JPS6234322B2

JPS6234322B2 -

Info

Publication number: JPS6234322B2
Application number: JP56149681A
Authority: JP
Inventors: Jeemuzu Furitsucheru Sukotsuto
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-09-24
Publication date: 1987-07-27
Also published as: JPS5785810A; BE890476A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テトラフルオルエチレンの重合体に
関し、更に詳細にはテトラフルオルエチレン及び
弗素化アルキルエチレンの共単量体に関する。テトラフルオルエチレンの重合体は多数が公知
であるが、テトラフルオルエチレンの新規な共重
合体は従来から公知の重合体よりも改良された性
質を有する重合体を製造したいという願望のため
に日頃から興味がもたれている。 H.Ukihashiらの米国特許第4123602号は、0.1〜
10モル％の式Ｒ_fCH＝CH₂ 〔式中、Ｒ_fはＣ_oＦ_2o+1であり、但しｎは２〜10の
整数である〕で改変されたテトラフルオルエチレン／エチレン
共重合体について記述している。これらの共重合
体は40〜60モル％のエチレンを有する。この共重
合体の酸化に対する熱的不安定性は150℃以上で
の長期に亘るこの使用を制限する。 L.A.Wall及びD.W.Brownの米国特許第3804817
号は、（パーフルオルプロピル）エチレン
（PFPE）及びテトラフルオルエチレン（TFE）
の共重合体及び（パーフルオルエチル）エチレン
及びテトラフルオルエチレンの共重合体を開示し
ている。これらの共重合体は、弾性体で、弗素化
溶媒に溶解し、特許に示される熱重量分析
（TGA）から明白なように適度な熱安定性しか示
さない。J.Poly.Sci.８、2441（1970）には、上記
特許出願人が米国特許第3804817号の第１表を再
び示しており、TFEを89％まで含有するTFE及
びPFPEの共重合体がＸ線回折によると非晶質で
あると述べている。重合体は示差走査熱量測定
（DSC）法によつて試験しても非晶質に見える。更に米国特許第3804817号は、実施例４におい
て約６モル％のPFPEを含有するTFE共重合体を
開示している。この重合体は次の性質を有する：１ DSCによる溶融挙動はPTFEに本質的に同一
である。ポリテトラフルオルエチレン
（PTFE）が327℃に再現性ある融点を有し及び
時に最初の加熱サイクルでより高い融点を示す
相を含有することは良く知られている
（Polymer Handbook、第２巻、pV―32
（1975））。この高融点は342℃程度の高さであり
うる。米国特許第3804817号実施例４の94／６
共重合体はこれらの融点の両方を示し、結晶質
の共重合体相に相当するより低い融点を示さな
い。２ 350℃、即ち融点より約20℃高い温度、にお
いて等温TGAにより空気中で測定される溶融
物の熱安定性は低い。このとき140分で8.7％の
重量損失が見られる。３小角度Ｘ線散乱法は、結晶性TFE共重合体
に対して通常見られる低角度（２θが１゜以
下）でのブロードな回折ピークを示さない。米
国特許第3804817号実施例４の94／６共重合体
は、単独重合体PTPEによつて示される角度低
下に伴なう着実な強度の増大を示す。これらの結果に基づくと、米国特許第3804817
号実施例４の共重合体は、結晶性のTFE単独重
