JPH03207701A - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は含フッ素ポリマーの新規な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、熱安定性、
加工性及び機械物性などに優れたビニリデンフルオリド
とヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー又はビニリ
デンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフ
ルオロエチレンとのターポリマーを、水性溶媒中での懸
濁重合法によって、環境破壊をもたらす７０ン系溶剤の
使用を抑制し、粒子間の融薯凝集を抑え、効率よく製造
する方法に関するものである。

従来の技術 一般に含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などに優れた物性を有していることから、苛酷な条件
下に使用される高分子材料として種々の用途に広く利用
されている。

工業的に有用なビニリデンフルオリド系共重合体として
はその特有の性質である耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、
光学特性、電気特性などを生かした樹脂状高分子材料、
あるいは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの特性を生か
したエラストマー性高分子材料に利用されている。

工業的に有用なビニリデンフルオリド系共重合体として
はビニリデンフルオリド（以下ＶｄＦと略記する）単位
とヘキサフルオロプロピレン（以下ＲＦＰと略記する）
単位の２種類の含フッ素モノマー単位から成る二元系含
フッ素ポリマー及びＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とテトラフ
ルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記する）単位の３種類
の含フッ素モノマー単位から成る三元系含フッ素ポリマ
ー、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とから成る二元系含フッ素
ポリマーに大別される。これらの含フッ素ポリマーは含
フッ素モノマーの共重合組成により、樹脂状からエラス
トマー状まで変化する。

このような含７ツ素ポリマーを製造する方法としては、
乳化重合法、懸濁重合法及び溶液重合法が知られている
。乳化重合法は、含フッ素モノマーを乳化剤により水中
に分散させ、水に可溶な触媒を用いて重合する方法であ
り、現在最も多く採用されている。これに対し懸濁重合
法は、七ツマ−あるいは七ツマ−を溶解した有機溶媒を
懸濁安定剤により水中に分散させ、主として七ツマ−あ
るいは該溶媒に可溶な触媒を用いて重合する方法であり
、通常液状モノマー又は容易に液化しうるモノマーの重
合に適している。一方、溶液重合法は、重合反応に対し
不活性な溶媒中で、該溶媒に可溶な触媒を用いて重合す
る方法である。

これらの中で、油溶性重合触媒を用いる懸濁重合法は、
熱安定性に優れ、かつ良好な加工性や機械物性に優れる
含フッ素ポリマーが得られ、好ましい方法である。

７ツ化ビニリデン系含フッ素ポリマーの懸濁重合法につ
いては、例えば含フッ素モノマーを溶存した液体のハロ
ゲン化炭化水素を分散した水性媒体中において、１〜４
５℃の低温懸濁重合する方法が提案されている（特公昭
４９−２９６３０号公報、特公昭４９−２９６３１号公
報、特公昭５１−８４３２号公報）。

この方法は、比較的低温で懸濁重合を行い、分校反応や
ゲル化反応を抑えることを自活しているものである。

さらに、重合触媒を分割添加して、５０〜７０℃の比較
的高温で懸濁重合を行い、高分子量の独特の分子量分布
を有する含フッ素ポリマーを製造する方法が提案されて
おり（特開昭６２−５９６１１号公報）、また、特定の
分子量分布をもつ含７ツ素ポリマーを得る方法として、
含フッ素モノマーを多量の不活性溶剤Ｊこ溶解させ、液
滴を水性媒体中に分散させて、比較的高温で懸濁重合す
る方法も知られている（特開昭６２−１１２６１１号公
報）。

しかしながら、これらの懸濁重合による含フッ素ポリマ
ーの製造方法においては、いずれも多量のハロゲン化炭
化水素溶剤を用いてガス状の含フッ素モノマーを溶存さ
せるか、又は比較的低温かつ高圧力下にて含フッ素モノ
マーを多量に液化させ１、多量の油滴を水性媒体中に分
散させて、懸濁重合を行っていることから、生成した懸
濁ポリマー粒子は、ハロゲン化炭化水素溶剤又は液化上
ツマ−により、かなり膨潤して粘着性を生じ、粒子同士
がブロッキングしたり、重合槽内壁に付着したりするな
ど好ましくない事態を招来する上、多量の溶剤や未反応
モノマーの回収が必要で、コスト的に不利であるなどの
欠点があった。

