JPH11504366A - フルオロアルケン／ヒドロクロロフルオロカーボンテロマーおよびその合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フルオロテロマー；ヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC）をテロゲンおよび溶剤の両方として使用する、フリーラジカルで開始されたフルオロアルケン（例えば、TFE）のテロメル化によるその合成およびＨＣＦＣ中のフルオロテロマーのディスパージョンに関する。このフルオロテロマーは通常、固体の、本質的に蒸留不可能な、高い結晶性を有し、そしてそのディスパージョンは、通常の使用下で、優れた潤滑性、安定性を示し、そして慣用のテロマーディスパージョンと比べて環境への影響は無視しうる程度である。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロアルケン／ヒドロクロロフルオロカーボン テロマーおよびその合成 発明の分野 本発明は、不溶性で化学的および熱的に安定な潤滑剤、剥離剤、増粘剤として 幅広い有用性を有する、ある種の蝋様フルオロテロマー固体およびその製造法に 関する。 発明の背景 蝋様フルオロテロマー固体は、Bradyにより、米国特許第3,067,262号に記載さ れている。これまで、このような蝋様固体は、蝋様テロマー生成物の分子量を制 限する、いわゆる「活性テロゲン」（連鎖移動剤）を用いて、またはこれを用い ずに、ペルオキシドフリーラジカル開始剤の存在下で、トリクロロトリフルオロ エタン（TCTFE）（ここで、TCTFEは溶剤およびテロゲンの両方として作用する） 中のテトラフルオロエチレン（TFE）のテロメル化により形成されたポリテトラ フルオロエチレン（PTFE）のフルオロテロマー主鎖を主にベースとするものであ った。テロメル化は、一方の物質（テロゲン）が末端基を供給し、もう一方の物 質がテロマーの内部の結合を供給する、二つの物質間の反応として定義すること ができる。例として、フリーラジカルで開始された反応では、エチレン不飽和モ ノマー“Ａ”を、テロゲン“ＹＺ”と反応させてテロマーを得る。 好ましい先行分野の系では、モノマー“Ａ”はテトラフルオロエチレン(TFE) であり、テロゲン“ＹＺ”は1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（ TCTFE）である。得られたフルオロテロマーをTCTFE中に 分散させ、このようにして商業的に使用されるような優れた乾燥潤滑性を示す蝋 様固体ポリマーディスパージョンが得られる。 しかしながら、TCTFEのようなクロロフルオロカーボンは、ＵＶ光の存在下で 分解し、オゾンと反応することができる塩素のフリーラジカルを生じる。したが って、これらは超高層大気の保護オゾン層を消耗する主要因子であると考えられ ている。さらに、TCTFEのようなクロロフルオロカーボンは地球の温暖化を引き 起こしうる。ある種のＣＦＣが超高層大気のオゾン層にとって、また地球の温暖 化にとって脅威であることが広く認められるようになった結果、TCTFEを含むＣ ＦＣのいくつかは、将来的に製造および使用が禁止されるであろう。従って、用 途の広いフルオロテロマーディスパージョンの製造および使用を続けるのであれ ば、テロゲン／溶剤の代替物を見つけなければならない。しかしながら、ＣＦＣ は塩素を含むことで、塩素を含まないフルオロカーボンよりもより活性な連鎖移 動剤（テロゲン）となっていると考えられる。したがって、フッ素を含有する有 機炭素化合物のすべてが、テロゲン／溶剤を組合せたＣＦＣと置き換えることが できるとは言えない。溶剤／テロゲンを組合せた代替物を見出す試みは、取り扱 い、製造、試験および認められる品質において、性質または性能が著しく逸脱し ない、フルオロテロマーおよびそのディスパージョンの製造を続けることを可能 にすると考えられる。 発明の概要 本発明は、新規なフルオロテロマー、フリーラジカルで開始されたテロメル化 によるその合成〔ここでは、水素、塩素、フッ素および炭素を含む有機化合物（ ヒドロクロロフルオロカーボン、すなわちHCFC）をテロゲンおよび溶剤の両方と して使用している〕およびこのようなテロマーから製造したディスパージョンに 関する。これによって得たテロマーは、通常固 体の、本質的に蒸留不可能な、高い結晶性の、フルオロアルケン、例えばＴＦＥ およびヒドロクロロフルオロカーボンテロゲンのフルオロテロマーである。本発 明のフロオロテロマーおよびそのディスパージョンは、通常の使用法の下で、優 れた潤滑性および安定性を示し、そして慣用のテロマーディスパージョンと比べ て、環境に与える影響がごく僅かである。 発明の詳述 本発明は、溶剤およびテロゲンの両方としてHCFCを使用し、場合により分子量 を制御するために「活性テロゲン」を用いて、蝋様の、通常固体のフルオロテロ マーを提供する。