<EMI ID=1.1>
procédé pour leur préparation <EMI ID=2.1>
qu'on désire obtenir des polymères ayant des propriétés améliorées relativement aux polymère" antérieure.
<EMI ID=3.1>
lité thermique vis-à-vis de l'oxydation limite leur
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
Ces copolymères sont élastomères, ils sont solubles
dans les solvants fluorés et ils n'ont qu'une stabilité thermique modérée comme le montra les résultats d'analyse thermogravimétrique (TGA) indiquées dans le brevet
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
mesura de diffraction de rayons X. Les polymères apparaissent amorphes lorsqu'on les soumet à des techniques de calorimétrie à balayage différentiel (DSC).
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
suivantes :
1) le comportement de fusion à la DSC est pratiquement identique à celui du PTFE. Il est bien connu
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
de fusion, telle qu'on la mesure par TGA isotherme dans l'air, est faible. On observe une perte de poids de
<EMI ID=13.1>
petits angles ne montre pas le large pic de diffraction
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
ne peut pas être transformé par des techniques do fusion .et que les mélanges de KEFE et de copolymères travaillables à l'état fondu conduisent à la formation de fortes <EMI ID=19.1>
dans les pièces finies, ce qui est indésirable. Dons
<EMI ID=20.1>
travaillable à l'état fondu, peut diminuer fortement
<EMI ID=21.1>
lymérise avec le TFE de petites quantités, par exemple
<EMI ID=22.1> copolymères donnant des mégères fondues homogènes faciles à transformer et dont Le point de fusion soit abaissé relativement au PTFE. Le brevet des EUA N[deg.] 3 804 817 n'indique pas comment atteindre ce but.
Selon la présente invention, on obtient des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'alkyléthylènes
<EMI ID=23.1>
mère sont placées substantiellement uniformément le long de la chaîne. Ce positionnement aboutit à des copolymères insolubles qui, lorsqu'ils sont moulés, ne sont pas élastomères et présentent une bonne stabilité thermique.
Contrairement aux copolymères du brevet des
<EMI ID=24.1>
de l'exemple 4, les copolymères de la présente invention présentent les propriétés suivantes :
1) Les points da fusion DSC sont notablement inférieurs
<EMI ID=25.1>
pour les copolymères statistiques véritables. Les points de fusion se situent habituellement entre 260
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
aux points de fusion de ces polymères. La perte de poids
<EMI ID=28.1>
ment, elles est de 1% ou moins.
3) L'exploration par diffraction de rayons X aux petits
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
Ainsi, l'expression "placées substantielle-
<EMI ID=32.1>
telle que la perte de poids au bout de 140 minutes à
<EMI ID=33.1> par diffraction de rayons X aux petits angles montre
<EMI ID=34.1>
Par "insoluble", on entend que le copolymère ne se dissout pas dans les solvants organiques maintenus
<EMI ID=35.1>
lymère moulé n'est pas une matière qui, à la température ambiante, puisse être allongée de façon répétée à au moins deux fois sa longueur initiale et qui, aussitôt que l'on relâche la contrainte, revient avec force approximativement à sa longueur initiale.
On peut définir plus spécialement les copolymères de l'invention comme des copolymères de 93 à 99
<EMI ID=36.1>
un groupe alkyle perfluoré de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe perfluoroalkyle substitué de 2 à 10 atomes de carbone qui peut porter jusqu'à 3 substituants choisis entre l'hydrogène, le 'brome, le chlore et l'iode, ce copolymère étant caractérisé en ce que les unités du comonomère sont placées substantiellement de façon uniforme, c'est-à-dire réparties uniformément
dans toute la chaîne du copolymère.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du copolymère ci-dessus, caractérisé par
les étapes suivantes :
(a) réunir et agiter le -tétrafluoroéthylène et l'alkyléthylène fluoré en présence d'un solvant non aqueux ou dans des milieux aqueux, dans un réacteur, à une tempé- <EMI ID=37.1>
cm , de préférence de 3 à 35 kg/cm , en présence d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres, la réunion des monomères s'effectuant par introduction continue et uniforme d'alkyléthylène fluoré dans le
<EMI ID=38.1>
l'agitation, une concentration d'alkyléthylène fluoré inférieure à 2,5 moles % et de préférence inférieure à
<EMI ID=39.1>
tion étant poursuivie jusqu'à ce que la formation de copolymère se soit produite, et
(b) séparer le copolymère des autres ingrédients présents à l'étape (a).