さらに、従来の含フッ素ポリマーの製造方法においては
、一般に含フッ素モノマーを、重合反応に対して不活性
で、かつ高分子量のポリマーが得られる上、重合速度の
速いクロロフルオロカーボン溶剤に溶解させ、この溶液
を懸濁安定剤により水中に分散させて重合反応を行って
いる。そして、該クロロフルオロカーボンとして、例え
ばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタンなど、特に取り扱いの点からトリクロロト
リフルオロエタンが主に用いられている。

他方、近年、地球温暖化の原因の１つとして、オゾン層
破壊が地球規模の環境破壊問題として国際的に取り上げ
られ、その原因物質としてクロロフルオロカーボンが指
摘され、世界的に全廃の方向に向っている。このため含
フッ素ポリャーを製造する際に用いるクロロフルオロカ
ーボンの使用を停止するか、使用を最少量にして完全回
収する必要が生じてきている。

このクロロフルオロカーボンの代替品としては、水素原
子を含むハイドロクロロフルオロカーボンが、小さなオ
ゾン破壊係数を有するため提案されている。しかしなが
ら、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むヒドロクロロフルオロカーボンを、高分子
量の含フッ素ポリマーの製造の際に重合媒体として使用
することは困難であると考えられていた。実際に、Ｃ−
１（結合を有する種々の溶媒が、含フッ素ポリマーの重
合媒体として検討されているが、高分子量の含フッ素ポ
リマーが得られること、取り扱いやすいこと及び重合速
度が十分に速いことなどの点で有用な溶媒は見出されて
いないのが実情である。

このように、従来の懸濁重合法による含フッ素ポリマー
の製造方法においては、オゾン破壊係数の大きなりロロ
フルオロカーボン溶剤を多量使用するので、完全回収に
多大の設備が必要であること、ポリマー粒子間の融着凝
集が起こりやすいこと、未反応上ツマ−の回収量が多い
ことなどの問題があり、その改善が強く望まれていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の含７ツ素ポリマーの製造方
法が有する欠点を克服し、環境破壊の問題を解決すると
ともに、ポリマー粒子間の融着凝集を抑え、かつ未反応
上ツマ−の回収量を削減しうる上、熱安定性、加工性、
機械物性などに優れた含フッ素ポリマーを製造するため
の方法を提供することを目的としてなされたものである
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、油溶性重合触媒と場合により用いられる触媒
を溶解する極少量のハロゲン化炭化水素溶剤とから成る
油滴を重合の場とし、含フッ素モノマーを液化させるほ
どの高圧力にすることなく比較的低い圧力で溶存させ、
水性媒体中において懸濁重合させることにより、その目
的を達成しうろことを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ＶｄＦとＲＦＰとのコポリマー又
はＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマーを製造する
に当り、懸濁安定剤を含有する水性媒体中に、原料モノ
マー、油溶性重合触媒及び場合により用いられるハロゲ
ン化炭化水素を分散させ、５０〜７０℃の温度において
、５〜２０に９７Ｃ！１２・Ｇの圧力下に懸濁重合を行
うことを特徴とする含７ツ素ポリマーの製造方法を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で得られる含フッ素ポリマーは、ＶｄＦ単位
とＨＦＰ単位とから成るコポリマー、及びＶｄＦ単位と
ＨＦＰ単位とＴＦＥ単位とから成るターポリマーである
。これらの共重合体系では組成により、弾性体から樹脂
状まで変化する。

これらの含フッ素ポリマーにおける該ＶｄＦ単位とＨＦ
Ｐ単位との割合は、通常重量比４０：６０ないし８０：
２０の範囲で選ばれるが、好ましい割合はコポリマーに
おいては、重量比５５：４５ないＬ７５：２５の範囲で
選ばれ、ターポリマーにおいては４５：５５ないし７０
　：　３０の範囲で選ばれる。また、前記ターポリマー
はＴＦＥ単位の含有量が３５重量％以下、好ましくは５
〜２５重量％の範囲にあるものが好適である。

本発明方法においては、まず懸濁安定剤を含む水性媒体
中に、所定組成の混合上ツマ−（仕込み七ツマ−）を加
圧溶存させたのち、機械的にかきまぜながら、液温を５
０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃に保持しながら、
これに油溶性重合触媒を単独で、又は少量のハロゲン化
炭化水素溶剤に溶解させて添加して、懸濁重合を行う。