HCFC溶剤／テロゲン中の、新しく得られたフルオロテロマーの ディスパージョンは、TCTFE溶剤／テロゲンをベースとして現在製造されている ものを含む、慣用のディスパージョンの性質および性能に適合するので、今ある 用途での混乱は最も少ない。HCFC溶剤／テロゲンは、これらの重要な蝋様固体の 製造に現在使用しているTCTFE溶剤／テロゲンよりも、環境への好ましくない影 響が実質的に少ない。また、本発明は、反応媒体およびテロゲンの両方として機 能するＨＣＦＣ中で、フルオロアルケンモノマーをテロメル化する、フルオロカ ーボンテロマーの製造法に関する。さらに本発明は、テロマーを製造したＨＣＦ Ｃ中の、本発明のテロマーのディスパージョンに関する。 本発明のテロゲン／溶剤は、式 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立してClまたはＦであり、R⁵および R⁶は、それぞれ独立してＨ、ClまたはＦであるが、但しR⁵またはR⁶の一方がＦで ある時、もう一方はＨであり、そしてｎは０または１であ る）を有する。 本発明のフルオロテロマーを製造するのに使用するこのヒドロクロロフルオロ カーボン（HCFC）は、約25〜100℃の範囲内またはその近辺の沸点を有しており 、そのため使用および回収が経済的にできる。テロゲン／溶剤の例は、 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（Cl₂CF−CH₃）； 1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（ClCF₂−CHCl₂）； 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Cl₂CH−CF₃）； 1,1−ジクロロ−1,2−ジフルオロエタン（Cl₂CF−CFH₂）； 1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（Cl₂CHC₂F₅）； 1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン（ClCFH−CF₂CF₂Cl）； および 2,2−ジクロロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（F₂CH−CCl₂−CF₃）； またはそれらの混合物である。 本発明のための好ましいHCFCは、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンである 。ヒドロクロロフルオロカーボン溶剤中の、これらのフルオロテロマーの好まし いディスパージョンでは、0.35またはこれ未満、そして最も好ましくはTCTFEを ベースとするディスパージョンから得られた被膜よりも小さい静摩擦係数を有す る被膜が得られる。本発明の好ましいディスパージョンは、表１および表２に記 載のものであり、これらは他の用途でも同様に、TCTFEをベースとするディスパ ージョンの性能に見合うかまたはそれを超えるかのいずれかである。最も好まし いディスパージョンは、実施例１および７に記載のものである。 商業的によく使用されるテロマーには、少なくとも二つの種類がある。 それらの一つは、3000〜6000、好ましくは4000〜5000の数平均分子量を有し、も う一方は15,000および75,000、好ましくは25,000〜35,000の範囲の数平均分子量 を有する。第一の種類のテロマーの鎖の長さがより短いのは、本発明のテロゲン ／溶剤に加えて、ＴＦＥとの反応で、１活性テロゲン単位あたり約30〜60のＴＦ Ｅを含む分子を主に形成する、いわゆる「活性テロゲン」（または連鎖移動剤） を使用することによるものである。メチルシクロヘキサンは、このような「活性 テロゲン」の例であるが、Ｈ−およびC₇H₁₃を末端とするテロマー末端が多数得 られるが、本発明のテロゲン／溶剤から得られるのはほんの少数の末端である。 好ましい実施態様では、前記フルオロテロマーは、示差走査熱量計で測定する と、260〜327℃の範囲の結晶融点を有する。別の好ましい実施態様では、本発明 は、上記ＨＣＦＣテロゲン／溶剤中の上記テロマーからなる、フルオロテロマー のディスパージョンに関する。 ＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレンは、好ましいフルオロアルケンモノマ ーであり、ＴＦＥが最も好ましい。ホモテロマーは好ましいが、フルオロアルケ ンコポリマーも、すべてモノマーの比率で含まれており、コモノマーの量は、典 型的にはコポリマーの0.3〜３重量％である。エチレン系不飽和化合物は、本発 明のフルオロテロマーディスパージョンの製造におけるコモノマーとして使用で き、コモノマーの量は、典型的にはコポリマーの0.3〜３重量％である。好まし いコモノマーは、ＴＦＥを別にすれば、高度にフッ素化された（ペルフルオロ化 された）エチレン系不飽和モノマーから選択される。ＴＦＥにとって最も好まし いのはペルフルオロプロピレンである。 