合体の部分から殆んどがなり、高PFPE含量の非
晶質のTFE／PFPE共重合体を少部分として含ん
でいると思われる。結晶性のTFE単独重合体は
溶融法によつて加工できず、且つPTFEと溶融加
工しうる共重合体との混合物がPTFEの局部的な
高濃度化、即ち望ましからぬ最終製品における
「魚眼（fisheyes）」をもたらすということは良く
知られている。極端な場合、溶融加工しうる共重
合体中にPTFEが存在することは、最終製品の強
度を非常に低下させる。少量の、例えば１〜10モ
ル％の共単量体をTFEと共重合させる目的は、
融点がPTFEのそれより低下した均一で容易に加
工しうる溶融物を与える共重合体を製造すること
である。米国特許第3804817号はいかにこの目的
を達成するかを教示してない。本発明によれば、弗素化アルキルエチレン共単
量体に由来する共重合体の単位が重合体鎖中に実
質的に均一に存在するテトラフルオルエチレン及
び弗素化アルキルエチレンの共重合体が製造され
る。この単位の均一な存在は、成形時に非弾性で
あり且つ良好な熱安定性を示す不溶性共重合体を
与える。米国特許第3804817号の共重合体、特に実施例
４の「94／６共重合体」と比較して、本発明の共
重合体は次の性質を示す。１ DSC融点はPTFEのそれより実質的に低く及
び真のランダム共重合体に対して予期される範
囲にある。融点は普通260〜318℃である。２空気中における等温TGAによる熱安定性は
良好である。これらの測定は350℃、即ちこれ
らの重合体の融点より30〜90℃高い温度で行な
つた。重量損失は140分で５％以下、しばしば
１％又はそれ以下である。３小角度Ｘ線散乱法（SAXS）は、普通TFEの
準結晶性共重合体で見られる非常に低角度（２
θが１゜以下）での回折ピークを示す。ここで、「実質的に均一に存在」とは、共重合
体が次の条件を満すことを意味する：DSC融点
は約318℃以下であり、熱安定性は空気中350℃に
おける140分後の重量損失が５％以下であり、及
び小角度Ｘ線散乱法は２θが１゜以下の角度にお
いて回折ピークを示す。「不溶性」とは、共重合体が25℃に保たれた有
機溶媒に溶解しないことを意味する。「非弾性」とは、成形した共重合体が、室温に
おいてその元の長さの少くとも２倍まで繰返し延
伸でき且つ応力を取り除いた時にその凡その元の
長さまで力を有しつつ戻るという材料でないこと
を意味する。本発明の共重合体は、更に詳細にはテトラフル
オルエチレン単位93〜99モル％、及び補助的に式〔式中、Ｒ_fは炭素数２〜10のパーフルオル化アル
キル又は炭素数２〜10の置換されたパーフルオル
アルキルであり、但しこのパーフルオルアルキル
基は水素、臭素、塩素又はヨウ素から選択される
置換基３個までで置換されていてもよい〕の弗素化アルキルエチレン共単量体単位７〜１モ
ル％、からなり、該共単量体の単位が共重合体鎖
を通して実質的に均一に存在する、即ち均一に分
布する、共重合体である。本発明は、更に (a) 反応器中、非水性媒体又は水性媒体の存在下
及び遊離基重合開始剤の存在下において、テト
ラフルオルエチレン及び弗素化アルキルエチレ
ンを、30〜110℃の温度及び１〜70Kg／cm²、好
ましくは３〜35Kg／cm²の圧力で一緒にし且つ撹
拌し、但しテトラフルオルエチレン及び弗素化
アルキルエチレンの併合を、撹拌中の反応容器
における弗素化アルキルエチレンの濃度がテト
ラフルオルエチレンに対して2.5モル％以下、
好ましくは１モル％以下に維持されるように弗
素化アルキルエチレンを連続的且つ均一に反応
容器に添加することによつて行ない、該撹拌を
共重合体の生成が起こるまで継続し、 (b) 共重合体を工程(a)に存在する他の成分から分
