JPS61151210A - クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエチレン、エチレン、およびペルフルオルイソアルコキシペルフルオルアルキルエチレンのターポリマー - Google Patents
クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエチレン、エチレン、およびペルフルオルイソアルコキシペルフルオルアルキルエチレンのターポリマーInfo
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- JPS61151210A JPS61151210A JP28683785A JP28683785A JPS61151210A JP S61151210 A JPS61151210 A JP S61151210A JP 28683785 A JP28683785 A JP 28683785A JP 28683785 A JP28683785 A JP 28683785A JP S61151210 A JPS61151210 A JP S61151210A
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- mol
- tetrafluoroethylene
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- chlorotrifluoroethylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/24—Trifluorochloroethene
- C08F214/242—Trifluorochloroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はクロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフ
ルオルエチレン、エチレンおよび被ルフルオルイソアル
コキシベルフルオルアルキルエチレンのターポリマーに
関する。より詳細には本発明は改良された高温特性、特
に改良きれた熱応力亀裂抵抗性をもつターポリマーに関
する。
ルオルエチレン、エチレンおよび被ルフルオルイソアル
コキシベルフルオルアルキルエチレンのターポリマーに
関する。より詳細には本発明は改良された高温特性、特
に改良きれた熱応力亀裂抵抗性をもつターポリマーに関
する。
米国特許第３，７３８，９２３号明細書にはエチレン４
０〜６０モル％、およびクロルトリフルオルエチレンも
しくはテトラフルオルエチレンｌ１ＩＩＯ〜６０モル％
のコポリマーが記載されている。エチレン４０〜６０モ
ル％およびテトラフルオルエチレン、クロルトリフルオ
ルエチレンもしくはそれらの混合物４．０〜６０モル％
のコポリマーは高い融点（一般に約１０℃以上程度）を
もつが、これらを約１５０℃以上の温度で用いることは
これらがこのような温度で応力亀裂を生じやすいため著
しく制限きれている。このような温度ではこれらは、そ
れらの短期強度限界よりもかなり低い状態において引張
応力下に亀裂を生じる。
０〜６０モル％、およびクロルトリフルオルエチレンも
しくはテトラフルオルエチレンｌ１ＩＩＯ〜６０モル％
のコポリマーが記載されている。エチレン４０〜６０モ
ル％およびテトラフルオルエチレン、クロルトリフルオ
ルエチレンもしくはそれらの混合物４．０〜６０モル％
のコポリマーは高い融点（一般に約１０℃以上程度）を
もつが、これらを約１５０℃以上の温度で用いることは
これらがこのような温度で応力亀裂を生じやすいため著
しく制限きれている。このような温度ではこれらは、そ
れらの短期強度限界よりもかなり低い状態において引張
応力下に亀裂を生じる。
米国特許第３．８４７．８８１号明細書にはエチレン約
４０〜６０モル％とテトラフルオルエチレン、クロルト
リフルオルエチレンおよびそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれるノ・ロゲン化コモノマー約４０〜６０モル％
のコポリマーの熱応力亀裂特性が、これらにハロゲン化
コモノマー〇モル量ニ対し０．１〜］−０モル％の３．
３．３−）リフルオルー２−トリフルオルメチルプロ被
ンを含有させることによって改良されることが示されて
いる。
４０〜６０モル％とテトラフルオルエチレン、クロルト
リフルオルエチレンおよびそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれるノ・ロゲン化コモノマー約４０〜６０モル％
のコポリマーの熱応力亀裂特性が、これらにハロゲン化
コモノマー〇モル量ニ対し０．１〜］−０モル％の３．
３．３−）リフルオルー２−トリフルオルメチルプロ被
ンを含有させることによって改良されることが示されて
いる。
米国特許第３，７０６，７２３号明細書には、熱可塑性
３，３．３−）リフ用オル−２−トリフルオルメチルプ
ロペン／１．１種ジフルオルエチレンコポリマーが、こ
れらのコモノマーを液体媒質中で遊離基発生型開始剤の
存在下に共重合させることにより製造されることが示さ
れている。これらのコポリマー生成物は溶融加工でき、
高温でそれらの機械的強度を保持し、かつ腐食性の薬剤
および溶剤による攻撃に抵抗する。
３，３．３−）リフ用オル−２−トリフルオルメチルプ
ロペン／１．１種ジフルオルエチレンコポリマーが、こ
れらのコモノマーを液体媒質中で遊離基発生型開始剤の
存在下に共重合させることにより製造されることが示さ
れている。これらのコポリマー生成物は溶融加工でき、
高温でそれらの機械的強度を保持し、かつ腐食性の薬剤
および溶剤による攻撃に抵抗する。
米国特許第３，８９３，９８７号明細書は、テトラフル
オルエチレン、クロルトリフルオルエチレンおよびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるペルハロゲン化モノ
マー約０．１〜３０モル％、ならびに３，３．３−）リ
プルオル−２−トリフルオルメチルプロイン７１．１種
ジフルオルエチレンコポリマーの共重合によりターポリ
マーを製造でき、これによりその良好な機械的特性およ
び耐薬品性を著しく損うことなくその溶融加工性が改良
されることを示している。しかし米国特許第３．８９３
，９８７号明細書にはさらに、第３成分としてエチレン
を上記コポリマーに導入する試みは低いエチレン供給水
準でターポリマーを製造することには失敗し、高いエチ
レン供給水準においては３，３．３−）リアルオル−２
−トリフルオルメチルプロパンおよびエチレンのコポリ
マーが生成したにすぎず、中間的なエチレン供給水準に
おいては溶融前に分解するターポリマーが生成したこと
が示づれている。
オルエチレン、クロルトリフルオルエチレンおよびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるペルハロゲン化モノ
マー約０．１〜３０モル％、ならびに３，３．３−）リ
プルオル−２−トリフルオルメチルプロイン７１．１種
ジフルオルエチレンコポリマーの共重合によりターポリ
マーを製造でき、これによりその良好な機械的特性およ
び耐薬品性を著しく損うことなくその溶融加工性が改良
されることを示している。しかし米国特許第３．８９３
，９８７号明細書にはさらに、第３成分としてエチレン
を上記コポリマーに導入する試みは低いエチレン供給水
準でターポリマーを製造することには失敗し、高いエチ
レン供給水準においては３，３．３−）リアルオル−２
−トリフルオルメチルプロパンおよびエチレンのコポリ
マーが生成したにすぎず、中間的なエチレン供給水準に
おいては溶融前に分解するターポリマーが生成したこと
が示づれている。
米国特許第４．１．２３，６０２号明細簀には、テトラ
フルオルエチレン４０〜６０モル％、エチレン４０〜６
０モル％、および次式 ％式％ （式中ｎは２〜１０の整数である）を有するベルフルオ
ルアルキルビニル成分０１〜１０モル％からなる夕〜ポ
リマーが、共重合期間中に反応器内のＣ２Ｆ４：Ｃ２Ｈ
２のモ／ｌｚ比を本質的ＦＩＯ：６０よリモ高り維持し
、一方セルフルオルアルキルビニルモノマーのモル％を