重合温度が５０℃未満では重合速度が遅く実用的でない
し、７０℃を超えると重合中にポリマーの懸濁粒子が粘
着化し、ブロッキングしやすくなり、良好な懸濁状態を
保持できず好ましくない。

本発明においては、重合圧力は５〜２０に９／　ｃｒｘ
２・Ｇ１好ましくは８〜１８ｋｇ／ａｍ”・Ｇの範囲で
選ばれる。

この圧力は仕込みモノマー量を増減することにより調節
される。重合開始後は重合圧力が一定になるように、新
たな組成の混合上ツマ−（連添モノマー）を添加して重
合を進行させる。重合圧力が５に９／ｃ＋ｉ”・Ｇ未満
では重合系内の仕込み七ツマー量が少なすぎて、反応速
度が遅く、ポリマーの分子量も十分に大きくならず、実
用的でない。本発明は、重合槽内で仕込み七ツマ−が液
化しない圧力で重合することを特徴としており、この七
ツマ−の液化圧力は組成により異なるが、重合圧力が２
０　ｋｇ／　ｃｒｔｒ２・Ｇを超えるとモノマーが液化
するおそれが生じる。

本発明においては、油溶性重合触媒は単独で用いてもよ
いし、場合により少量のハロゲン化炭化水素溶剤に溶解
させて用いてもよいが、この場合、該ハロゲン化炭化水
素溶剤の使用量は、重合に用いる水性媒体に対して５重
量％以下の範囲で選ばれる。このハロゲン化炭化水素溶
剤の使用量は少ないほど懸濁ポリマー粒子間の凝集は少
なく、かつ溶剤の回収も容易となる。またこのように、
溶剤の使用量が少ないので、本発明における重合圧力、
温度では重合槽内のホールド含フッ素モノマー量が比較
的少なく、未反応上ツマ−の回収も容易である。

本発明においては、場合により用いられるハロゲン化炭
化水素溶剤の使用量が油溶性重合触媒を溶解させてフィ
ードするための最低量であって、しかも重合温度におい
て、含フッ素モノマーが液化するような高圧力としない
ため、水性媒体中に懸濁している油滴は、重合触媒、場
合により用いられる少量のハロゲン化炭化水素溶剤及び
少量の含７ツ素モノマーから成っており、最も極端なケ
ースではハロゲン化炭化水素溶剤を全く用いず、油溶性
重合触媒のみをフィードして、この油滴中に含フッ素モ
ノマーを加圧溶存させて、懸濁重合させることができる
。

このような極めて少ない油滴を重合の場として順次上ツ
マ−を供給して重合させる本発明の懸濁重合法は、従来
の考え方では予想することのできない全く新しい方法と
いえる。

前記油溶性重合触媒としては、通常有機パーオキシド化
合物、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのジ
アルキルパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレー
トなどのパーオキシエステル類、ジプロピルパーオキシ
ドなどのジアシルパーオキシド類、ジ（パーフルオロプ
ロピオニル）パーオキシド、ジ（パーフルオロブチリル
）パーオキシド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサ
ノイル）パーオキシドなどのジ〔パーフルオロ（又はク
ロロフルオロ）アシルコパーオキシド類などの中から適
宜選ばれるが、これらの中で、一般式 （式中のＲ′及びＲ８は、それぞれ炭素数１−１０のア
ルキル基であり、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよい） で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネートが好
適である。このようなジアルキルパーオキシジカーボネ
ートとしては、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジー５ｅｃ−プチルパー−オキシジカーボネ
ート、ジー５ｅｃ−アミルパーオキシジカーボネート、
ジー５ｅｃ−ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチ
ルパーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、これ
らの中で特にジイソプロピルパーオキシジカーボネート
が好ましい。

これらの油溶性重合触媒は、１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、水性
媒体に対して、通常０．００１〜５重量％、好ましくは
０．０１〜３重量％の範囲で選ばれる。