離する、ことを含んでなる上述の共重合体の製造法を提供
する。本発明の共重合体は、テトラフルオルエチレン
及び弗素化アルキルエチレンを、非水性溶媒又は
水性溶媒中において、反応混合物中の弗素化アル
キルエチレンの濃度が比較的一定に且つテトラフ
ルオルエチレンの濃度に比して低い値に維持され
るように共重合することにより製造される。パー
フルオルアルキルエチレンを大濃度で、即ち2.5
モル％以上で用いる場合には重合反応が妨害さ
れ、均一な共重合体が得られない。重合反応における非水性溶媒としては、「フレ
オン」溶媒として公知のフルオル―又はクロルフ
ルオル―炭化水素（好ましくは炭素数１〜４、特
に１〜２）或いはこれに同様の溶媒が有用であ
る。適当なフレオン溶媒又はこれに同様の溶媒
は、ジクロルジフルオルメタン、トリクロルモノ
フルオルメタン、ジクロルモノフルオルメタン、
モノクロルジフルオルメタン、クロルトリフルオ
ルメタン、テトラフルオルエタン、トリクロルト
リフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタ
ン、フルオルクロルプロパン、パーフルオルプロ
パン、フルオルシクロブタン、パーフルオルシク
ロブタンなど又はこれらの混合物を含む。分子内
に水素原子を有さない飽和フルオル―又はクロル
フルオル―炭化水素、例えばジクロルジフルオル
メタン、トリクロルモノフルオルメタン、トリク
ロルトリフルオルエタン、ジクロルテトラフルオ
ルエタン、パーフルオルシクロブタンなどは、得
られる共重合体の分子量を増加させる傾向を有す
るから、最良に使用することができる。「フレオ
ン」溶媒又は同様の溶媒を用いる場合、テトラフ
ルオルエチレン及びパーフルオルアルキルエチレ
ン単量体の混合物１モル当り0.5〜20モル、特に
約１〜10モルの溶媒量で使用したときに良好な結
果が達成される。共重合反応は、単量体混合物１モル当り0.5モ
ル以下の溶媒を用いることによつて行なうことが
できる。しかしながら、重合速度を高めるために
１モル以上の溶媒を用いることは有利である。20
モル以上の溶媒を用いることは可能であるが、溶
媒の回収の如き経済的理由から単量体混合物１モ
ル当り10モル以下で用いることが有利である。「フレオン」溶媒又は同様の溶媒と他の有機溶
媒又は水性媒体との混合物を使用することができ
る。例えば「フレオン」溶媒又は同様の溶媒と水
との混合反応媒体を用いることが可能である。そのような混合溶媒を用いることの利点は、反
応系の撹拌を容易にし及び反応熱の除去を容易に
することである。本発明の方法によると、共重合
の条件は重合開始剤又は反応媒体の種類に依存し
て変化させることができる。重合開始剤は重合系に依存して多種類のものが
使用できる。しかしながら、「フレオン」溶媒又
は同様の溶媒を用いる場合、可溶性の遊離基重合
開始剤例えば有機パーオキシ化合物を用いること
が好ましい。線量率が10〜10⁵rad／時の高エネル
ギーイオン化照射を用いることができる。適当な
パーオキシ化合物は、有機パーオキサイド、例え
ばベンゾイルパーオキサイド又はラウロイルパー
オキサイド；パーエステル、例えばｔ―ブチルパ
ーオキシイソブチレート；或いはパーオキシジカ
ーボネート、例えばジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートなどであつてよい。式〔式中、Ｒ_fは各々炭素数３〜13のパーフルオルア
ルキル基を表わす〕を有するパーオキサイドは、非水系、例えば「フ
レオン」溶媒又は同様の溶媒中における開始剤と
して使用することが特に好適である。適当なその
ようなパーオキサイドはビス（パーフルオルプロ