総モノマー含奇に対し本質的に０１〜１０の範囲に保つ
ことによってのみ生成することが示されている。
フルオルエチレン４０〜６０モル％、エチレン４０〜６
０モル％、および次式 ％式％ （式中ｎは２〜１０の整数である）を有するベルフルオ
ルアルキルビニル成分０１〜１０モル％からなる夕〜ポ
リマーが、共重合期間中に反応器内のＣ２Ｆ４：Ｃ２Ｈ
２のモ／ｌｚ比を本質的ＦＩＯ：６０よリモ高り維持し
、一方セルフルオルアルキルビニルモノマーのモル％を
総モノマー含奇に対し本質的に０１〜１０の範囲に保つ
ことによってのみ生成することが示されている。
英国特許出願箱２．Ｕ ８４，５９３１号明細書には、
テトラフルオルエチレン単位９３〜９９モル％および補
足的にフッ素化（Ｃ２’Ｚ’ＩＯ）アルキルエチレンコ
モノマー−１位７〜１モル％がらなす、コポリマーの各
単位がコポリマー鎖全体にわたって実質的に均一に位置
することにより特色づけられるコポリマーが示されてい
る。この英国特許出願明細誓中のコポリマーは、フッ素
化アルキルエチレン全重合反応期間甲均−に反応容器に
添加し、これによりその濃度をテトラフルオルエチレン
に対し２５モル％より低く維持することによる共重合法
によって製造される。
テトラフルオルエチレン単位９３〜９９モル％および補
足的にフッ素化（Ｃ２’Ｚ’ＩＯ）アルキルエチレンコ
モノマー−１位７〜１モル％がらなす、コポリマーの各
単位がコポリマー鎖全体にわたって実質的に均一に位置
することにより特色づけられるコポリマーが示されてい
る。この英国特許出願明細誓中のコポリマーは、フッ素
化アルキルエチレン全重合反応期間甲均−に反応容器に
添加し、これによりその濃度をテトラフルオルエチレン
に対し２５モル％より低く維持することによる共重合法
によって製造される。
米国特許第３，６２４．２５０号明細書には、本質的に
クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエ
チレンとエチレンからなるコポリマーの高温引張特性が
これに次式 ％式％ （式中ＸはＨまたはＣＨ３である）を有するビニルモノ
マーを少量含有させることにより改良されることが示さ
れている。Ｒ，ＣＨ２Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ，、（式中Ｒ１は
ＣＦ３またはＣＦ３ＣＦ２であり、ＸはＨである）およ
び被ルフルオルアルキルエーテル〔Ｒ２０ＣＨ２Ｃ（Ｘ
）−ＣＨ２（式中Ｒ２は被ルフルオルイソプロビル基で
あり、ＸはＨである〕などのビニルモノママを使用する
ことが示されてはいるが作業例は一般構這式 Ｒ，ＣＦ
３ＣＦ２の４ルフルオルアルケンー１および硬ルフルオ
ルオキシビニルエーテル（ＲＯＣＦ−ＣＦ２）について
提示されているにすぎない。
クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエ
チレンとエチレンからなるコポリマーの高温引張特性が
これに次式 ％式％ （式中ＸはＨまたはＣＨ３である）を有するビニルモノ
マーを少量含有させることにより改良されることが示さ
れている。Ｒ，ＣＨ２Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ，、（式中Ｒ１は
ＣＦ３またはＣＦ３ＣＦ２であり、ＸはＨである）およ
び被ルフルオルアルキルエーテル〔Ｒ２０ＣＨ２Ｃ（Ｘ
）−ＣＨ２（式中Ｒ２は被ルフルオルイソプロビル基で
あり、ＸはＨである〕などのビニルモノママを使用する
ことが示されてはいるが作業例は一般構這式 Ｒ，ＣＦ
３ＣＦ２の４ルフルオルアルケンー１および硬ルフルオ
ルオキシビニルエーテル（ＲＯＣＦ−ＣＦ２）について
提示されているにすぎない。
エチレン４０〜６０モル％とクロルトリフルオルエチレ
ン４０〜６０モル％のコホリマーニ含有された場合、熱
応力亀裂および水蒸気透過、ならびに高温における一般
の有機溶剤、無機酸および塩基による攻撃に対する改良
された抵抗性をもち、熱安定性に対し不都合な影響を与
えることのない新規なコポリマーを生成する他のコモノ
マーが常に求められている。
ン４０〜６０モル％のコホリマーニ含有された場合、熱
応力亀裂および水蒸気透過、ならびに高温における一般
の有機溶剤、無機酸および塩基による攻撃に対する改良
された抵抗性をもち、熱安定性に対し不都合な影響を与
えることのない新規なコポリマーを生成する他のコモノ
マーが常に求められている。
本発明によれば、エチレンおよびテトラフルオルエチレ
ンもしくはクロルトリフルオルエチレンのコポリマーの
熱応力亀裂性が、意外にもこのコポリマーに次式 （式中ｎは約２〜約５の整数であり： Ｒ１は約３〜約８個の炭素原子を有する被ルフルオルイ
ソアルキル基であり；そして Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、フッ素原子また
は１〜約４個の炭素原子を有する被ルフルオルアルキル
基である）のベルフルオルイソアルコキシ被ルフルオル
アルキル置換エチレンモノマー１種または２種以上を゛
有効量”含有させることにより改良されることが見出さ
れた。ここで用いられる被ルフルオルイソアルコキシベ
ルフルオルアルキル置換エチレンモノマーの６有効量”
は、エチレンおよびクロルトリフルオルエチレンもしく
はテトラフルオルエチレンのコポリマーの熱応力亀裂性
をいずれかの程度改良するのに十分な量である。
ンもしくはクロルトリフルオルエチレンのコポリマーの
熱応力亀裂性が、意外にもこのコポリマーに次式 （式中ｎは約２〜約５の整数であり： Ｒ１は約３〜約８個の炭素原子を有する被ルフルオルイ
ソアルキル基であり；そして Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、フッ素原子また
は１〜約４個の炭素原子を有する被ルフルオルアルキル
基である）のベルフルオルイソアルコキシ被ルフルオル
アルキル置換エチレンモノマー１種または２種以上を゛
有効量”含有させることにより改良されることが見出さ
れた。ここで用いられる被ルフルオルイソアルコキシベ
ルフルオルアルキル置換エチレンモノマーの６有効量”
は、エチレンおよびクロルトリフルオルエチレンもしく
はテトラフルオルエチレンのコポリマーの熱応力亀裂性
をいずれかの程度改良するのに十分な量である。
好ましい実施態様においては、本発明は（α） クロル
トリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエチレン
約４０〜約６０モル％；（ｂ） エチレン約４０〜約
６０モル％；およびｔＣ＋ 次式 （式中ｎは約２〜約５の整数であり； Ｒ１は約３〜約８個の炭素原子を有する被ルフルオルイ
ソアルキル基であり；そして Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、フッ素原子また
は１〜約４個の炭素原子を有する被ルフルオルアルキル
基である）のにルフルオルイソアルコキシ被ルフルオル
アルキル置換エチレン部分１種または２種以上約０．１
〜約１０モル％からなる新規な固体コポリマーを提供す
る。
トリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエチレン
約４０〜約６０モル％；（ｂ） エチレン約４０〜約
６０モル％；およびｔＣ＋ 次式 （式中ｎは約２〜約５の整数であり； Ｒ１は約３〜約８個の炭素原子を有する被ルフルオルイ
ソアルキル基であり；そして Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、フッ素原子また
は１〜約４個の炭素原子を有する被ルフルオルアルキル
基である）のにルフルオルイソアルコキシ被ルフルオル
アルキル置換エチレン部分１種または２種以上約０．１
〜約１０モル％からなる新規な固体コポリマーを提供す
る。
不発明の特に好ましい実施態様においては、エチレンの
モル％は約４５〜約５５であり、クロルトリフルオルエ
チレンまたはテトラフルオルエチレンのモル％は約４５
〜約５５であり、上記ベル１ フルオルアルキル置
換エチレン部分のモル％は約０．１〜約５．０ テあり
、その際被ルフルオルアルキル置換エチレン部分は１棟