On obtient le copolymère de l'invention en copolymérisant le tétrafluoroéthylène et l'alkyléthylène fluoré soit dans un solvant non aqueux soit dans un milieu aqueux, de manière à maintenir la concentration
<EMI ID=40.1>
tivement constant et bas en comparaison de la concentration de tétrafluoroéthylène. Si l'on utilise une forte
<EMI ID=41.1>
plus de 2,5 moles %, la réaction de polymérisation est inhibée et on n'obtient pas un copolymère uniforme.
Comme solvants non aqueux dans la polymérisation, des hydrocarbures fluorés ou chlorofluorés (contenant de préférence 1 à 4 et spécialement 1 à 2 atomes
de carbone), comme ceux qui sont appelés "Fréons", ou des solvants similaires, sont utiles. Des solvants appro-
<EMI ID=42.1>
perfluoropropane, le fluorocyclobutane, le perfluoro� cyclobutane, etc.. ou les mélanges de ceux-ci. Le mieux est d'utiliser un hydrocarbure fluoré ou chlorofluoré saturé qui ne contient pas d'atome d'hydrogène dans sa
<EMI ID=43.1>
étant donné que ces solvants ont tendance à augmenter
<EMI ID=44.1>
peut obtenir de bons résultats en utilisant 0,5 à 20 moles et spécialement environ 1 à 10 moles de solvant par mole de mélange de monomères comprenant le tétrafluoroéthylène et le perfluoralkyl-éthylène.
On peut conduire la réaction de copolymérisation en utilisant moins de 0,5 mole du solvant par mole de mélange de monomères. Toutefois, il est avantageux d'utiliser plus de 1 mole de solvant pour augmenter la vitesse de copolymérisation. Il est possible d'utiliser plus de 20 moles de solvant mais il est avantageux d'en utiliser moins de 10 moles par mole du mélange de monomère, pour des raisons économiques, tenant par exemple à la récupération du solvant.
On peut utiliser un mélange d'un solvant du
<EMI ID=45.1>
ou d'un milieu aqueux. Par exemple, il est possible d'utiliser un milieu de réaction mixte formé de solvant du type "Fréon" ou similaire et d'eau.
L'avantage d'utiliser un tel solvant mixte
est qu'il est facile d'agiter le système réactionnel et de dissiper la chaleur de réaction. Selon le procédé
de l'invention, on peut faire varier les conditions de la copolymérisation selon le type d'initiateur de polymérisation ou le milieu de réaction.
Une large variété d'initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés selon le système de polymérisation. Toutefois, lorsqu'on utilise un solvant du
type "Fréon" ou similaire, il est préférable d'utiliser un initiateur de polymérisation à radicaux libres qui est soluble, par exemple un composé peroxygéné organique. Il est possible d'utiliser des rayons ionisants à grande
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
niques, par exemple le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle, des peresters, par exemple le peroxyisobutyrate de butyle tertiaire, ou des peroxydicarbonatas, par exemple le peroxydicarbonate de diisopropyle, etc.. Il est spécialement préféré d'utiliser comme initiateur, dama les systèmes non aqueux, un peroxyde répondant à la formule
0 0
? w
<EMI ID=48.1>
solvant du type %Fréon* ou similaire. Des peroxydes appropriés de ce genre sont notamment le peroxyde de
<EMI ID=49.1>
Quand le système solvant est un système aqueux, il faut utiliser des initiateurs tels que des peroxydes ou persulfates qui sont compatibles avec l'eau, comme
<EMI ID=50.1>
pressions utilisées dans la polymérisation sont habi-
<EMI ID=51.1>
241 kPa.