本発明方法において場合により用いられるハロゲン化炭
化水素溶剤としては、重合反応に不活性なもの、例えば
１．１．２−　トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン、オクタデカ７ルオロオクタン、ヘキサ７
ルオロエタン、オクタ７ルオロブロバン、あるいは先に
本発明者らが提案した一般弐ＣＨ３Ｒ・・・（Ｉ［） （式中のＲは少なくともフッ素原子１個を含むバーハロ
メチル基又はバーハロエチル基である）で表わされる化
合物などが挙げられる。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物は水素原子を含む
ので、オゾン破壊係数は小さくて、環境破壊をもたらす
ことが少なく、その使用に問題がない上、フルオロオレ
フィンに対する連鎖移動性が小さいので、重合速度及び
得られるポリマーの分子量を十分に上げることができる
。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例として
は、ＣＨ，ＣＣｆｆ、ＦＳＣＨ３ＣＣＩ２Ｆ、、ＣＨ，
ＣＦ、などのエタン系、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨｉＣ
ｈＣＦｚＣＩ２、ＣＨｘＣＦｔＣＦ（：ｆｆｚ、ＣＨ，
ＣＦＣＩ２ＣＦ、、ＣＨｓＣＦＣ（ｌｃＦｘｃＱ、ＣＨ
ｓＣｈＣＦＣＱｘなどのプロパン系のものを挙げること
ができるが、取り扱いの簡便さ、入手の容易さなどの点
からＣＨ３ＣＣｌ２．Ｆが好適である。前記ハロゲン化
炭化水素溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよい。

本発明方法において用いられる懸濁安定剤としては、例
えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ベントナイト、タルク、ケイソウ土などが挙げられるが
、これらの中でメチルセルロースが好適である。

これらの懸濁安定性は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常水性媒
体に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１
〜１重量％の範囲で選ばれる。

本発明においては、必要に応じ、分子量を調節する目的
で連鎖移動剤を用いることができる。また重合時間につ
いては特に制限はないが、通常３〜５０時間程度である
。生成する含フッ素ポリマーの量は、はぼ適温モノマー
量に等しく、含フッ素ポリマーの組成とほぼ追撚モノマ
ー組成と同じになるように仕込み組成を決定する。

仕込みモノマー組成、及び追撚モノマー組成はガスクロ
マトグラフ（Ｃ，Ｃ，）により、含フッ素ポリマー中の
モノマー単位の組成は溶剤可溶の場合、該ポリマーをア
セトンに溶解後”ＦＮＭＲによって測定することができ
る。

本発明方法で得られる含フッ素ポリマーは、船釣にエラ
ストマーの場合には、加硫成形して用いられ、樹脂状の
場合には加硫して、あるいは未加硫のまま、種々の用途
に用いられる。

次に、加硫して用いる含フッ素エラストマーにおける加
硫法について説明する。この加硫法としては、ポリアミ
ン化合物及びポリヒドロキシ化合物による加硫法を用い
ることができるが、特にポリヒドロキシ化合物により加
硫した場合、含フッ素エラストマーの改善された性能を
さらに著しく高めることができるので有利である。

前記ポリヒドロキシ化合物による加硫法においては、該
含フッ素エラストマーに、酸結合剤、ポリヒドロキシ化
合物、加硫促進剤及び必要に応じて用いられる充填剤を
配合して混練りしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物、例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー
１００重量部当り１〜３０重量部、好ましくは２〜２０
重量部の範囲で選ばれる。

ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’　−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンなどが、エラストマー１００重
量部当り０．１−１０重量部、好ましくは帆６〜５重量
部の割合で用いられる。

加硫促進剤としては、第四級オニウム塩化合物、第四級
ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩又はイミニウム
塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムフロミド、ビス（ペンジルジフ
ェニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド ウムクロリドなどが適当であり、エラストマー１００重
量部当り０．０５〜２重量部、好ましくは０．１−１重
量部の割合で用いられる。充填剤補強剤としては、例え
ばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどが必
要に応じて用いられる。

含フッ素エラストマー、酸結合剤、ポリヒドロキシ化合
物、ｍｉｉｌＥ促進剤及び必要に応じて用いられる充填
剤の混合物は、ロール又はバンバリーミキサ−で混練り
後、金型に入れ加圧して一次加硫し、次いで二次加硫す
る。一般に一次加硫の条件は温度１００〜２００℃、加
硫時間１０〜１８０分、圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｒｘ
”Ｇの範囲から選ばれ、二次加硫の条件は温度１５０〜
３００℃、加硫時間０〜３０時間の範囲から選ばれる。