または２種以上（好ましくは混合物）のベルフルオル（
ｃ４− 約ｃａ） イ：／アルコキシにルフルオルアル
キルエチレン部分から誘導される。これらの特に好まし
い実施態様のうち最も好ましいものは、エチレンのモル
％が約４７．５〜約５２．５であり、クロルトリフルオ
ルエチレンまたはテトラフルオルエチレンのモル％が約
４７．５〜約５２．５であり、１種または２種以上の前
記被ルフルオルインアルコキシベルフルオルアルキル置
換エチレン部分のモル％が約０．１〜約１．５テアリ、
その際被ルフルオルイソアルコ−ＩＦ−）／ぜルフルオ
ルアルキル置換エチレン部分が次式（式中ｎは約２〜約
５の整数であり； Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、フッ素原子また
はトリフルオルメチル基である）の七ツマ−から誘導さ
れるか、あるいは被ルフルオルイソアルコキシベルフル
オルアルキル置換エチレン部分が次式 ％式％ （式中ｎは約２〜約５の整数であり；そしてＲ１は約３
〜約８個の炭素原子を有するペルフルオルイソアルキル
基である）のモノマーから誘導される実施態様である。
モル％は約４５〜約５５であり、クロルトリフルオルエ
チレンまたはテトラフルオルエチレンのモル％は約４５
〜約５５であり、上記ベル１ フルオルアルキル置
換エチレン部分のモル％は約０．１〜約５．０ テあり
、その際被ルフルオルアルキル置換エチレン部分は１棟
または２種以上（好ましくは混合物）のベルフルオル（
ｃ４− 約ｃａ） イ：／アルコキシにルフルオルアル
キルエチレン部分から誘導される。これらの特に好まし
い実施態様のうち最も好ましいものは、エチレンのモル
％が約４７．５〜約５２．５であり、クロルトリフルオ
ルエチレンまたはテトラフルオルエチレンのモル％が約
４７．５〜約５２．５であり、１種または２種以上の前
記被ルフルオルインアルコキシベルフルオルアルキル置
換エチレン部分のモル％が約０．１〜約１．５テアリ、
その際被ルフルオルイソアルコ−ＩＦ−）／ぜルフルオ
ルアルキル置換エチレン部分が次式（式中ｎは約２〜約
５の整数であり； Ｒ２およびＲ３は同一かまたは異なり、フッ素原子また
はトリフルオルメチル基である）の七ツマ−から誘導さ
れるか、あるいは被ルフルオルイソアルコキシベルフル
オルアルキル置換エチレン部分が次式 ％式％ （式中ｎは約２〜約５の整数であり；そしてＲ１は約３
〜約８個の炭素原子を有するペルフルオルイソアルキル
基である）のモノマーから誘導される実施態様である。
コホリマーかにルフルオルインアルコキシベルフルオル
アルキルエチレン（特にベルフルオルイソプロポキシベ
ルフルオルエチルエチレン）の混合物約０．１〜約１０
モル％、好ましくは約０．１〜約５モル％を含有する場
合に特に有効な結果が得られた。本発明のこれらの実施
態様は約２００℃の温度における優れた熱応力亀裂抵抗
、低い透水性、一般の有機溶剤ならびに一般の無機アル
カリおよび酸に対する抵抗性、ならびに高温における著
しく増大した伸びを示す。
アルキルエチレン（特にベルフルオルイソプロポキシベ
ルフルオルエチルエチレン）の混合物約０．１〜約１０
モル％、好ましくは約０．１〜約５モル％を含有する場
合に特に有効な結果が得られた。本発明のこれらの実施
態様は約２００℃の温度における優れた熱応力亀裂抵抗
、低い透水性、一般の有機溶剤ならびに一般の無機アル
カリおよび酸に対する抵抗性、ならびに高温における著
しく増大した伸びを示す。
本発明のターポリマーは慣用される重合法、たとえば塊
重合、乳化重合、溶液重合、または懸濁重合により好都
合に製造できる。これらの方法は当技術分野で周辺であ
る。この種の共重合法においては、モノマーは目的とす
る濃度の七ツマ−をそのままで、または適切な液状重合
媒質中で遊離基発生型重合開始剤の存在下に接触させる
ことにより作用させる。適切な液体重合媒質には、水性
媒質および非水性媒質が含まれる。適切な非水性媒質の
例は、液体モノマーのうちの１種または２種以上の過剰
量、あるいは非重合性有機溶剤、たとえば選ばれた重合
温度で液状である、約１０個までの炭素原子を有する被
ルフルオル化およびベルクロルフルオル化炭化水素、特
に約８０℃以下の融点をもつ、炭素原子約６個までのベ
ルフルオル化および４ルクロルフルオル化アルカン、な
らびに飽和４ルフルオルサイクリツクエーテルである。
重合、乳化重合、溶液重合、または懸濁重合により好都
合に製造できる。これらの方法は当技術分野で周辺であ
る。この種の共重合法においては、モノマーは目的とす
る濃度の七ツマ−をそのままで、または適切な液状重合
媒質中で遊離基発生型重合開始剤の存在下に接触させる
ことにより作用させる。適切な液体重合媒質には、水性
媒質および非水性媒質が含まれる。適切な非水性媒質の
例は、液体モノマーのうちの１種または２種以上の過剰
量、あるいは非重合性有機溶剤、たとえば選ばれた重合
温度で液状である、約１０個までの炭素原子を有する被
ルフルオル化およびベルクロルフルオル化炭化水素、特
に約８０℃以下の融点をもつ、炭素原子約６個までのベ
ルフルオル化および４ルクロルフルオル化アルカン、な
らびに飽和４ルフルオルサイクリツクエーテルである。
液状重合媒質として用いるのに適した有機溶剤を一部列
挙すると、４ルフルオルシクロブタンペンタクロルフル
オルエタン、トリクロルトリフルオルエタン、１．１．
２．２−Ｆ’）ラクロルー１．２−ジフルオルエタン、
被ルフルオルーｎ−ブタン、ベルフルオル−ｎ−にンタ
ン、トリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオルメタ
ン、ジクロルフルオルメタン、１．２−ジクロル−１゜
１．２．２−テトラフルオルエタンなどが含まれ、３．
３．３−）リフ及オル−２−トリフルオルメチルプロペ
ンモノマーおよびオクタフルオルシクロブタンが最も好
ましい。
挙すると、４ルフルオルシクロブタンペンタクロルフル
オルエタン、トリクロルトリフルオルエタン、１．１．
２．２−Ｆ’）ラクロルー１．２−ジフルオルエタン、
被ルフルオルーｎ−ブタン、ベルフルオル−ｎ−にンタ
ン、トリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオルメタ
ン、ジクロルフルオルメタン、１．２−ジクロル−１゜
１．２．２−テトラフルオルエタンなどが含まれ、３．
３．３−）リフ及オル−２−トリフルオルメチルプロペ
ンモノマーおよびオクタフルオルシクロブタンが最も好
ましい。
適切な遊離基発生型重合開始剤には以下のものが含まれ
る。有機ペルオキシ化合物、たとえば周知の脂肪族およ
び芳香族のぜルオキシ化合物（フッ素および塩素置換有
機ペルオキシドを含む）、たとえば２，４−ジクロルベ
ンゾイルぜルオキシド、被ルオキシピバリンＨｔ−ブチ
ル、被うルゴニル波ルオキシド、デカノイルにルオキシ
ド、ビスートリクロルアセチル被ルオキシド、ラウロイ
ル被ルオキシド、フロピオニル被ルオキシド、アセチル
波ルオキシド、トリフルオルアセチル被ルオキシド、ト
リクロルアセチルペルオキシド、被ルフルオルプロピオ
ニルぜルオキシド、コノ１り酸ペルオキシド、ペルオキ
シイソ酪２ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−被ルオキシマレイ
ンＩｔ、 １種ヒドロキシ−１′−ヒドロ被ルオキシ
ジシクロヘキシルイルオキシド、ビス（１種ヒドロキシ
シクロヘキシル）ｄルオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジベルベンゾエート、ｔ−プチルシヘル
フタレート、ｔ−ブチルベルベンゾニー）、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルイルオキシ）バレレート、
ケトン４ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチル硬
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（１種ブ
チルイルオキシ）ヘキシン−３；有機アブニトリル化合
物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル１．２ 、２