ピオニル）パーオキサイド、ビス（パーフルオル
ヘキサノイル）パーオキサイドなどを含む。溶媒系が水系である場合には、水と適合しうる
パーオキサイド又はパーサルフエートのような開
始剤、例えばジサクシノイルパーオキサイド又は
過硫酸アンモニウムを使用すべきである。水性系
においては非テローゲン性分散剤が通常使用され
る。重合は30〜110℃、好ましくは40〜80℃の温度
で行なうことができる。重合で用いる圧力は通常
１〜70Kg／cm²、好ましくは３〜35Kg／cm²である。
温度が30℃より低い場合及び圧力が１Kg／cm²より
低い場合には反応速度が低下し、温度が110℃を
越える場合には重合開始剤の分解速度が高くなつ
て反応の制御が困難となり、圧力が70Kg／cm²を越
える場合には耐高圧装置が必要となり、いずれも
工業的に不利である。得られる共重合体の分子量を調節するために、
少量のテロ―ゲン物質を反応媒体中に含有せしめ
ることはしばしば好適である。アルコール、例え
ばメタノール又はエタノール、及びアルカン、例
えばエタン、ブタン、シクロヘキサンなどは適当
なテローゲンである。重合中、共単量体の混合物を撹拌する。反応は、反応混合物の固体含量が水性反応につ
いては約20重量％、及び非水溶媒に基づく反応に
ついては約12％に到達するまで行なうことができ
る。前述したように反応混合物中の弗素化アルキル
エチレンの濃度を制御すること、及びこの濃度を
比較的一定な値に維持することは重要である。こ
れらの双方は、存在する弗素化アルキルエチレン
の単位が共重合体鎖中に実質的に均一に分布して
いる共重合体を与える。代表的な共単量体は、パーフルオルエチルエチ
レン、パーフルオルデシルエチレン、ω―クロル
パーフルオルエチルエチレン、ω―ヒドロパーフ
ルオルエチルエチレン、ω―ブロムパーフルオル
デシルエチレン、ω―ヨードパーフルオルエチル
エチレン（ICF₂CF₂CH＝CH₂）、１，１，２，
８，８，８―ヘキサヒドロデカフルオルオクテン
―１（CF₃（CF₂）₅CH＝CH₂）、又は１，１，
２，４―テトラヒドロヘキサフルオルペンテン―
１（CF₃CFHCF₂CH＝CH₂）を含む。好ましく
は、共単量体はパーフルオルアルキルエチレン、
及び最も好ましくはパーフルオルブチルエチレン
である。本共重合体は、電線の絶縁コーテイングとして
及び厳しい化学的環境にさらされる装置のライニ
ングとして有用である。実施例次の実施例において、見かけの溶融粘度は溶融
物の流速に基づく計算で決定した。この溶融物流
速は、ｇ／10分でなくｇ／分で測定することを除
いてASTM法D2116に従い、5000gの荷重で決定
した。見かけの溶融物粘度を計算するために使用
される方程式は次の通りであつた： MV＝１０．６３×〔ピストンとおもりの合計重量（ｇ）〕
／溶融物流速融点は示差走査熱量計により15℃／分の速度で
決定した。究極的伸張、降伏強度及び究極的引張り強度は
ASTM法D1708で決定した。熱安定性は、DuPont900型の装置を用いて空気
中350℃での等温熱重量分析（TGA）により決定
した。実施例で製造される重合体の溶解度は、ヘキサ
フルオルベンゼン、アセトン及び１，１，２―ト
リクロル―１，２，２―トリフルオルエタンを含
む多くの通常の有機溶媒中において25℃で決定し
た。重合体は不溶であつた。Ｘ線散乱のデータは、オフ―ライン方式でデジ
タル式に作動するKratky回折装置（Anton
Kaar、Ｋ、Ｇ、Graz、Austria）を用いて得た。
Ｘ線の強度は、シンチレーシヨン計数管を用い、
次いでCuK放射線の90％を対称的に通過させる
ように設定された単一チヤンネル波高分析器で検