また、場合によっては二次加硫を省略することもできる
。

このようにして得られた加硫物は、１００％モジュラス
が小さく、硬さが低くて伸びがあり、さらに圧縮永久歪
も小さいので、いわゆる弾性体らしくなっている。

このような加硫により、加熱定着ロール、制御バルブ、
ダイアフラム、あるいはＯ−リング、■ーパツキン、Ｕ
−パツキン、Ｙ−パツキン、Ｄ−リング、三角リング、
Ｔ−リング、Ｘ−リングなどの成型パツキン、さらには
ガスケット、ゴム弁座、バタフライバルブ、ステムバル
ブ、オイルシール、耐ＳＦ級エンジンオイル用成形体、
燃料ホース、熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被覆、
圧電材、排煙、ダクトジヨイントジャバラなどが得られ
る。

ダイアフラムの用途の場合には、耐圧縮永久歪特性より
もむしろ伸びが要求されるので、該含フッ素エラストマ
ーを成形加工するに際してはポリアミン化合物による加
硫も好ましく用いることができる。その加硫条件は、前
記のポリオール化合物による加硫方法の場合の条件をそ
のまま適用することができる。ポリアミン化合物による
加硫を実施する場合の配合割合については、通常エラス
トマー１００重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンカ
ーバメートなどのポリアミン化合物が０．３〜５重量部
、好ましくは０．５〜４重量部、二価金属酸化物が１〜
３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いら
れる。

本発明方法で得られた含フッ素ポリマーを加硫を行わず
に用いる場合には、該含フッ素ポリマーを加熱して成形
したり、あるいは溶剤に溶解後塗布するなど、−船釣な
成形法を採用することができる。

発明の効果 本発明方法によると、（１）溶媒としてフロンを用いず
に重合反応を行うことができるし、また用いても極く少
量であるので、その完全回収が容易であり、その結果オ
ゾン層破壊につながる環境破壊問題を解決することがで
きる、（２）重合工程におけるポリマー粒子間の融着凝
集を抑制することができる、（３）未反応上ツマー量を
削減しうるので、その回収が容易となる、などの効果が
発揮される。

また、本発明方法で得られた含フッ素ポリマーは、極め
て優れた耐熱性、耐薬品性、耐油性などを有しているの
で、種々の分野に用いることができ、例えば含フッ素エ
ラストマーの場合には、ｏ−リング、オイルシール、パ
ツキン、ガスケットなどのシール材やダイヤフラム、ソ
レノイドバルブ、ニードバルブ、複写機ブレードや定着
ロール、工業用各種バルブ、あるいはその他異種材料と
の複合部品の材料などに有利に用いることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、含フッ素ポリマーの各物性は、次に示す方法によ
り求めた。

（１）極限粘度数 メチルエチルケトンの０．１９／　１００ＩＩＱの濃度
溶液を毛細管粘度計を用いて３５℃で測定する。

（２）分子量分布測定 液体クロマトグラフ　：　ＬＣ−３Ａｆｆｉ　（島津製
作所（株）製〕 カラム：　ＫＦ−８０Ｍ（２本）　＋　８００Ｐ（プレ
カラム）（昭和電工（株）製） 検出機：　ＥＲＣ−７５１０Ｓ　［エルマ光学（株）製
〕インチグレーター：　７０００Ａ　（システムインス
ツルメンツ社製） 展開溶媒：テトラヒドロフラン 濃　　度二〇、１重量％ 温　度＝３５℃ 分子量検量線用標準ポリマー： 単分散ポリスチレン各種〔東洋曹達 （株）製）　（Ｌ／Ｌ　−１，２（ｗａｘ））上記の分
子量分布測定条件により、Ｎ１１−　Ｌ／　Ｉｒ、ｌを
算出する。

（３）加硫物の機械物性 ポリオール加硫標準条件 含フッ素エラストマー　二１００重量部高活性酸化マグ
ネシウム：３重量部 水酸化カルシウム　　　＝６重量部 ビスフェノールＡＦ　　　：２重量部 ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロ
リド　　二０．３重量部メディアムサーフルカーボン＝
３０重量部混線方法　　　　　　　二ロール 一次熱プレス加硫　　　＝１７７℃Ｘ１５分間（ＶｄＦ
／ＨＦＰ系） ：１７７℃×３０分間 （ＶｄＦ／ＲＦＰ／ＴＦＥ系） 二次オープン加硫　　　：２３２℃×２４時間前記の加
硫標準条件で厚さ２１１１１のポリオール加硫シートを
作製し、このシートから３号ダンベル型試験片を打ち抜
き、ＪＩＳ−に６３０１に準じて引張試験機〔東洋精機
（株）製〕を用い、引張速度５０ｃｌｌ／分で機械物性
を測定する。

