−ば電解質の添加、攪拌、超音波振動などにより行う
ことができる。いずれの場合もコポリマー生成物を反応
媒質から分離したのち適切な溶剤(たとえばメタノール
)で常法により洗浄し、触媒残渣を除去する。
本発明のコホ+)マーの製造に用いられるクロルトリフ
ルオルエチレンおヨヒエチレンモノマーは既知の化合物
であり、既知の商業的方法により製造できる。有用なは
ルフルオルアルキルエチレンモノマーは市販されている
か、または既知の方法により製造できる。たとえばこれ
らのモノマーはエチレンをテトラフルオルエチレンのヨ
ウ素誘導テロマー化生成物に添加し1次いで得られたヨ
ウ化物を脱ヨウ素化することによって好都合に製造でき
る。この方法は下記の反応式に表わされる。
上記反応式において、ルは前記に定められたものであり
、R′はそれぞれ同一かまたは異なり、前記に定めたR
2マたはR3と同じである。この方法はアール・エヌ・
ハスツエルデインのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティー、 4219(1955)および米国特許第3
,132.185号明細書(1964)に記載されてお
り、これらをここに参考として引用する。
本発明の実施に際し用いられるペルフルオルアルキルエ
チレンハ適宜ナハロゲン化ヘルフルオルアルキルをマロ
ン酸と反応させ、得られた酸を還元して対応するアルコ
ールに変え、このアルコールを脱水して目的のペルフル
オルアルキルエチレンを得ることによっても好都合に製
造できる。
2 +)マー組成物中に通常台まれる他の各種の任意成
分を本発明のターポリマーに適宜な時期に添加すること
ができる。この種の任意成分には充填剤、可塑剤、耐衝
撃性改良剤、着色剤、離型剤、抗酸化剤、紫外線安定剤
、滑剤、帯電防止剤1、難燃剤などが含まれる。これら
の任意成分は当業者に周知であるので、ここには詳述し
ない。
本発明のコポリマーはエチレン−クロルトリフルオルエ
チレンコポリマー、または米国特許第3.847,88
1号明細書によるホリマーと比較して改良された熱的性
質および熱応力亀裂抵抗により特色づけられる。これら
は約180℃までの範囲の温度下に置かれる線材のため
の断熱被膜など、高温における用途にきわめて有用であ
る。
下記の特定の具体例は本発明の詳細な説明するためのも
のであり、本発明に対する限定と解すべきではない。
実施例 I−■ 方法: 直径6.35cmの羽根車、らせん冷却コイル、0〜3
.55 X 103KPαの圧力計、熱電対さや、供給
口および排出口を備えた11ノξル・ボム反応器を重合
反応器として用いた。供給口および排出口はニードル弁
および逆止め弁を備えていた。エチレンガス、液化クロ
ルトリフルオルエチレンガス、“メタノール/クロロホ
ルム/ペルフルオルアルキルエチレンモノマー混合物、
および1,1.2−1フルオル−1,2,2−トリクロ
ルエタン溶剤中のビス−トリクロルアセチルペルオキシ
ド(TCAP)触媒の供給容器は高圧用の管、計器およ
び弁を備えていた。重合が終了した時点で3.7851
の容器を用いて未反応のフルオロモノマーを採取した。
この容器を一78℃に冷却するだめに(ドライアイス/
アセトン)、大型の金属製デユワ−(dewar)を用
いた。反応器、その補助装置、および供給容器すべては
す316のステンレス鋼製であった。反応液は、防爆モ
ーターの軸と反応器の軸の間の”■”ベルトにより駆動
される羽根車によって11000rpで攪拌された。冷
却ユニットは反応器の内部らせん冷却コイルと順次連結
され、反応温度を制御した。反応器の底部はその温度が
他の冷却ユニットで維持されている冷却浴中に入れられ
た。
11の反応器に蒸留水300m1を装填し、+10℃に
冷却し、次いで窒素で約2.o x 1o3KPαに加