特定の実施態様においては、本発明は新規なフルオロテロマーおよびその製造 法に関し、これは２〜３個の炭素原子および２〜６個のフッ素原子 を有するフルオロアルケンモノマーまたはそれらの共重合可能なモノマーとの混 合物を、105℃より上、かつ180℃までの温度で、フリーラジカル開始剤の存在下 で、ＨＣＦＣ溶液中で前記HCFCテロゲンと反応させ（ここで、前記ＨＣＦＣは本 質的に大気圧で25℃〜100℃の間の沸点を有し、２または３個の炭素原子、塩素 およびフッ素、並びに少なくとも１個の水素原子を含む有機化合物からなる)、 そして1800〜75,000の数平均分子量を有するフルオロテロマーを回収することか らなる。 活性テロゲン（ここでは連鎖移動剤とも称する）が存在しない場合には、テロ マー鎖の成長は、テロマー中にテロゲン／溶剤を導入することによって停止する 。しかしながら、テロメル化反応で使用したフリーラジカル開始剤が分解して誘 導された連鎖移動剤も比較的少量存在するが、これは極めて普通のことである。 「活性テロゲン」は、多数の末端基、典型的には、例えばヒドロクロロフルオロ カーボン溶剤／テロゲンを除外して、70〜80％を供給し、これは慣用的には使用 する品質に依存している。本発明のフルオロテロマーを形成するのに使用できる 「活性テロゲン」には、当分野でよく知られているものすべて、例えば、第三級 炭化水素、環式脂肪族炭化水素、例えばメチルシクロヘキサン、アルファ水素原 子を有する脂肪族エーテル、アルファ水素原子を含む脂肪族アルコール、例えば イソプロパノールおよびエタノール、二価の脂肪族硫黄化合物、第三級脂肪族ア ミン例えばトリエチルアミン、アルファ水素原子を含む脂肪族カルボニル化合物 （アルデヒド、ケトン、ジケトン、酸、エステルなど）、例えばアセトン及びテ トラヒドロフラン、ジアルキルホスファイト、ジアルキルアミドなどが含まれる 。最も好ましいものはメチルシクロヘキサンであり、シクロヘキサンもまた好ま しい。長さが短かすぎないフルオロテロマーを得るには、モノマーの全モル数を 基準にして4.0モル％未満の活性テロゲンを 使用するのが好ましく、例えばモノマーのモル数を基準にして1.0〜4.0モル％、 好ましくは2.5モル％である。 多くのフリーラジカル開始剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン溶剤／テロゲ ンおよびフルオロアルケンモノマーの存在下で、本発明のフルオロテロマーを生 成する反応を開始する。好ましいフリーラジカル開始剤は、ジtert−ブチルペル オキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシ−２− エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペル オキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、およびアゾ開始 剤、例えば1,1−アゾビス(シアノシクロヘキサン)、最も好ましくはｔ−ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエートまたはｔ−アミルペルオキシ−２−エチ ルヘキサノエートである。使用するフリーラジカル開始剤の量は、重合するモノ マー重量を基準にして0.20〜4.0重量％、最も好ましくは0.4〜３重量％の範囲内 であるのが好ましい。 本発明の方法では、フルオロテロマー生成物にもよるが、テロマーへのモノマ ー転化率の程度は高く、50％を超え、典型的には75％を超え、しばしば90％を超 える。典型的には、テロメル化反応は、100〜700psigの範囲の圧力で、105°よ り上から180°の温度で進行する。好ましい反応時間は、連続式では１〜２時間 、バッチ式反応では１〜６時間である。好ましくは、反応温度は110〜130℃の範 囲内にあり、圧力は最大で400〜600psigの範囲に維持される。最も好ましくは、 反応温度は１〜２時間で反応が進行する連続流れ反応器中、500psigで110〜125 ℃の範囲である。バッチ反応器は、120〜150℃の範囲の温度で自生圧を用いるの が最も好ましく、反応は４〜６時間進行する。テロゲン／溶剤中のモノマーの総 量は、一般にテロゲン：モノマーのモル比が２：１〜８：１であるのが好ましい 。比率が高いと、 テロマーの分子量はより低くなる。 反応後、フルオロテロマーを通常のようにヒドロクロロフルオロカーボン溶剤 ／テロゲン中のディスパージョンとして回収する。一般的には、ディスパージョ ンには５〜20重量％のフルオロテロマーが含まれ、高分子量のフルオロテロマー のディスパージョンの場合は、この範囲の低い方の末端にある。これらのディス パージョンからは、0.35未満の静摩擦係数（これはクラフトペーパーをこのディ スパージョンで被覆し、乾燥し、そして平面および滑り面として使用する、慣用 の斜面試験によって測定した）を有する被膜が得られる。滑り面が平面上を動く 斜面の角度，シータを静摩擦係数と定義し、これを以下の式によって測る。 