’−アゾビス−２，４−、：’メチルバレロニトリル、
および２．２′−アゾビス−２，３，３−）リメチルブ
チロニトリル：−（′ルオキシニ酸エステル、たとえば
ベルオキシニ炭酸ジーイソプロピルなど。上記の遊離基
開始重合用開始剤は、液状反応媒質として１種もしくは
２種以上のモノマー自体を用いて、または前記の溶剤を
用いてモノマーを共重合させることにより本発明のコポ
リマーを製造するために特に好適であるが、これらは水
性媒質中で乳化剤および／または懸濁化剤の存在下また
は不在下に共重合を行うために用いることもできる。
る。有機ペルオキシ化合物、たとえば周知の脂肪族およ
び芳香族のぜルオキシ化合物（フッ素および塩素置換有
機ペルオキシドを含む）、たとえば２，４−ジクロルベ
ンゾイルぜルオキシド、被ルオキシピバリンＨｔ−ブチ
ル、被うルゴニル波ルオキシド、デカノイルにルオキシ
ド、ビスートリクロルアセチル被ルオキシド、ラウロイ
ル被ルオキシド、フロピオニル被ルオキシド、アセチル
波ルオキシド、トリフルオルアセチル被ルオキシド、ト
リクロルアセチルペルオキシド、被ルフルオルプロピオ
ニルぜルオキシド、コノ１り酸ペルオキシド、ペルオキ
シイソ酪２ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−被ルオキシマレイ
ンＩｔ、 １種ヒドロキシ−１′−ヒドロ被ルオキシ
ジシクロヘキシルイルオキシド、ビス（１種ヒドロキシ
シクロヘキシル）ｄルオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジベルベンゾエート、ｔ−プチルシヘル
フタレート、ｔ−ブチルベルベンゾニー）、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルイルオキシ）バレレート、
ケトン４ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチル硬
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（１種ブ
チルイルオキシ）ヘキシン−３；有機アブニトリル化合
物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル１．２ 、２
’−アゾビス−２，４−、：’メチルバレロニトリル、
および２．２′−アゾビス−２，３，３−）リメチルブ
チロニトリル：−（′ルオキシニ酸エステル、たとえば
ベルオキシニ炭酸ジーイソプロピルなど。上記の遊離基
開始重合用開始剤は、液状反応媒質として１種もしくは
２種以上のモノマー自体を用いて、または前記の溶剤を
用いてモノマーを共重合させることにより本発明のコポ
リマーを製造するために特に好適であるが、これらは水
性媒質中で乳化剤および／または懸濁化剤の存在下また
は不在下に共重合を行うために用いることもできる。
共重合を水性媒質の存在下で、特に水性乳濁液中で行う
場合は、さらに遊離基発生型重合開始剤として水溶性過
酸化物、たとえば過酸化水素、過酸化バリウムおよび過
酸化ナトリウム；たとえばナトリウム、カリウム、カル
シウム、バリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩、過リ
ン酸塩および過ホウ素酸塩；ならびに有機ヒドロペルオ
キシド、たとえばクメンヒドロ被ルオキシドまたはｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを用いることができる。
場合は、さらに遊離基発生型重合開始剤として水溶性過
酸化物、たとえば過酸化水素、過酸化バリウムおよび過
酸化ナトリウム；たとえばナトリウム、カリウム、カル
シウム、バリウムおよびアンモニウムの過硫酸塩、過リ
ン酸塩および過ホウ素酸塩；ならびに有機ヒドロペルオ
キシド、たとえばクメンヒドロ被ルオキシドまたはｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを用いることができる。
これらの水溶性遊離基発生型重合開始剤は、触媒活性化
剤として作用する適切な還元剤、たとえばアルカリ金属
亜硫酸水素塩、アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキ
シレート、または二酸化イオウと組合せて用いることも
できる。所望により、上記の型の水溶性遊離基発生型重
合開始剤をそれらに対する既知の促進剤、たとえば銀塩
（たとえば硝酸銀または亜硝酸銀）、硫酸第一鉄、硝酸
第一鉄などと組合せて用いてもよい。
剤として作用する適切な還元剤、たとえばアルカリ金属
亜硫酸水素塩、アルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキ
シレート、または二酸化イオウと組合せて用いることも
できる。所望により、上記の型の水溶性遊離基発生型重
合開始剤をそれらに対する既知の促進剤、たとえば銀塩
（たとえば硝酸銀または亜硝酸銀）、硫酸第一鉄、硝酸
第一鉄などと組合せて用いてもよい。
一般に開始剤は装填したモノマーに対し約０．００３〜
約３重量％、通常は約０．０２〜約１重量％の量で用い
られる。開始剤は最初に添加してもよく、あるいは目的
とする重合速度を維持するために重合期間全体にわたっ
て断続的にまたは連続的に添加してもよい。
約３重量％、通常は約０．０２〜約１重量％の量で用い
られる。開始剤は最初に添加してもよく、あるいは目的
とする重合速度を維持するために重合期間全体にわたっ
て断続的にまたは連続的に添加してもよい。
共重合を活性放射線（ｒａｄｉαｔｉｏｎ）、たとえば
紫外線、γ線などにより与えられるものにより開始また
は触媒することもできる。共重合反応は好ましくは適切
な乳化剤および／または懸濁化剤を用いた水性懸濁液中
で、非テロゲン系溶剤（たとえば前記ハロカーボン）に
溶解した適切なアゾ触媒または過酸化物触媒を用いて行
われる。この特に好ましい実施態様においては、ビスー
トリクロルアセチル被ルオキシドが優れた開始剤であり
、１．１．２−）ジクロル−１，２，２−トリフルオル
エタンが優れた溶剤である。
紫外線、γ線などにより与えられるものにより開始また
は触媒することもできる。共重合反応は好ましくは適切
な乳化剤および／または懸濁化剤を用いた水性懸濁液中
で、非テロゲン系溶剤（たとえば前記ハロカーボン）に
溶解した適切なアゾ触媒または過酸化物触媒を用いて行
われる。この特に好ましい実施態様においては、ビスー
トリクロルアセチル被ルオキシドが優れた開始剤であり
、１．１．２−）ジクロル−１，２，２−トリフルオル
エタンが優れた溶剤である。
水性乳濁液または懸濁液中で共重合を行う際に使用する
のに適した乳化剤および／または懸濁化剤には、重合可
能なエチレン性不吻和有機化合物の乳化重合に慣用され
るたとえば下記の乳化剤が用いられる。高級脂肪酸のア
ルカリ金属石けん、たとえばミリスチン酸、ラウリン酸
、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のカリ
ウム塩、アンモニウム塩またはナトリウム塩；アルキル
−またはアルキレン硫酸または一スルホン酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、たとえばラウｒ１１：Ｉ
） リル硫酸−またはデシル硫酸−、セチルスルホン酸−お
よびステアリルスルホン酸のナトリウム塩および／また
はカリウム塩；特に周知のポリフルオル化カルボン酸系
乳化剤、たとえば被ルフルオルオクタン酸、ならびにそ
れらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。懸濁化剤
および乳化剤は当業者に既知の広範な濃度において使用
できるが、通常は水性媒質の重合に対し約０．０５〜約
５重量％の量、好ましくは約０１〜約２重量％の量で用
いられる。
のに適した乳化剤および／または懸濁化剤には、重合可
能なエチレン性不吻和有機化合物の乳化重合に慣用され
るたとえば下記の乳化剤が用いられる。高級脂肪酸のア
ルカリ金属石けん、たとえばミリスチン酸、ラウリン酸