（４）圧縮永久歪 前記加硫標準条件でポリオール加硫したｐ−２４型Ｏ−
リングを用い、ＪＩＳ−Ｋ　６３０１に準じて２５％加
圧圧縮下、温度２００℃に７２時間保持したのちに３０
分間室温に放冷後、厚み計（京都高分子計機製）を用い
て測定する。

実施例１ 電磁誘導式かくはん機を備えた内容積５０１２のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素光てん
を３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素
した純水２０．７ｋｇに懸濁安定剤としてのメチルセル
ロース（粘度５０　ｃｐ）　２０−７ｇヲ溶解後、この
溶液を仕込み、４８０ｒｐｍでかきまぜながら温度５０
℃に保持した。次いで、ＶｄＦ２９．９重量％、）ｌＦ
Ｐ６３．９重量％、ＴＦＥ６．２重量％から成る混合モ
ノマーを仕込みモノマーとして、１５ｋｇ／ｃｒａ”・
Ｇとなるまで仕込んだ。

次に、触媒として、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート３７．１９を１．１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（以下フロン１４１ｂという）　３７１９に溶解さ
せた触媒溶液を圧入して重合を開始させた。重合により
圧力が１４．５に９７　ｃｍ”・Ｇまで低下したら、Ｖ
ｄＦ５２．８重量％、ＲＦＰ２５．５重量％及びＴＦＥ
２１．７重量％から成る混合モノマーを適温モノマーと
して適温し再び圧力を１５に９／ｃｍ”・Ｇに戻した。

このような操作を繰り返し７．５時間重合反応を行った
。

重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し得られ
た懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形物を十分水洗した
のち、１００’Ｃで真空乾燥して約１８，９々９のエラ
ストマーを得た。

得られたポリマーの粒子間融着凝集は認められなかった
。また、未反応モノマー及び溶剤が少ないので容易に脱
七ツマ−できた。

得られｔ；含フッ素エラストマーを”ＦＮＭＲにより分
析したところ、ＶｄＦ単位５３．７重量％、ＨＦＰ単位
２４．９重量％、ＴＦＥ単位２１．４重量％であった。

また、この含フッ素エラストマーは、〔ワ〕が２２１１
１１＋２／ｇ、Ｌが１９．ＯＸ　１０’、Ｌ／Ｌが３．
８、ムーニー粘度ＭＬ　ｉ＋＋ｏ　（１２１℃）が１１
０であった。

前記含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール
加硫したところ、加工性に優れ、かつ優れた機械物性を
示す加硫物が得られた。加硫ゴムの特性を第４表に示す
。

実施例２ 第１表に示す重合条件で重合を行った以外は、実施例１
と同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー特
性、加硫ゴム物性を第４表に示す。

実施例３ 電磁誘導式かくはん機を備えた内容積ＩＥＩのオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素し
た純水５．４４＆ｇに懸濁安定剤としてのメチルセルロ
ース（粘度５０　ｃｐ）　５−４ｇを溶解後、この溶液
を仕込み、６００ｒｐｍでかきまぜながら温度５０℃に
保持した。次いで、ＶｄＦ３４．１重量％、ＲＦＰ６５
．９重量％から成る混合モノマーを仕込み七ツマ−とし
て、１３＆９／ｃｍ”・Ｇとなるまで仕込んだ。

次に、触媒として、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート２５．９ｇをフロン１４１ｂ　８５．４ｇに溶解
させた触媒溶液を圧入して重合を開始させた。重合によ
り圧力が１２．５７２９／Ｃ１１”・Ｇまで低下したら
、ＶｄＦ６３．１重量％、ＲＦＰ３６．９重量％から成
る混合モノマーを追モノマーとして適温し再び圧力を１
３ｋｇ／ｃＩ！！・Ｇに戻した。このような操作を繰り
返し１３．８時間重合反応を行った。重合反応終了後、
残存する混合上ツマ−を掃気し得られた懸濁液を遠心分
離機で脱水し、固形物を十分水洗したのち、１００℃で
真空乾燥して約４．４Ｊ２９のエラストマーを得た。