ｔａｎシータ＝ｍｕ（ここで、ｍｕは静摩擦係数である） 以下の一般的な方法は、この議論に続く実施例に引用したフルオロテロマーの 製造に使用した。 連続式 フリーラジカル開始剤（触媒）および活性テロゲン（使用するならば）の溶液 を、選んだ溶剤中で調製した。１リッターの316ステンレス鋼オートクレーブが ほとんど満たされるまで溶液を注ぎ、残りの溶液を大きな冷却された（10〜12℃ ）貯蔵器に入れた。オートクレーブを密閉し、加熱し、撹拌（500〜1000rpm）を 開始する。オートクレーブの内容物が所望の温度に近づいた時に、滞留時間が１ 〜２時間となる速度で、触媒溶液をオートクレーブ中にポンプで注入する。オー トクレーブの圧力は、背圧制御バルブの設定を500〜600psiにして制御する。温 度および圧力が所望の範囲になった時、モノマーの供給を開始する。触媒および モノマーの供給は、生成物ディスパージョンを連続的に取り除きながら所望の間 維持する。十分な生成物が収集されたらモノマーの供給を停止し、一方、液体の 供給をさ らに30分続ける。冷却して、反応器を止める。 バッチ式 400mlのハステロイ震盪ボンベを窒素でパージし、総容積125〜300mlのヒドロ クロロフルオロカーボンテロゲン／溶剤中のフリーラジカル開始剤および場合に より活性テロゲンの希釈溶液を装填する。次いで震盪ボンベを密閉し、10〜15℃ に冷却し、そして排気する。次いで、約0.3〜0.4モルのモノマーをボンベに添加 する。震盪を開始し、ボンベおよびその内容物を反応温度に加熱し、圧力の測定 値が、本質的にすべてのモノマーが消費されたことを示すまでその温度を維持す る。次いで、加熱を止め、再びボンベを15℃に冷却した後、風袋のわかった容器 に内容物を取り出して、回収されたフルオロテロマーディスパージョンの重量を 測定し、未反応の溶剤を除去した後、製造されたフルオロテオロマーの重量およ びパーセンテージを測定する。 本発明のテロマーの数平均分子量は、Cornell University Press により出版 された、Floryの教科書「ポリマー化学の理論（Principles of Polymer Chemist ry）中の彼によって導かれた式 （式中、Ｍ_nは数平均分子量であり、Ｔ_mはケルビン度の結晶融点であり、結晶融 点は複屈折の喪失から測定し、これは熱載物台を有する顕微鏡の直交偏光プリズ ムを通じて観察するか、または示差走査熱量計を使用することによって測定する ）を用いて、それらの結晶融点から計算する(同様の方法は、米国特許第3,067,2 62号において、同様の生成物に関して使用されている)。 以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであって、限定しようと するものではない。 実施例 「活性テロゲン」を用いた連続式の条件 実施例 １ 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン中、0.88重量％のｔ−ブチルペルオキシ −２−エチルヘキサノエート（TBEHex）および0.45重量％のメチルシクロヘキサ ン（活性テロゲン）の溶液を調製し、連続的に撹拌された11のステンレス鋼オー トクレーブ中に装填した。追加の溶液を、オートクレーブ中へ供給するよう設定 した４リッター貯蔵器に入れた。オートクレーブを密閉し、触媒溶液を、装置が 完全に液体で満たされるまで装置に供給した。撹拌を1,000rpmで開始し、背圧調 節器を500psiで制御するように設定した。オートクレーブを115℃に加熱した。 温度が110℃に達した時に、触媒の供給を13.7ｇ／分の供給速度で開始した。温 度が113℃に達した時に、制約されていないテトラフルオロエチレン（TFE）ガス を3.2ｇ／分の速度でオートクレーブ中に導入した。供給速度、温度および圧力 は、定常状態の条件が達成されるまで（約３時間）は、記載したように維持し、 次いで実験が継続する間中（一般に５〜６時間）、生成物（ポリマー固体16％を 含む、粘稠な半透明のディスパージョン）を集めた。定常状態では、282℃（DSC ）の融点および4200の数平均分子量（Mn）を有するポリマーが、転化率83％で得 られた。 実施例２〜５ 実施例２〜５は、表１に示したようにして、実施例１の方法を用いて実施し、 表１に示した転化率および分子量を得た。 実施例 ６ テロゲン／溶剤として、CF₃CHCl₂ 65％およびCF₃CFCl₂ 35％の混合物を用いて 、125℃で実施例５の方法を繰り返して、69％の転化率および5700の数平均分子 量を得た。 実施例１〜６の各生成物は、適当な溶剤交換法を実施した後、重合溶剤（例え ば、HCFC）または他の溶剤（例えば、イソプロピルアルコールまたは水）中のデ ィスパージョンとして販売することができる。 実施例７〜１０ 「活性テロゲン」を使用しないことを除いて、表２に記載したようにして実施 例１の方法を繰り返した。反応条件および結果を表２に示す。 前記実施例のいくつかについての元素分析を表３に示した。 実施例 バッチ式条件 実施例 １１ ハステロイＣ震盪管を15℃に冷却し、窒素でパージした。