、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸のカリ
ウム塩、アンモニウム塩またはナトリウム塩；アルキル
−またはアルキレン硫酸または一スルホン酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、たとえばラウｒ１１：Ｉ
） リル硫酸−またはデシル硫酸−、セチルスルホン酸−お
よびステアリルスルホン酸のナトリウム塩および／また
はカリウム塩；特に周知のポリフルオル化カルボン酸系
乳化剤、たとえば被ルフルオルオクタン酸、ならびにそ
れらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩。懸濁化剤
および乳化剤は当業者に既知の広範な濃度において使用
できるが、通常は水性媒質の重合に対し約０．０５〜約
５重量％の量、好ましくは約０１〜約２重量％の量で用
いられる。
重合の温度および圧力は決定的ではなく、広範に変えら
れる。共重合は約−８０〜約３００℃の温度で行うこと
ができ、好ましくは一２０〜約１００℃の温度で行われ
、より好ましくは約−１５〜約８０℃の温度で行われる
。共重合が水性媒質中で行われる場合、重合温度は通常
は約０℃よりも低くはない。いずれにしろ本発明による
共重合は用いられる液状の重合媒質が固化する温度より
も高い温度で行われ、共重合温度の選択は、用いられる
特定の開始剤または開始剤系の、一定の温度においで目
的とする分解速度により大幅に支配されるであろう。共
重合は希望するいかなる圧力においても行うことができ
、はぼ減圧から過圧までの圧力を採用できるが、装置の
デザイン、共重合灸件における経済性の理由からほぼ大
気圧から約５００ｐｓｉ（７（約３５ ｋ、９７Ｃｍ２
） ｆでの圧力において行うことが適切である。重合帯
域に気体（たとえば窒素）を装填することにより得られ
る過圧下に共重合を行うこともできる。
れる。共重合は約−８０〜約３００℃の温度で行うこと
ができ、好ましくは一２０〜約１００℃の温度で行われ
、より好ましくは約−１５〜約８０℃の温度で行われる
。共重合が水性媒質中で行われる場合、重合温度は通常
は約０℃よりも低くはない。いずれにしろ本発明による
共重合は用いられる液状の重合媒質が固化する温度より
も高い温度で行われ、共重合温度の選択は、用いられる
特定の開始剤または開始剤系の、一定の温度においで目
的とする分解速度により大幅に支配されるであろう。共
重合は希望するいかなる圧力においても行うことができ
、はぼ減圧から過圧までの圧力を採用できるが、装置の
デザイン、共重合灸件における経済性の理由からほぼ大
気圧から約５００ｐｓｉ（７（約３５ ｋ、９７Ｃｍ２
） ｆでの圧力において行うことが適切である。重合帯
域に気体（たとえば窒素）を装填することにより得られ
る過圧下に共重合を行うこともできる。
所望により、重合の処方に周知の連鎖移動剤または連鎖
移動性溶剤１種または２種以上を含有させるこ吉により
コポリマー生成物の分子量を変更または制御することが
できる。好ましい薬剤はクロロホルムである。重合媒質
からのコポリマー生成物の採取は常法に従う。反応が前
記の有機溶剤のうち１種または水性懸濁液中で行われる
場合、コポリマー生成物は一般に白色グラニユール状粉
末として得られ、これは反応媒質から常法により（たと
えば過剰の七ツマ−および低沸点溶剤のガス抜きにより
）容易に分離できる。共重合を水性乳濁液中で行う場合
、コポリマー生成物は一般にラテックスとして得られ、
常法によりまずラテックスを凝固させ、この凝固した生
成物を次いで炉別することにより採取できる。ラテック
スの凝固は当業者に周知の方法により、たとえば電解質
の添加、撹拌、超音波振動などにより行うことができる
。いずれの場合もコポリマー生成物を反応媒質から分離
したのち適切な溶剤（たとえばメタノール）で常法によ
り洗浄し、触媒残渣を除去する。
移動性溶剤１種または２種以上を含有させるこ吉により
コポリマー生成物の分子量を変更または制御することが
できる。好ましい薬剤はクロロホルムである。重合媒質
からのコポリマー生成物の採取は常法に従う。反応が前
記の有機溶剤のうち１種または水性懸濁液中で行われる
場合、コポリマー生成物は一般に白色グラニユール状粉
末として得られ、これは反応媒質から常法により（たと
えば過剰の七ツマ−および低沸点溶剤のガス抜きにより
）容易に分離できる。共重合を水性乳濁液中で行う場合
、コポリマー生成物は一般にラテックスとして得られ、
常法によりまずラテックスを凝固させ、この凝固した生
成物を次いで炉別することにより採取できる。ラテック
スの凝固は当業者に周知の方法により、たとえば電解質
の添加、撹拌、超音波振動などにより行うことができる
。いずれの場合もコポリマー生成物を反応媒質から分離
したのち適切な溶剤（たとえばメタノール）で常法によ
り洗浄し、触媒残渣を除去する。
本発明のコポリマーの製造に用いられるクロルトリフル
オルエチレン、テトラフルオルエチレン、およびエチレ
ンモノマーは既知の化合物であり、市販されているか、
あるいは既知の方法により製造できる。有用なぜルフル
オルアルコキシベルフルオルアルキルエチレンモノマー
も市販されているか、または既知の方法により製造でき
る。たとえばこれらのモノマーはベルフルオルケトンか
ら、これらのケトンを対応するテロゲンであるヨウ化に
ルフルオルイソアルコキシエチルに変；ｃ−１適宜なオ
レフィンとのテロマー化を行い、次いでエチレンを添加
し、最後に脱ヨウ化水素化することにより好都合に誘導
できる。これらの操作はアール・エヌ・ハスツエルデイ
ンのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイー、４
２９） （１９５５）ならびに米国特許第３．５１４，
４８７号、第３，４５３．３３号、第３．５７７，４６
５号および第３，１０６゜５８９号各明細書、ならびに
そこに引用された引例に、より詳細に記載されており、
それらをすべてここに参考古して引用する。
オルエチレン、テトラフルオルエチレン、およびエチレ
ンモノマーは既知の化合物であり、市販されているか、
あるいは既知の方法により製造できる。有用なぜルフル
オルアルコキシベルフルオルアルキルエチレンモノマー
も市販されているか、または既知の方法により製造でき
る。たとえばこれらのモノマーはベルフルオルケトンか
ら、これらのケトンを対応するテロゲンであるヨウ化に
ルフルオルイソアルコキシエチルに変；ｃ−１適宜なオ
レフィンとのテロマー化を行い、次いでエチレンを添加
し、最後に脱ヨウ化水素化することにより好都合に誘導
できる。これらの操作はアール・エヌ・ハスツエルデイ
ンのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイー、４
２９） （１９５５）ならびに米国特許第３．５１４，
４８７号、第３，４５３．３３号、第３．５７７，４６
５号および第３，１０６゜５８９号各明細書、ならびに
そこに引用された引例に、より詳細に記載されており、
それらをすべてここに参考古して引用する。
ポリマー組成物中に通常含まれる他の各種の任意成分を
本発明のターポリマーに適宜な時期に添加することがで
きる。この種の任意成分には充填剤、可塑剤、耐衝撃性
改良剤、着色剤、離型剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤などが含まれる。これらの任意
成分は当業者に周知であるので、ここには詳述しない。
本発明のターポリマーに適宜な時期に添加することがで
きる。この種の任意成分には充填剤、可塑剤、耐衝撃性
改良剤、着色剤、離型剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、滑
剤、帯電防止剤、難燃剤などが含まれる。これらの任意
成分は当業者に周知であるので、ここには詳述しない。
本発明のターポリマーは他の通常のハロカーボンと比較
して改良された熱的性質および熱応力亀裂抵抗により特
色づけられる。従ってこれらは約１８０℃までの範囲の
温度下に置かれる線材のための断熱被膜など、高温にお
ける用途にきわめて有用である。
して改良された熱的性質および熱応力亀裂抵抗により特
色づけられる。従ってこれらは約１８０℃までの範囲の