得られたポリマーの粒子間融着凝集は、認められなかっ
た。また、未反応上ツマ−は容易に脱七ツマ−できた。

この含フッ素エラストマーを”ＦＮＭＨにより分析した
ところ、ＶｄＦ単位６３．５重量％、ＲＦＰ単位３６．
５重量％であった。

また、このエラストマーは、〔マ〕が８６１１１２／９
、Ｌが５．Ｉ　Ｘ　１０’、ｉｒｗ／ｉｉＮが３゜６、
ムーニー粘度ＭＬｓ＋、。（１２１’ｏ）が４４であっ
た。

前記含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール
加硫したところ、優れた性能を示す加硫物が得られた。

評価結果を第４表に示す。

実施例４〜７ 第２表に示す重合条件で重合を行った以外は実施例３と
同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー特性
、加硫ゴム物性を第４表に示す。

比較例１ 電磁誘導式かくはん機を備えた内容積５０１２のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素光てん
を３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素
した純水５．４４ｋｇ、１．１．２−　トリクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン（以下７０ンー１１３と
いう）２．４３ｋｇ及び懸濁安定剤としてのメチルセル
ロース（粘度５０　ｃｐ）　５．４９を仕込み、６００
ｒｐｍでかきまぜながら温度５０℃に保った。次いで、
ｖａＦ２９．６重量％、ＲＦＰ７０−４重量％から成る
混合モノマーを仕込みモノマーとして、１０ｋｙ／ｃｒ
ａ”・Ｇとなるまで仕込んだ。次に触媒として、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート１４Ｊｇをフロン＝
１１３５８ｇに溶解させた触媒溶液に仕込み重合を開始
させた。重合により圧力が９．５＆ｇ／　ｃｍ２・Ｇま
で低下したら、ＶｄＦ６３．２重量％、ＨＦＰ３６．８
重量％から成る混合モノマーを連添モノマーとして適温
し再び圧力を１０に９／ｃ、ｌ・Ｇに戻した。このよう
な操作を繰り返し８時間重合反応を行った。重合反応終
了後、残存する混合モノマーを掃気しポリマー懸濁液を
得た。

得られたポリマー粒子は、実施例に比べて粘着性があり
、静置すると凝集する傾向がみられた。

また、未反応モノマーの脱モノマーは、該モノマーが７
０ンー１１３に溶存しているため、実施例に比べて長い
時間を要した。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形物を十分水
洗したのち、１００℃で真空乾燥して約３．６に、のエ
ラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーを”
ＦＮＭＲにより分析したところ、ＶｄＦ単位６２．８重
量％、ＨＦＰ単位３７，２重量％であった。

また、この含フッ素エラストマーは、〔７〕が８７１１
＋２／ｇ、Ｌが６．ｌＸ　１０’、Ｉｒｗ／　Ｍ、ｌが
３．４、ムーニー粘度ＭＬ、ヤ、。（１２１℃）が４６
であった。

前記含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオール
加硫した結果を第４表に示す。

比較例２ Ｍ３表に示す重合条件で重合を行った以外は、比較例１
と同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー特
性、加硫ゴム物性を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレン
   とのコポリマー又はビニリデンフルオリドとヘキサフル
   オロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリ
   マーを製造するに当り、懸濁安定剤を含有する水性媒体
   中に、原料モノマー及び油溶性重合触媒を分散させ、５
   ０〜７０℃の温度において、５〜２ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ
   の圧力下に懸濁重合を行うことを特徴とする含フッ素ポ
   リマーの製造方法。 ２　ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレン
   とのコポリマー又はビニリデンフルオリドとヘキサフル
   オロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのターポリ
   マーを製造するに当り、懸濁安定剤を含有する水性媒体
   中に、原料モノマー、油溶性重合触媒及びハロゲン化炭
   化水素を分散させ、５０〜７０℃の温度において、５〜
   ２ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇの圧力下に懸濁重合を行うことを
   特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。 ３　ハロゲン化炭化水素の量を水性媒体に対して５重量
   ％以下とする請求項２記載の製造方法。