圧した。漏れに対してシールした状態で窒素を排気し、
反応器圧力を真空ポンプで6.9XIQ2Pgに低下さ
せた。メタノール841nl、  クロロホルム1,1
rnlオヨヒイルフルオルヘキシルエチレン(F’6E
)675gをあらかじめ排気した150m1の供給容器
に入れ、窒素で0.21KPαに加圧した。 この供給
容器を反応器に接続した。供給管路をすべて窒素でフラ
ッジし、加圧された供給容器の内容物を反応器に流入さ
せた。排気され、秤量された2 50 mlの供給容器
を一40℃に冷却し、クロルトリフルオルエチレン(C
TFE )ガス1509を装填した。供給容器を反応器
に連結し、管路をすべて窒素でパージした。供給容器を
50℃に加温し、CTFEを減圧下に保持された反応器
中へ供給した。次いで反応器をエチレンガスで、制御用
インラインガス調節器によF) 2.0x1o3KPα
に加圧した。攪拌を開始した。反応器およびその内容物
は+10℃に保持された。ビス−トリクロルアセチルペ
ルオキシド(TCAP)触媒をあらかじめ一25℃に冷
却された20m1のG−113に添加した。この希釈さ
れた触媒混合物を、−25℃に冷却されたあらかじめ排
気された40mの供給容器に入れた。次いでこれを窒素
で3.9X103KPαに加圧し、反応器に接続した。
供給管路をすべて窒素でフラッジし、希釈された触媒溶
液を反応器に流入させた。エチレンガスは必要に応じ常
に任意に反応に使われた。重合が進行し、エチレンガス
が消費されるのに伴って、より多量のガスがインライン
調節器を通して反応器に流入した。本質的に一定のモノ
マー供給比を維持するだめにモノマー転化率8係以下と
なったのち重合反応を停止した。反応は、メタノール7
5m1中のハイドロキノン0.04Jを加圧された供給
容器から添加することにより停止された。エチレンの供
給を停止した。反応器ガスをまず分子篩に導通して同伴
された水をトラップし、次いでドライアイス/アセトン
人シデュワー中で冷却された大型のCTF’E )ラッ
プに導通することにより反応圧力を速やかに低下させた
。CTFEおよびF’5E が凝縮し、エチレンガスは
大気中へ逸出させた。反応器はその開放前にCTFFお
よびF’61不含となるまで窒素で清掃された。ポリマ
ーをウェアリング・ブレングー中でメタノールにより洗
浄し、濾過し、次いで真空炉内で80℃において24時
間乾燥させた。
コポリマーの融点を差動走査熱量計により測定した。反
応パラメーターおよび反応生成物を下記の表Iに示す。
表Iで用いた略号は下記の意味をもつ。
1、  ”CTEE’はクロルトリフルオルエチレンで
ある。
2、  ”F’5E”はペルフルオルヘキシルエチレン
である。
3、  ”F、iE″はベルフルオルブチルエチレンで
ある。
4  F3E”バイルフルオルオクチルエチレンである
5、  ”M−1″はパルフルオルブチルエチレ720
モル先イルフルオルヘキシルエチレン52.1モル転お
ヨヒベルフルオルオクチルエチレン3911モル係の混
合物である。
6、  ”M−2”バイルフルオルブチルエチレン20
モル東イルフルオルヘキシルエチレン60モル載および
ベルフルオルオクチルエチレン20モル係の混合物であ
る。
7 M−3”はベルフルオルブチルエチレン35.2モ
ル%、<ルフルオルヘキシルエチレン30.0モル係お
ヨヒベルフルオルオクチルエチレン348モル係の混合
物である。
8、  ”M−4”はベルフルオルブチルエチレン40
モル係。
ペルフルオルヘキシルエチレン20モル係、おヨヒイル
フルオルオクチルエチレン40モル係の混合物である。
表   1 148.4350.38 1.19 F6E 229[
48,4050,071,53F6F 227148.
5849.56 1.86 F6E 222■48.5
449.31 2.15 F’6E 215V 48.