温度下に置かれる線材のための断熱被膜など、高温にお
ける用途にきわめて有用である。
下記の特定の具体例は本発明の詳細な説明するためのも
のであり、本発明に対する限定と解すべきではない。
のであり、本発明に対する限定と解すべきではない。
例 Ｉ
ぜルフルオルイソプロポキシベルフルオルブチルエチレ
ンの製造 短かい蒸留塔、蒸留ヘッド、撹拌機、および温度計を備
えた３００ｍ／！容の三ロフラスコに１種波ルフルオル
イソプロポキシ−１，１，，２，２，３゜３．４．４−
オクタフルオル−６−ヨードヘキサン２１６ ｇ（０，
４モル）およびトリーｎ−ブチルアミン８１．．５５ｇ
（０，４４モル）を入れた。窒素雰囲気を施した状態で
、混合物を約１５０〜１５５℃（液相）に加熱した。昇
温時間は約４５分間であった。この温度に約１５分間保
持したのち透明な液体の還流全開始し、次いで約１３０
℃（１２７〜１３５℃）で蒸留を行った。蒸留を３時間
後に停止した。合計１６７ｇの粗製の若干混濁した留出
液が採取された。この物質を次いで回転バンドカラムを
用いる分留により精製した。６’１ｍｒｎＨｙの圧力に
おいて５７℃で１３５．２ｇが留出した。
ンの製造 短かい蒸留塔、蒸留ヘッド、撹拌機、および温度計を備
えた３００ｍ／！容の三ロフラスコに１種波ルフルオル
イソプロポキシ−１，１，，２，２，３゜３．４．４−
オクタフルオル−６−ヨードヘキサン２１６ ｇ（０，
４モル）およびトリーｎ−ブチルアミン８１．．５５ｇ
（０，４４モル）を入れた。窒素雰囲気を施した状態で
、混合物を約１５０〜１５５℃（液相）に加熱した。昇
温時間は約４５分間であった。この温度に約１５分間保
持したのち透明な液体の還流全開始し、次いで約１３０
℃（１２７〜１３５℃）で蒸留を行った。蒸留を３時間
後に停止した。合計１６７ｇの粗製の若干混濁した留出
液が採取された。この物質を次いで回転バンドカラムを
用いる分留により精製した。６’１ｍｒｎＨｙの圧力に
おいて５７℃で１３５．２ｇが留出した。
この両分についてのＧＣ／ＭＥ分析は９９％以上の純度
を示した。（考えられる痕跡量の不純物は対応するエタ
ン誘導体Ｆ７Ｃ３０（ＣＦ２）４ｃＨ２ｃＨ３）テアろ
う。） 例 ｎ〜■ クロルトリフルオルエチレン／エチレン／ペルフルオル
イソプロポキシ被ルフルオルブチルエチレンのコポリマ
ーの製造 方法： 直径６．３５ｃｍの羽根車、らせん冷却コイル、０〜８
．５５ Ｘ １０３ＫＰａ の圧力計、熱電対さや、
供給口および排出口を備えた１１パル・ボム反応器を重
合反応器として用いた。供給口および排出口はニードル
弁および逆止め弁を備えていた。エチレンガス、液化ク
ロルトリフルオルエチレンガス、メタノール／クロロホ
ルム／ｄルフルオルイソプロポキシイルフルオルブチル
エチレンＣＰＯＦ４Ｅ）モノマー混合物、および１，１
．２−）リフルオル−１，２，２−）リクロルエタン溶
剤中のどスートリクロルアセチルにルオキシド（ＴＣＡ
Ｐ）触媒の供給容器は高圧用の管、計器および弁を備え
ていた。重合が終了した時点で３．７８５Ａ！の容器を
用いて未反応のフルオロモノマーを採取した。
を示した。（考えられる痕跡量の不純物は対応するエタ
ン誘導体Ｆ７Ｃ３０（ＣＦ２）４ｃＨ２ｃＨ３）テアろ
う。） 例 ｎ〜■ クロルトリフルオルエチレン／エチレン／ペルフルオル
イソプロポキシ被ルフルオルブチルエチレンのコポリマ
ーの製造 方法： 直径６．３５ｃｍの羽根車、らせん冷却コイル、０〜８
．５５ Ｘ １０３ＫＰａ の圧力計、熱電対さや、
供給口および排出口を備えた１１パル・ボム反応器を重
合反応器として用いた。供給口および排出口はニードル
弁および逆止め弁を備えていた。エチレンガス、液化ク
ロルトリフルオルエチレンガス、メタノール／クロロホ
ルム／ｄルフルオルイソプロポキシイルフルオルブチル
エチレンＣＰＯＦ４Ｅ）モノマー混合物、および１，１
．２−）リフルオル−１，２，２−）リクロルエタン溶
剤中のどスートリクロルアセチルにルオキシド（ＴＣＡ
Ｐ）触媒の供給容器は高圧用の管、計器および弁を備え
ていた。重合が終了した時点で３．７８５Ａ！の容器を
用いて未反応のフルオロモノマーを採取した。
この容器を一７８℃に冷却するために（ドライアイス／
アセトン）、大型の金属製デユワ−（ｄｅｗｃｙ）を用
いた。反応器、その補助装置、および供給容器すべては
す３１６のステンレス鋼製であった。
アセトン）、大型の金属製デユワ−（ｄｅｗｃｙ）を用
いた。反応器、その補助装置、および供給容器すべては
す３１６のステンレス鋼製であった。
反応液は、防爆モーターの軸と反応器の軸の間の“Ｖ”
ベルトにより駆動される羽根車によって１ ｏ ｏ ｏ
ｒｐｍで撹拌された。冷却ユニットは反応器の内部ら
せん冷却フィルと順次連結され、反応温度を制御した。
ベルトにより駆動される羽根車によって１ ｏ ｏ ｏ
ｒｐｍで撹拌された。冷却ユニットは反応器の内部ら
せん冷却フィルと順次連結され、反応温度を制御した。
反応器の底部はその温度が他の冷却ユニットで維持され
ている冷却浴中に入れられた。
ている冷却浴中に入れられた。
１１の反応器に蒸留水３００ｍＡ！を装填し、＋１（）
℃に冷却し、次いで窒素で約２． ＯＸ ＩＯ”ＫＰａ
に加圧した。漏れに対してシールした状態で窒素を排気
し、反応器圧力を真空ポンプで６．９Ｘ１０２Ｐａに低
下させた。メタノール８４ｍ１．クロロホルム］、、
ｌ ｍｌ？Ｊ、−よびイルフルオルイソプロポキンイル
フルオルブチルエチレン（ＰＯＦ４ｇ）モノマー４．７
５ｇをあらかじめ排気した１５０ｍＪの供給容器に入れ
、窒素で０．２１ ＫＰａ に加圧した。この供給容器
を反応器に接続した。供給管路をすべて窒素でフラッジ
し、加圧された供給容器の内容物を反応器に流入させた
。排気きれ、秤量された２５０ｍ１の供給容器を一４０
℃に冷却し、クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）
ガス１５０．！９を装填した。供給容器を反応器に連結
し、管路をすべて窒素でパージした。供給容器を５０℃
に加温し、ＣＴＦＥｆ減圧下に保持された反応器中へ供
給した。次いで反応器をエチレンガスで、制御用インラ
インガス調節器により２． ＯＸ １０３ＫＰａに加圧
した。撹拌を開始した。反応器およびその内容物は＋１
０℃に保持された。ビスートリクロルアセチル被ルオキ
シド（ＴＣＡＰ）触媒をあらかじめ一２５℃に冷却され
た２０ｍ１！のＧ−１１３に添加した。この希釈された
触媒混合物を、−２５℃に冷却されたあらかじめ排気さ
れた４０＋＋＋Ａ’の供給容器に入れた。次いでこれを
窒素で８．９Ｘ１０３ＫＰα に加圧し、反応器に接続
した。供給管路をすべて窒素でフラッジし、希釈でれた
触媒溶液を反応器に流入させた。エチレンガスは必要に
応じ常に任意に反応に使われた。重合が進行し、エチレ
ンガスが消費をれるのに伴って、より多量のガスがイン
ライン調節器を通して反応器に流入した。
℃に冷却し、次いで窒素で約２． ＯＸ ＩＯ”ＫＰａ
に加圧した。漏れに対してシールした状態で窒素を排気
し、反応器圧力を真空ポンプで６．９Ｘ１０２Ｐａに低
下させた。メタノール８４ｍ１．クロロホルム］、、
ｌ ｍｌ？Ｊ、−よびイルフルオルイソプロポキンイル
フルオルブチルエチレン（ＰＯＦ４ｇ）モノマー４．７
５ｇをあらかじめ排気した１５０ｍＪの供給容器に入れ
、窒素で０．２１ ＫＰａ に加圧した。この供給容器
を反応器に接続した。供給管路をすべて窒素でフラッジ
し、加圧された供給容器の内容物を反応器に流入させた
。排気きれ、秤量された２５０ｍ１の供給容器を一４０
℃に冷却し、クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ）
ガス１５０．！９を装填した。供給容器を反応器に連結
し、管路をすべて窒素でパージした。供給容器を５０℃
に加温し、ＣＴＦＥｆ減圧下に保持された反応器中へ供
給した。次いで反応器をエチレンガスで、制御用インラ
インガス調節器により２． ＯＸ １０３ＫＰａに加圧
した。撹拌を開始した。反応器およびその内容物は＋１
０℃に保持された。ビスートリクロルアセチル被ルオキ
シド（ＴＣＡＰ）触媒をあらかじめ一２５℃に冷却され
た２０ｍ１！のＧ−１１３に添加した。この希釈された