Il est souvent préférable d'inclure une petite quantité d'un télogène dans le milieu de réaction afin de régler le poids moléculaire du copolymère obtenu. Des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, et des alcanes _tels que l'éthane, le 'butane, le cyclohexane , etc.. sont des télogènes appropriés.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
poids pour des réactions en milieu aqueux et environ 12% pour des réactions en milieu non aqueux à base de solvant.
Il est important de régler la concentration
<EMI ID=54.1>
décrite plus haut et de maintenir la concentration à un
<EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1>
fluoré présentes sont substantiellement distribuée" de façon uniforme le long de la chaîne de copolymère.
<EMI ID=57.1>
pements exposés à des milieux chimiques agressifs.
Dans les exemples suivants, la viscosité apparente à l'état fondu a été déterminée par des calculs basés sur l'indice de fluidité à l'état fondu. On a déterminé l'indice de fluidité à l'état fondu
<EMI ID=58.1>
de 5000 g, si ce n'est qu'il est exprimé en g/mn et
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
indice de fluidité à l'état fondu
On détermine le point de fusion par calorimé-
<EMI ID=63.1>
On détermine l'allongement à la rupture, la limite élastique et la résistance à la traction à la rupture selon la méthode ASTI'1 D1708.
On détermine la stabilité thermique par ana-
<EMI ID=64.1>
l'air à l'aide d'un instrument Du Pont 900.
On détermine la solubilité des polymères
<EMI ID=65.1> <EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
liant eux d'impulsions à un seul canal réglé de manière
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
nickel de 0,02 mm d'épaisseur et l'épaisseur de l'échan-
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
bande de papier perforée à 8 canaux et on les introduit
<EMI ID=73.1>
de rayons X par le rapport entre les comptes et le temps, on régularise ces résultats et on les corrige pour l'épaisseur de l'échantillon et le fond de l'instrument. On porte le logarithme des intensités corrigées
<EMI ID=74.1>
rige pas les résultats pour le barbouillage de la fente car une telle correction n'aiderait pas notablement à distinguer entre des échantillons présentant un pic distinct aux petits angles et ceux qui n'en comportent pas.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
par une méthode à l'infrarouge soit par une méthode de point de fusion.
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
utilise la bande à 2360 en-<1> pour déterminer 1 ' épaisseur de la pellicule au moyen de l'équation :
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
Les résultats obtenus par la méthode à l'infrarouge concordent bien avec ceux que l'on obtient au moyen des points de fusion et avec l'équation suiveuse :
<EMI ID=84.1>
dans laquelle
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
On a trouvé que cette équation concordait bien avec les résultats donnés par la méthode à l'infrarouge -pour
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
Dans un autoclave en acier inoxydable de
<EMI ID=90.1>
mélange à 60[deg.] C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du <EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
d'une solution de 0,002 g/ml de peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. On maintient la pression constante en ajoutant continuellement du tétrafluoroéthylène. Au bout de 10 minutes, on introduit
dans le réacteur la solution de peroxyde' susdite à raison de 1 ml/mn ainsi qu'une solution de 0,04 g/ml de
<EMI ID=93.1>
à environ 1,1 mole % relativement aux monomères totaux.
On poursuit la polymérisation pendant 70 minutes au total et à ce moment, on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand récipient en acier inoxydable. On
<EMI ID=94.1>
pendant plusieurs heures. Le polymère sec pèse 74 g. Le
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
est trop élevée pour être mesurée. On peut mouler le polymère par compression en feuilles minces tenaces. La
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
à 140 minutée. Les données de diffraction de rayons X montrent un pic de diffraction à des angles 2 e infé-
<EMI ID=99.1>
EXEMPLE 2 :
Dans un autoclave en acier inoxydable de
1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2-
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
de l'agitateur à environ 1000 tours/=. A ce mélange, on ajoute du tétrafluoroéthylène de manière à élever la pression totale à 9,1 bars. On introduit alors dans
<EMI ID=103.1>
peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. Au bout de 4 minutes, on ajoute en continu la
<EMI ID=104.1>
Au bout de 4 minutes de plus, on commence à ajouter,
<EMI ID=105.1>
butyléthylène dans le même solvant, aussi à 1 ml/mn.