9548.49 2.56 F’6E 214Vl 4
7.6850.32 2.00 F4E 227■47
.6851.25 1.07 F’8E 227■47
.7951.06 1.15 M−1227■49.2
951.47 1.30 M−2227X 48.15
50.75 1.10 M−3226X148.605
0.35 1.10 M−4227X[148,405
0,960,64F6E 234XI 49.0250
.23 0.75 F6E 233XIv49.02 
 50.18   0.8Or5g   233XV 
47.4751.68 0.84 F6E 231窩4
8.9350.51 0.50 F6E 234比較例
 1 堅ルフルオルヘキシルエチレンとクロルフルオルエチレ
ンがエチレンの不在下では重合しないことを示し、これ
によりモノマー3種の混合物が決定的なものであること
を証明するために実験を行った。この実験においては、
11のステンレス鋼製オートクレーブに脱泡した脱イオ
ン水292m(!を装填した。オートクレーブを窒素で
フラッジし、次いで排気した。クロロホルム0.95 
at、 無水メタノール84rIL11およびはルフル
オルヘキシルエチレン651のブレンドを導入し、次い
でクロルトリフルオルエチレン22.9を導入した。反
応器に窒素を185psig(約13 kg/lx” 
)で8℃におりて装入し、次いで1,1.2−トリフル
オル−1,2,2−1−ジクロルエタン溶剤20rlL
/に溶解したトリクロルアセチルにルオキシvo、12
4gを装入した。反応液を1ooorpmで2時間攪拌
した。この期間の終了時に反応液を窒素でフラッジして
クロルトリフルオルエチレンモノマー不含となした。反
応混合物は2層となった。下層は透明で密な液状モノマ
ーのRルフルオルヘキシルエチレンであシ;上層ハ油状
の混濁した外観を示し、これは微細に置換したにルフル
オルヘキシルエチレン、触媒断片、tたは1,1.2−
)リフルオル−1,2,2−)ジクロルエタン溶剤によ
るものであった。
ポリマーは証明されなかった。
比較例 2 エチレントペルフルオルヘキシルエチレンがクロルトリ
フルオルエチレンの不在下では重合しないことを示し、
、これによりモノマー3種の混合物が決定的なものであ
ることを証明するために実験ヲ行った。用いたモノマー
がペルフルオルヘキシルエチレンおよびエチレンガス(
270psig、約19に9層cm” )であった点板
外は実施例I−XVの方法を採用した。2時間20分の
終了時に、この場合も反応器は2層を含むことが見出さ
れた。下層は透明す液状モノマーであるにルフルオルヘ
キシルエチレンであり、上層は混濁した油状の液体であ
シ、放置すると透明になった。油状の混濁した外観は微
細に置換したモノマー、触媒断片、または1,1゜2−
トリクロル−1,2,2−IJジクロルタン溶剤による
ものである。
ポリマーは証明されなかった。
比較例 3 本発明のコポリマーの製造に用いられるモノマーの特定
の組合せが、既知のコポリマーに比較して優れた本発明
のコポリマーの熱的性質に対してもつ重要性を証明する
ために一連の実験を行った。
この試験の原理は厚さ0.38■(0,015インチ)
、幅6.35■(0,25インチ)、および長さ7a2
+m(3インチ)のフィルムストリップにつき行ったベ
ントストリップ試験であった。これらは秤量された量の
ポリマーグラニユールをアルミニウム[ス−<−サーフ
レーム内のシリコン被覆アルミニウム板の間で2+)マ
ー融点よりも約15℃高い温度において圧縮成形すると
とKよって得られたシートから切取られた。この成形法
は500〜2000kgの第1圧力を1分間与え、次い
で予熱されたプレス中テ2000kgを2分間与えたの
ち、7000kg0圧カのクールプレス中で冷却するこ
とを伴うものであつた。各フィルムストリップを、直径
7.94111111 (5A6インチ)のステンレス
鋼製ロッドを越えて折曲げた。両端をそろえて一定の長
さにおいて、約4.5−のトルクを与える平行なジョー
を備えたクランプの定盤に一緒に固定した。
総重量が200gとなるように追加の荷重をクランプに
取付けたのち、クランプされた各試験片を180±2℃
の温度が維持された炉内に設置さ壊直径6.35 rm
 (0,25インチ)のステンレス鋼製ロツPに乗せた
試料の破損を指示するだめに既知のいかなる制御装置を
用いることもできるが、鉄−コンスタンタン熱電対を用
いて各試料の破断およびその発生時間を記録するための
簡単な信号発生装置を作成した。鉄およびコンスタンタ
ンワイヤの接点を溶接することにより普通の熱電対接点
を作成した。
スイッチを作成するために一方のワイヤを切断し、これ
により回路を開いた。切断されたワイヤの各末端にクリ
ップをはさんだ。一方のクリップを炉の床に、他方を試
料クランプに取付けた。熱電対は温度記録計の12の位