知した。Ｘ線は0.02mmのNiホイルを通してフイル
ターにかけ、試料の厚さを0.3〜0.4mmにした。生
のデータ（Ｘ線の計数、時間、位置）を８チヤン
ネルの穿孔テープに記録し、IBM1130計算機に読
みとらせた。Ｘ線の強度は計数と時間の比として
計算され、これらの結果を試料の厚さ及び装置の
バツクグランドに対して補正した。得られる補正
強度を、強度の対数対回折角度（２θ）としてプ
ロツトした。結果はスリツト―スミアリング
（slit―smearing）に対して補正しなかつた。そ
の理由は、そのような補正が明白な小角度ピーク
を含む試料及びそれを含まない試料を区別するこ
とに重大な助けとならないからである。テトラフルオルエチレンパーフルオルブチルエ
チレン共重合体の共単量体含量は赤外法又は融点
法のいずれかの方法で決定した。赤外線法は、圧縮成形したフイルムに関し、
2360cm^-1及び1355cm^-1における吸収強度を測定す
ることからなる。フイルムの厚さを決定するに
は、次の方程式に従い、2360cm^-1の吸収を使用す
る：厚さ（ミル）＝（2360cm^-1での吸収） ×１ミル／（０．０８１吸収）次いで共単量体の濃度は次の方程式を用いて計
算することができる：

〔式中、Ｔ_M＝共重合体の融点、〓、Ｔ_TFE＝単独重合体PTFEの融点（600〓）、Ｎ_TFE＝共重合体中のTFEのモル分率〕

この方程式は、パーフルオルブチルエチレンを
５モル％まで含有する重合体に対して赤外法で得
られる結果と良く一致することがわかつた。実施例１脱気した撹拌機つきの１のステンレス鋼オー
トクレーブ中に、１，１，２―トリクロル―１，
２，２―トリフルオルエタン溶媒800ml及びパー
フルオルブチルエチレン２mlを入れた。混合物の
温度を60℃まで上昇させ、撹拌速度を約1000rpm
にセツトした。この混合物に、テトラフルオルエ
チレンを全圧9.1Kg／cm²まで仕込んだ。次いでオ
ートクレーブに、上述の溶媒中のビスパーフルオ
ルプロピオニルパーオキサイド0.002g／mlの溶液
15mlを仕込んだ。テトラフルオルエチレンを連続
で添加して圧力を一定に保つた。10分後、上述の
パーオキサイドの溶液を１ml／分の速度で反応器
中へ供給し、同時に１，１，２―トリクロル―
１，２，２―トリフルオルエタン中パーフルオル
ブチルエチレン0.04g／mlの溶液も１ml／分の速
度で供給した。この速度はパーフルオルブチルエ
チレンの濃度を全単量体に基づいて約1.1モル％
以下に維持した。重合を全体で70分間継続し、こ
の時点でオートクレーブの内容物を大きいステン
レス鋼製のビーカー中に取り出した。重合体を、
150℃の空気炉中で数時間乾燥することによつて
回収した。乾燥重合体は74gであつた。この重合
体は287℃に小さい肩を有し、315℃に鋭い融点を
示した。見かけの溶融粘度は高すぎて測定できな
かつた。重合体は強靭なフイルムに圧縮成形でき
た。共単量体含量は1.1モル％であつた。350℃、
空気中における等温TGAは140分で4.8％の重量
損失を示した。Ｘ線散乱のデータは２θが１゜以
下の角度において回折ピークを示した。実施例２脱気した撹拌機付きの１のステンレス鋼オー
トクレーブ中に、１，１，２―トリクロル―１，
２，２―トリフルオルエタン溶媒800ml、パーフ
ルオルブチルエチレン２ml及びメタノール0.25ml
を入れた。混合物の温度を60℃まで上昇させ、撹
拌速度を約1000rpmに設定した。この混合物に、
テトラフルオルエチレンを全圧9.1Kg／cm²まで仕
込んだ。次いでオートクレーブに、上述の溶媒中
のビス―パーフルオルプロピオニルパーオキサイ
ド0.002g／mlの溶液15mlを仕込んだ。４分後に、