触媒混合物を、−２５℃に冷却されたあらかじめ排気さ
れた４０＋＋＋Ａ’の供給容器に入れた。次いでこれを
窒素で８．９Ｘ１０３ＫＰα に加圧し、反応器に接続
した。供給管路をすべて窒素でフラッジし、希釈でれた
触媒溶液を反応器に流入させた。エチレンガスは必要に
応じ常に任意に反応に使われた。重合が進行し、エチレ
ンガスが消費をれるのに伴って、より多量のガスがイン
ライン調節器を通して反応器に流入した。
本質的に一定のモノマー供給比を維持するためにモノマ
ー転化率８％以下となったのち重合反応を停止した。反
応は、メタノール７５ｍＡ’中のハイドロキノン０．０
４ｇ’ｅ加圧された供給容器から添加することにより停
止された。エチレンの供給を停止した。反応器ガスをま
ず分子篩に導通して同伴された水をトラップし、次いで
ドライアイス／アセトン入りデユワ−中で冷却された大
型のＣＴＦＥトラップに導通することにより反応圧力を
速やかに低下づせた。ＣＴＦＥおよびＰＯＦ４Ｅがν柿
し、エチレンガスは大気中へ逸出させた。反応器はその
開放前にＣＴＦＦおよびＰＯＦ４Ｅ不含となるまで窒素
で清掃された。ポリマーをウェアリング・ブレングー中
でメタノールにより洗浄し、濾過し、次いで真空炉内で
８０℃において２４時間乾燥させた。
ー転化率８％以下となったのち重合反応を停止した。反
応は、メタノール７５ｍＡ’中のハイドロキノン０．０
４ｇ’ｅ加圧された供給容器から添加することにより停
止された。エチレンの供給を停止した。反応器ガスをま
ず分子篩に導通して同伴された水をトラップし、次いで
ドライアイス／アセトン入りデユワ−中で冷却された大
型のＣＴＦＥトラップに導通することにより反応圧力を
速やかに低下づせた。ＣＴＦＥおよびＰＯＦ４Ｅがν柿
し、エチレンガスは大気中へ逸出させた。反応器はその
開放前にＣＴＦＦおよびＰＯＦ４Ｅ不含となるまで窒素
で清掃された。ポリマーをウェアリング・ブレングー中
でメタノールにより洗浄し、濾過し、次いで真空炉内で
８０℃において２４時間乾燥させた。
コポリマーの融点を差動走査熱量計により測定した。反
応パラメーターおよび反応生成物を下記の表Ｉに示す。
応パラメーターおよび反応生成物を下記の表Ｉに示す。
表 Ｉ
ＩＩ ４８．４１３５０．３８１．６７ ２２７ＩＴＩ
４８．４０５０．０？ ０．９） ２３１■４８．５
８４・９．５６１．９９ ２１８本発明のコポリマーの
製造に用いられる七ツマ−の特定の組合せが、既知のコ
ポリマーに比較して優れた本発明のコポリマーの熱的性
質に対してもつ重要性を証明するために一連の実験を行
った。
４８．４０５０．０？ ０．９） ２３１■４８．５
８４・９．５６１．９９ ２１８本発明のコポリマーの
製造に用いられる七ツマ−の特定の組合せが、既知のコ
ポリマーに比較して優れた本発明のコポリマーの熱的性
質に対してもつ重要性を証明するために一連の実験を行
った。
より詳細には、本発明の範囲に含まれない各種コポリマ
ーの熱的性質を例■〜■のコポリマーの同じ熱的性質と
比較した。
ーの熱的性質を例■〜■のコポリマーの同じ熱的性質と
比較した。
この試験は厚き０．３８ｍｍ（０，０１５インチ）、幅
６．３５朋（０２５インチ）、および長さ７６．２ｍｍ
ｃ３インチ）のフィルムストリップにつき行ったベント
ストリップ試験であった。これらは秤量された量のポリ
マーグラニユールをアルミニウム製ス被−サーフレーム
内のシリコン被覆アルミニウム板の間でポリマー融点よ
りも約１５℃高い温度において圧縮成形することによっ
て得られたシートから切取られた。この成形法は５００
〜２０ Ｕ ＯＩｃｇの第１圧力を１分間与え、次いで
予熱されたプレス中で２０００に９’ｒ”２分間与えた
のち、７０００ｋｌ？の圧力のクールプレス中で冷却す
ることを伴うものであった。各フィルムストリップを、
直径７．９４ ｍｍ （’Ｘ６インチ）のステンレス鋼
製ロンドを越えて折曲げた。両端をそろえて一定の長さ
において、約４．５ ｋｇのトルクを与える平行なジョ
ーを備えたクランプの定盤に一緒に固定した。
６．３５朋（０２５インチ）、および長さ７６．２ｍｍ
ｃ３インチ）のフィルムストリップにつき行ったベント
ストリップ試験であった。これらは秤量された量のポリ
マーグラニユールをアルミニウム製ス被−サーフレーム
内のシリコン被覆アルミニウム板の間でポリマー融点よ
りも約１５℃高い温度において圧縮成形することによっ
て得られたシートから切取られた。この成形法は５００
〜２０ Ｕ ＯＩｃｇの第１圧力を１分間与え、次いで
予熱されたプレス中で２０００に９’ｒ”２分間与えた
のち、７０００ｋｌ？の圧力のクールプレス中で冷却す
ることを伴うものであった。各フィルムストリップを、
直径７．９４ ｍｍ （’Ｘ６インチ）のステンレス鋼
製ロンドを越えて折曲げた。両端をそろえて一定の長さ
において、約４．５ ｋｇのトルクを与える平行なジョ
ーを備えたクランプの定盤に一緒に固定した。
総重量が２００ｇとなるように追加の荷重をクランプに
取付けたのち、クランプされた各試験片を１８０±２℃
の温度が維持された炉内に設置された直径６．３５ｍｍ
（０，２５インチ）のステンレス鋼製ロンドに乗せた。
取付けたのち、クランプされた各試験片を１８０±２℃
の温度が維持された炉内に設置された直径６．３５ｍｍ
（０，２５インチ）のステンレス鋼製ロンドに乗せた。
試料の破損を指示するために既知のいかなる制御装置を
用いることもできるが、鉄−コンスタンタン熱電対を用
いて各試料の破断およびその発生時間を記録するための
簡単な信号発生装置を作成１、り。鉄およびコンスタン
タンワイヤの接点を溶接することにより普通の熱電対接
点を作成した。
用いることもできるが、鉄−コンスタンタン熱電対を用
いて各試料の破断およびその発生時間を記録するための
簡単な信号発生装置を作成１、り。鉄およびコンスタン
タンワイヤの接点を溶接することにより普通の熱電対接
点を作成した。
スイッチを作成するために一方のワイヤを切断し、これ
により回路を開いた。切断されたワイヤの各末端にクリ
ップをはさんだ。一方のクリップを炉の床に、他方を試
料クランプに取付けた。熱電対は温度記録計の１２の位
置の１つに取付けられた。
により回路を開いた。切断されたワイヤの各末端にクリ
ップをはさんだ。一方のクリップを炉の床に、他方を試
料クランプに取付けた。熱電対は温度記録計の１２の位
置の１つに取付けられた。
試料は非導電性であるため、試料が無傷であって試料ク
ランプが炉の床と接触していない間は信号は流れない。
ランプが炉の床と接触していない間は信号は流れない。
従って記録計はこの熱電対位置に対してはオフスケール
を記録する。試料が破損するとクランプは炉の床に接触
し、これにより回路が完成し、そこで熱電対は炉の温度
を測定し、記録計が熱電対の数値および温度の双方を記
録する。
を記録する。試料が破損するとクランプは炉の床に接触
し、これにより回路が完成し、そこで熱電対は炉の温度
を測定し、記録計が熱電対の数値および温度の双方を記
録する。
破損時間はチャート速度におけるマークの位置から判定
される。試験に用いた通常のコポリマーは下記のとおり
である。
される。試験に用いた通常のコポリマーは下記のとおり
である。
［ａｌＨ−１はへキサフルオルイソブチレン２．２２モ
ル％、エチレン４９．４９モル％およびクロルトリフル
オルエチレン５０．５２モル％の通常のコポリマーであ
る。
ル％、エチレン４９．４９モル％およびクロルトリフル
オルエチレン５０．５２モル％の通常のコポリマーであ
る。
［ｂＩＨ−２はクロルトリフルオルエチレン５０．５２
モル％およびエチレン４９．４８モル％の通常のコポリ
マーである。
モル％およびエチレン４９．４８モル％の通常のコポリ
マーである。
試験結果’ｆ（”ＴＦＲ”で表わす。これは本発明のコ
ポリマーの破損時間対比較すべき通常のコポリマーの破
損時間の比である。これらの結果を下記の表Ｈに示す。
ポリマーの破損時間対比較すべき通常のコポリマーの破
損時間の比である。これらの結果を下記の表Ｈに示す。
表 ■
Ｉ Ｈ１５２５０
２１１４，５７１３
３ＩＶ １４ ２４０（外５名）
Claims (10)
- （１）クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフル
オルエチレン約４０〜６０モル％、エチレン約４０〜６
０モル％、および有効量の次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは約２〜約５の整数であり； Ｒ＿１は約３〜約８個の炭素原子を有するペルフルオル
イソアルキル基であり；そして Ｒ＿２およびＲ＿３は同一かまたは異なり、フッ素原子
であるか、または１〜約４個の炭素原子を有するペルフ
ルオルアルキル基である）を有するペルフルオルイソア
ルコキシペルフルオルアルキルエチレン１種または２種
以上の固体コポリマー。 - （２）Ｒ＿２およびＲ＿３が同一かまたは異なり、フッ
素原子またはトリフルオルメチル基である、特許請求の
範囲第１項に記載の固体コポリマー。 - （３）Ｒ＿２およびＲ＿３がフッ素原子である、特許請
求の範囲第２項に記載の固体コポリマー。 - （４）クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフル
オルエチレン／エチレン／ペルフルオルイソアルコキシ
ペルフルオルアルキルエチレンのセグメントがクロルト
リフルオル−もしくはテトラフルオルエチレン／エチレ
ン交互セグメント全体にわたつてランダムに分布してい
る、特許請求の範囲第１項に記載の固体コポリマー。 - （５）クロルトリフルオルエチレン約４５〜約５５モル
％、エチレン約４５〜約５５モル％、および少なくとも
１種のペルフルオルイソアルコキシペルフルオルアルキ
ルエチレン約０．１〜約５モル％を使用する、特許請求
の範囲第１項に記載の固体コポリマー。 - （６）コポリマーがペルフルオルイソアルコキシペルフ
ルオルアルキルエチレンの混合物（ｎが２、３および４
である）を含む、特許請求の範囲第１項に記載の固体コ
ポリマー。 - （７）Ｒ＿１が約３〜約５個の炭素原子を有するペルフ
ルオルイソアルキル基である、特許請求の範囲第１項に
記載の固体コポリマー。 - （８）Ｒ＿１がトリフルオルメチル基である、特許請求
の範囲第７項に記載の固体コポリマー。 - （９）クロルトリフルオルエチレン約４７．５〜約５２
．５モル％、エチレン約４７．５〜約５２．５モル％、
および次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは約２〜約５の整数であり、Ｒ＿ｆはそれぞれ
同一かまたは異なり、フッ素原子またはトリフルオルメ
チル基である）を有する少なくとも１種のペルフルオル
イソプロポキシペルフルオルアルキルエチレン約０．１
〜約１．５モル％からなる、特許請求の範囲第１項に記
載の固体コポリマー。 - （１０）コポリマーがペルフルオルイソプロポキシペル
フルオルアルキルエチレンの混合物（ｎが２、３および
４である）を含む、特許請求の範囲第９項に記載の固体
コポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68345984A | 1984-12-19 | 1984-12-19 | |
| US683459 | 1984-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151210A true JPS61151210A (ja) | 1986-07-09 |
Family
ID=24744143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28683785A Pending JPS61151210A (ja) | 1984-12-19 | 1985-12-19 | クロルトリフルオルエチレンもしくはテトラフルオルエチレン、エチレン、およびペルフルオルイソアルコキシペルフルオルアルキルエチレンのターポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0185241B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61151210A (ja) |
| CA (1) | CA1249695A (ja) |
| DE (1) | DE3575566D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0302392A3 (en) * | 1987-08-03 | 1989-12-27 | Daikin Industries, Limited | Polyfluoroethers |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1284112B1 (it) | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1295270B1 (it) | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Ausimont Spa | Composizioni termoplastiche di fluoropolimeri |
| JP3951277B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2007-08-01 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法 |
| DE19964004A1 (de) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Polymerisation fluorierter Monomerer mit höheren Siedepunkten und geringer Wasserlöslichkeit |
| US6677414B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-01-13 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers |
| US6822059B2 (en) * | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4123602A (en) * | 1976-05-24 | 1978-10-31 | Asahi Glass Company, Ltd. | Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same |
| US4522995A (en) * | 1983-05-02 | 1985-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated alkyl ether-containing ethylenes, precursors thereto, and copolymers thereof with tetrafluoroethylene |
-
1985
- 1985-12-02 EP EP19850115282 patent/EP0185241B1/en not_active Expired
- 1985-12-02 DE DE8585115282T patent/DE3575566D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-09 CA CA000497161A patent/CA1249695A/en not_active Expired
- 1985-12-19 JP JP28683785A patent/JPS61151210A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3575566D1 (de) | 1990-03-01 |
| EP0185241A3 (en) | 1986-11-05 |
| CA1249695A (en) | 1989-01-31 |
| EP0185241A2 (en) | 1986-06-25 |
| EP0185241B1 (en) | 1990-01-24 |
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