1,1−ジクロロ−１ −フルオロエタン200ml中、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド0.4ｇおよびメチルシク ロヘキサン（活性テロゲン）1.13ｇの溶液を震盪管に装填しボンベを密閉した。 冷たいボンベを窒素で100psiに加圧し、次いで真空下 で排気した。テトラフルオロエチレン（TFE）40ｇを装填し、ボンベを隔壁中の 震盪器上に置いた。震盪器を振動させ、次いで180℃に加熱し、この温度で４時 間保持した。ボンベを15℃に冷却し、ガス抜きし、内容物を広口瓶に排出した。 11.4％のポリマー固体（転化率68％）を含み、2100の数平均モル重量を有する、 粘稠な半透明のディスパージョン236ｇが得られた。 実施例１２〜１５ 表４に示したようにして、実施例１１の方法を繰り返した。 実施例 １６ 400mlのハステロイＣ震盪管を実施例１１のように冷却し、1,1−ジクロロ−１ −フルオロエタン（「活性テロゲン」なし）300ml中のジ−ｔ−ブチルペルオキ シド0.16ｇの溶液を装填した。ＴＦＥ 40ｇを添加し、震盪管を150℃に６時間加 熱した。Mnが30,000で、ポリマー固体9.5％（転化率88％）を含むクリーム状デ ィスパージョン371ｇを得た。 実施例１７〜２１ 「活性テロゲン」を使用しなかったことを除いて、表５に示したようにして実 施例１１の方法を繰り返した。 実施例１１〜２１の元素分析データを表６に示した。 テロゲン／溶剤としてHCFCを使用して製造した、本発明のフルオロカーボンテ ロマーは、グリースの増粘効率、グリースの油分離特性、グリースの摩耗試験性 能および潤滑性について評価した。結果を表７に示す。他の方法で得られた別の 潤滑性のデータを表８に示す。 Fluorinated Oilは、一般に式 GPL-106では、ｎは約30〜35である。十分に分散させて15質量％固体（ディスパ ージョンに記載する固体含量を基準にして）が得られる。「乾燥」して、ディス パージョンの溶剤を除去した後、スラリーを三本ロールインク練り機で0.0015イ ンチの隙間で３回磨砕した。浸透(コンシステンシー)、遠心分離による油分離お よび４−ボール耐摩耗性能を測定した。 評価には、二つの対照を用いた。一つの対照（グリースの評価に使用 1000テロマーである。もう一方の対照（離型試験すなわち潤滑性に使用し マーの混合物である。 増粘効率 少なくとも一つの追加のグリース試料をそれぞれ候補のディスパージョンから 製造した。固体含量の関数としてのコンシステンシーにより、所定 のコンシステンシー（浸透＝245）のグリースを製造するのに必要な固体を算出 することができる。 グリースの性能 表７は、いくつかの実験的なグリース試料の油分離特性を示している。これら のデータは、実験室の遠心分離機を200°Fで20時間運転して得た。 最も悪かった。コンシステンシーの関数としては多少の変動があるが、それは小 さい。 摩耗試験性能 濃縮研究で製造した試料で、４−ボールミル摩耗試験機を使用して摩耗測定を 実施した。グリースの摩耗測定は困難であり、通常再現性に乏しい。これらのグ リースでは、増粘効率または油分離傾向と、摩耗でキズができるレベルとの相関 関係はいずれもなかった。しかしながら、いずれもこの種のグリースでは、通常 の範囲内であることが観察された。また、摩耗試験では、表７に示した摩擦係数 が得られた。浸透試験データは、ASTM No.D1403を使用して得て、油分離データ ではFTMS No.791B,321.2を使用し、そして４−ボール摩耗試験ではASTM No.D226 6を使用した。 潤滑性 表８の摩擦係数は、Testing Machinery，Inc.の斜面装置Model 32〜35を用い て計測した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．２〜３個の炭素原子および２〜６個のフッ素原子を有するフルオロアルケン モノマーまたはその共重合可能なモノマーとの混合物を、105℃を超える200℃ま での温度で、フリーラジカル開始剤の存在下で、テロゲン溶液中でテロゲンと反 応させ、そして1800〜75,000の数平均分子量を有するフルオロテロマーを回収す ることからなり、前記テロゲンが、式 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立してClまたはＦであり、R⁵およ びR⁶は、それぞれ独立してＨ、ClまたはＦであるが、但しR⁵またはR⁶の一方がＦ である時、もう一方はＨであり、そしてｎは０または１である）を有する有機化 合物から本質的になることを特徴とする、フルオロテロマーの製造方法。 ２．