パーオキサイド溶液を１ml／分の速度でオートク
レーブに連続的に添加した。更に４分後、同一の
溶媒中パーフルオルブチルエチレン0.04g／mlの
溶液も１ml／分の速度で添加しはじめた。この速
度はパーフルオルブチルエチレンの濃度を約1.1
モル％以下に維持した。重合を更に60分間継続
し、この時点でオートクレーブの内容物を大きな
ステンレス鋼製のビーカー中に取り出した。重合
体を、150℃の空気炉中で数時間乾燥することに
よつて回収した。この乾燥重合体は重さが55.5g
であり、372℃で27×10⁴ポイズの見かけの溶融粘
度を有した。重合体は強靭なフイルムに圧縮成形
された。共単量体含量は2.3モル％であつた。融
点は303℃であつた。350℃、空気中における等温
TGAは140分で１％の重量損失を示した。Ｘ線散
乱データは２θが１゜以下の角度に回折ピークを
示した。上述の重合体から製造した圧縮成形フイルムを
強制空気炉中に入れ、250℃で200時間加熱熟成し
た。この処理をしたフイルムの物理性を測定し、
第１表に報告する。

【表】破断せず破断せず
実施例３脱気した撹拌機つきの１のステンレス鋼オー
トクレーブ中に、１，１，２―トリクロル―１，
２，２―トリフルオルエタン溶媒800ml及びパー
フルオルプロピルエチレン1.6mlを入れた。混合
物の温度を60℃まで上昇させ、撹拌速度を約
1000rpmにセツトした。この混合物に、テトラフ
ルオルエチレンを全圧9.1Kg／cm²まで仕込んだ。
次いでオートクレーブに、上述の溶媒中のビスパ
ーフルオルプロピオニルパーオキサイド0.023g／
mlの溶液15mlを仕込んだ。パーオキサイドの供給
ポンプは、パーオキサイド溶液を１ml／分の速度
でオートクレーブへ連続的に添加できるように設
定した。７分後、同一の溶媒中パーフルオルプロ
ピルエチレン0.04g／mlの溶液も１ml／分の速度
で添加しはじめた。この速度はパーフルオルプロ
ピルエチレンを約1.1モル％以下の濃度に維持し
た。テトラフルオルエチレンをオートクレーブ中
の圧力を一定に維持するような速度で添加した。
重合を更に60分間継続し、この時点でオートクレ
ーブの内容物を大きいステンレス鋼製のオートク
レーブ中に取り出した。重合体を150℃の空気炉
中で数時間乾燥することによつて回収した。この
乾燥重合体は、重さが48.4gであり、示差走査熱
量計により284及び310℃に鋭い融点を示した。
372℃における見かけの溶融粘度は高すぎて測定
できなかつた。重合体は強靭なフイルムに圧縮成
形できた。共単量体含量は4.3モル％であつた。
350℃、空気中における等温TGAは140分で0.9％
の重量損失を示した。Ｘ線散乱のデータは２θが
１゜以下の角度において回折ピークを示した。実施例４脱気した撹拌機付きの１のステンレス鋼オー
トクレーブ中に、１，１，２―トリクロル―１，
２，２―トリフルオルエタン溶媒800ml、３，
３，４，４―テトラフルオルブテン―１の1.0ml
及びメタノール0.25mlを入れた。混合物の温度を
60℃まで上昇させ、撹拌速度を約1000rpmに設定
した。この混合物に、テトラフルオルエチレンを
全圧9.1Kg／cm²まで仕込んだ。次いでオートクレ
ーブに、上述述の溶媒中のビス―パーフルオルプ
ロピオニルパーオキサイド0.0023g／mlの溶液15
mlを仕込んだ。次いでパーオキサイドの供給ポン
プを、パーオキサイドの溶液を１ml／分の速度で
オートクレーブへ連続的に添加できるように設定
した。15分後、同一の溶媒中３，３，４，４―テ
トラフルオルブテン―１の0.021g／mlの溶液も１
ml／分の速度で添加しはじめた。この速度はテト