Ce débit maintient une concentration de perfluorobutyléthylène inférieure à environ 1,1 mole %. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus et au bout de ce temps, on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récu-
<EMI ID=106.1>
dant plusieurs heures. le polymère sec pèse 55,5 g et a une viscosité apparente à l'état fondu à 372[deg.]C de
<EMI ID=107.1>
feuilles minces tenaces. La teneur en comonomère est
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
poids de 1% à 140 minutes. Les données de rayons X
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
On place des feuilles minces moulées par compression avec le polymère ci-dessus dans un four à
<EMI ID=112.1>
pendant 200 heures. On mesure les propriétés physiques des feuilles traitées et elles sont indiquées au Tableau 1.
<EMI ID=113.1>
Propriétés physiques de feuilles minces
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2-
<EMI ID=116.1>
de perfluoropropyléthylène. On élève la température du mélange à 60[deg.]C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
solution à 0,023 g/ml de peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. On règle alors la pompe d'alimentation en peroxyde de manière à ajouter la solution en continu dans l'autoclave à raison de
1 ml/mn. Au bout de 7 minutes, on commence à ajouter une solution de 0,05 g/ml de perfluoropropyl éthylène dans le même solvant, aussi à raison de 1 ml/mn. Ce débit maintient le perfluoropropyléthylène à une concentration inférieure à environ 1,1 mole %. On ajoute du tétrafluoroéthylène au débit voulu pour maintenir la pression constante dans l'autoclave. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus
et à ce moment on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récupère <EMI ID=119.1>
plusieurs heures. Le polymère sec pèse 48,4 g et présente
<EMI ID=120.1>
calorimétrie à balayage différentiel. La viscosité apparente à l'état fondu à 372[deg.]C est trop élevée pour être mesurée. Le polymère peut être moulé par compression en feuilles minces tenaces. La teneur en comonomère est de 4,3 moles %. La TGA isotherme dans l'air à 350[deg.]C
<EMI ID=121.1>
données de diffraction de rayons X montrent un pic de
<EMI ID=122.1>
EXEMPLE 4- :
Dans un autoclave en acier inoxydable de
1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane comme solvant, 1,0 ml de 3,3,4,4-tétrafluorobutène-1 et 0,25 ml de
<EMI ID=123.1>
et on règle la vitesse de l'agitateur à environ
<EMI ID=124.1>
éthylène de manière à élever la pression totale à 9,1 bars. On introduit alors dans l'autoclave 15 ml
<EMI ID=125.1>
la solution de peroxyde dans l'autoclave à raison de 1 ml/mn. Au bout de 15 minutes, on commence à ajou-
<EMI ID=126.1>
butène-1 dans le même solvant, aussi à raison de
<EMI ID=127.1>
une concentration inférieure à environ 1,1 mole %. On ajoute du tétrafluoroéthylène au débit voulu pour maintenir
la pression constante dans 1: autoclave. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus,
<EMI ID=128.1>
grand, bécher en acier inoxydable. On récupère le po-
<EMI ID=129.1>
sieurs heures. Le polymère sec pèse 32,1 g et présente <EMI ID=130.1>
à 3120,Ce d' après la calorimétrie à balayage différentiel.
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
X indiquent un pie de diffraction à des angles 2 e
<EMI ID=135.1>
COMPARAISON
<EMI ID=136.1>
du perfluorobutyléthylène en une seule charge initiale avant de commencer la polymérisation, on a conduit l'expérience suivante.
Dans un tube agitateur en acier inoxydable de
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
propionyle. On refroidit le tube, on y fait le vide et on ajoute 10 g de tétrafluoroéthylène. On chauffe
<EMI ID=140.1>
le produit en séchant au four' à air à 150[deg.]C pendant plusieurs heures. le polymère obtenu pèse 0,25 g
(2,3%) et il est fortement gonflé par le 1,1,2-trichloro-
<EMI ID=141.1>
moulé en feuilles minces par compression. Il ne présente pas de pics de fusion cristalline nets à la calorimétrie
<EMI ID=142.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
carbone qui peut porter jusqu'à 3 substituants choisis entre l'hydrogène, le brome, le chlore et l'iode,
<EMI ID=145.1>
forme, dans toute la chatne du copolymère.