置の1つに取付けられた。
試料は非導電性であるため、試料が無傷であって試料ク
ランプが炉の床と接触していない間は信号は流れない。
従って記録計はこの熱電対位置に対してはオフスケール
を記録する。試料が破損するとクランプは炉の床に接触
し、これにより回路が完成し、そこで熱電対は炉の温度
を測定し、記録計が熱電対の数値および温度の双方を記
録する。
破損時間はチャート速度におけるマークの位置から判定
される。試験に用いた通常のコポリマーは下記のとおり
である。
(1)”H−2″はヘキサフルオルインブチレン2.2
2モル係、エチレン49.49モル係およびクロルトリ
フルオルエチレン50.52モル係、融点220℃の通
常のコポリマーである。
(21H−1”はクロルトリフルオルエチレン50.5
2モル係およびエチレン49.48モル%、融点238
℃)通常のコポリマーである。
試験結果を’TFR”で表わす。これは本発明のコポリ
マーの破損時間対比較すべき通常のコポリマーの破損時
間の比である。この試験の結果を下記の表■に示す。
表   ■ 2  II  )170  )13 3  [131020 41V  )320  )20 s  v  >ioo  >10 6  ■>480  )54 7 ■ 240 24 8 ■ 285 19 9  D(24025 10X  >400  >50 11  M  >300  >20 12  X[[30023 13Xm  340 31 14  XIV  230 18 15  XV  225 19 16  XV[17014 追加の試験、マンドレルラップ試験をASTMD−29
51−70に従って150℃で、対照試料とじて通常の
エチレン−クロル) IJ フルオルエチレン(49,
5:50.5)コポリマー(H−1)、ならびにエチレ
749.5モル係、クロルトリプルオルエチレン48モ
ル係、およびヘキサフルオルインブチレン2.5モル係
を含む通常のコポリマーの双方を用いて行った。これら
2種の通常のコポリマーは24時間以内にこの試験に不
合格となったが1本発明のコポリマーは120時間後も
不合格とならなかったのでこの試験に合格した。
(外5名ン

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)クロルトリフルオルエチレン、エチレンおよび有
    効量の次式 R_1CH=CH_2 (式中R_1は直鎖状または分枝鎖状ペルフルオルアル
    キル基である)を有するペルフルオルアルキルエチレン
    1種または2種以上の固体コポリマー。
  2. (2)R_1が約25個までの炭素原子を有する直鎖状
    または分枝鎖状ペルフルオルアルキル基である、特許請
    求の範囲第1項に記載の固体コポリマー。
  3. (3)ペルフルオルアルキルエチレンが約14個までの
    炭素原子を有し、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは0〜約5の整数であり; R_2およびR_3はそれぞれ同一かまたは異なり、フ
    ッ素原子、または1〜約4個の炭素原子を有するペルフ
    ルオルアルキル基である)のものである、特許請求の範
    囲第2項に記載の固体コポリマー。
  4. (4)nが0〜約3であり; R_2およびR_3が同一かまたは異なり、フッ素原子
    またはトリフルオルメチル基である、特許請求の範囲第
    3項に記載の固体コポリマー。
  5. (5)R_2およびR_3がフッ素原子である、特許請
    求の範囲第4項に記載の固体コポリマー。
  6. (6)ペルフルオルアルキルエチレンの量がコポリマー
    の総重量に対し約0.1〜約10モル%である、特許請
    求の範囲第1項に記載の固体コポリマー。
  7. (7)ペルフルオルアルキルエチレンの量が約0.1〜
    約5モル%である、特許請求の範囲第6項に記載の固体
    コポリマー。
  8. (8)1種より多いペルフルオルアルキルエチレンから
    なる、特許請求の範囲第7項に記載の固体コポリマー。
  9. (9)ペルフルオルブチルエチレン、ペルフルオルヘキ
    シルエチレン、およびペルフルオルオクチルエチレンの
    混合物からなる、特許請求の範囲第8項に記載の固体コ
    ポリマー。
  10. (10)コポリマーがクロルトリフルオルエチレン−エ
    チレン交互セグメントのブロック全体にわたつてランダ
    ムに分布しているクロルトリフルオルエチレン−エチレ
    ン−ペルフルオルアルキルエチレンセグメントを有する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の固体
    コポリマー。
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