ラフルオルブテンを約1.1モル％以下の濃度に維
持した。テトラフルオルエチレンをオートクレー
ブ中の圧力力を一定に維持するような速度で添加
した。重合を更に60分間継続し、この時点でオー
トクレーブの内容物を大きいステンレス鋼製のオ
ートクレーブ中に取り出した。重合体を150℃の
空気炉中で数時間乾燥することによつて回収し
た。この乾燥重合体は、重さが32.1gであり、示
差走査熱量計によると、312℃に肩を有して、291
℃に鋭い融点を示した。372℃での溶融物粘度は
0.62×10³Pas（0.62×10⁴ポイズ）であつた。共
単量体含量は3.6モル％であつた。350℃、空気中
における等温TGAは140分で1.1％の重量損失を
示した。Ｘ線散乱のデータは２θが１゜以下の角
度において回折ピークを示した。比較例重合を開始する前にパーフルオルブチルエチレ
ンを最初に１回添加することの効果を示すため
に、次の実験を行なつた。 110mlのステンレス鋼製の振とう管に１，１，
２―トリクロル―１，２，２―トリフルオルエタ
ン溶媒50ml、パーフルオルブチルエチレン0.74g
及びビス―パーフルオルプロピオニルパーオキサ
イド0.02gを仕込んだ。この管を冷却し真空にし
て、10gのテトラフルオルエチレンを加えた。こ
の管を60℃まで加熱し、４時間振とうした。生成
物を、150℃の空気炉中で数時間乾燥することに
よつて分離した。得られた乾燥重合体は0.25g
（2.3％）であり、１，１，２―トリクロル―１，
２，２―トリフルオルエタンで非常に膨潤した。
重合体は示差走査熱量計によると220〜350℃に鋭
い結晶性の溶融ピークを示さなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１テトラフルオルエチレン単位93〜99モル％、
及び補助的に式〔式中、Ｒ_fは炭素数２〜10のパーフルオル化アル
キル又は炭素数２〜10の置換されたパーフルオル
アルキルであり、但しこのパーフルオルアルキル
基は水素、臭素、塩素又はヨウ素から選択される
置換基３個までで置換されていてもよい〕の弗素化アルキルエチレン共単量体７〜１モル
％、からなり、該共単量体の単位が共重合体鎖を
通して実質的に均一に存在する、共重合体。２弗素化アルキルエチレンの式【式】におけるＲ_fがパーフルオル化アルキルである特
許請求の範囲第１項記載の共重合体。３弗素化アルキルエチレン共単量体がパーフル
オルプロピルエチレンである特許請求の範囲第１
項記載の共重合体。４弗素化アルキルエチレン共単量体がパーフル
オルブチルエチレンである特許請求の範囲第１項
記載の共重合体。５テトラフルオルエチレン及び式Ｒ_fCH＝GH₂ 〔式中、Ｒ_fは炭素数２〜10のパーフルオル化アル
キル又は炭素数２〜10の置換パーフルオルアルキ
ルであり、但しこのパーフルオルアルキル基は水
素、臭素、塩素又はヨウ素から選択される置換基
３個までで置換されていてもよい〕の弗素化アルキルエチレンの共重合体を製造する
際に、 (a) 反応器中、非水性媒体又は水性媒体の存在下
及び遊離基重合開始剤の存在下において、テト
ラフルオルエチレン及び弗素化アルキルエチレ
ンを、30〜110℃の温度及び１〜70Kg／cm²の圧
力で一緒にし且つ撹拌し、但しテトラフルオル
エチレン及び弗素化アルキルエチレンの併合
を、撹拌中の反応容器における弗素化アルキル
エチレンの濃度がテトラフルオルエチレンに対
して2.5モル％以下に維持されるように弗素化
アルキルエチレンを連続的且つ均一に反応容器
に添加することによつて行ない、また撹拌を共
重合体の生成が起こるまで継続し、 (b) 共重合体を工程(a)に存在する他の成分から分
離する、該共重合体の製造法。