前記テロゲンが、 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（Cl₂CF−CH₃）； 1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（ClCF₂−CHCl₂）； 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Cl₂CH−CF₃）； 1,1−ジクロロ−1,2−ジフルオロエタン（Cl₂CF-CFH₂）； 1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(Cl₂CHC₂F₅); およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１の方法。 ３．前記テロマーが、3000〜6000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２の方 法。 ４．前記テロマーが、4000〜5000の範囲の数平均分子量を有する、請求項 ３の方法。 ５．前記テロマーが、15,000〜50,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２ の方法。 ６．前記テロマーが、25,000〜35,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２ の方法。 ７．前記ヒドロクロロフルオロカーボンが1,1−ジクロロ−１−フロオロエタン である、請求項２の方法。 ８．前記ヒドロクロロフルオロカーボンに加えて、追加の連鎖移動剤を、使用す るモノマーまたはモノマー混合物の全モル数を基準にして、４モル％までの量で 使用する、請求項２の方法。 ９．前記フルオロアルケンモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求項２ の方法。 10．請求項１〜９のいずれか一項の方法により製造したフルオロテロマー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２〜３個の炭素原子および２〜６個のフッ素原子を有するフルオロアルケン モノマーまたはその共重合可能なモノマーとの混合物を、105℃を超える200℃ま での温度で、フリーラジカル開始剤の存在下で、ヒドロクロロフルオロカーボン 溶液中でヒドロクロロフルオロカーボンテロゲンと反応させ、そして1800〜75,0 00の数平均分子量を有するフルオロテロマーを回収することからなり、前記ヒド ロクロロフルオロカーボンが、式 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立してClまたはＦであり、R⁵およ びR⁶は、それぞれ独立してＨ、ClまたはＦであるが、但しR⁵またはR⁶の一方がＦ である時、もう一方はＨであり、そしてｎは０または１である）を有する有機化 合物から本質的になるものである、フルオロテロマーの製造方法。 ２．前記テロゲンが、 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（Cl₂CF−CH₃）； 1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（ClCF₂−CHCl₂）； 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（Cl₂CH−CF₃）； 1,1−ジクロロ−1,2−ジフルオロエタン（Cl₂CF−CFH₂）； 1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(Cl₂CHC₂F₅); 1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン（ClCFH−CF₂CF₂Cl） ；および 2,2−ジクロロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン（F₂CH−CCl₂− CF₃）； およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１の方法。 ３．前記テロマーが、3000〜6000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２の方 法。 ４．前記テロマーが、4000〜5000の範囲の数平均分子量を有する、請求項３の方 法。 ５．前記テロマーが、15,000〜50,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２ の方法。 ６．前記テロマーが、25,000〜35,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項２ の方法。 ７．前記ヒドロクロロフルオロカーボンが1,1−ジクロロ−１−フロオロエタン である、請求項２の方法。 ８．前記ヒドロクロロフルオロカーボンに加えて、追加の連鎖移動剤を、使用す るモノマーまたはモノマー混合物の全モル数を基準にして、４モル％までの量で 使用する、請求項２の方法。 ９．前記フルオロアルケンモノマーがテトラフルオロエチレンである、請求項２ の方法。 10．請求項１〜９のいずれか一項の方法により製造したフルオロテロマー。