JPS61138609A - テトラフルオロエチレンの共重合方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレンの共重合方法Info
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- JPS61138609A JPS61138609A JP27353285A JP27353285A JPS61138609A JP S61138609 A JPS61138609 A JP S61138609A JP 27353285 A JP27353285 A JP 27353285A JP 27353285 A JP27353285 A JP 27353285A JP S61138609 A JPS61138609 A JP S61138609A
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- dispersant
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラフルオロエチレンと少くトモ一様のエチ
レン性不飽和コモノマー、例えばヘキサフルオロプロピ
レン（ＲＦ Ｐ ） ｉ ｆｃハハー ７ ｈオログロ
ビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）４７’ｃｔ１両者とを
共重合せしめて溶融加工しうるコポリマーをつくる方法
における改良に関する。
レン性不飽和コモノマー、例えばヘキサフルオロプロピ
レン（ＲＦ Ｐ ） ｉ ｆｃハハー ７ ｈオログロ
ビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）４７’ｃｔ１両者とを
共重合せしめて溶融加工しうるコポリマーをつくる方法
における改良に関する。
テトラフルオロエチレンと上記特定のコモノマーとを共
重合せしめて溶融加工しうる、即ち溶融状態で加工処理
することのできるコポリマーをつくることは水性反応媒
体中で分散剤及び開示剤の存在下において実施すること
ができる。この重合のために普通用いられる分散剤はア
ンモニウムノ々−フルオロオクタノエート、Ｃ，Ｆｌ、
Ｃ００ＮＨ，である。よりすぐれた性能を有する他の分
散剤の使用が長い間一つの目標であった。
重合せしめて溶融加工しうる、即ち溶融状態で加工処理
することのできるコポリマーをつくることは水性反応媒
体中で分散剤及び開示剤の存在下において実施すること
ができる。この重合のために普通用いられる分散剤はア
ンモニウムノ々−フルオロオクタノエート、Ｃ，Ｆｌ、
Ｃ００ＮＨ，である。よりすぐれた性能を有する他の分
散剤の使用が長い間一つの目標であった。
本発明においては、上記共重合に用いるための新しい分
散剤が使用され、このものは篤くべきことには、成る与
えられた重合速度において上記した普通に用いられるオ
クタノエートよりも高いコモノマー合体を与える：逆に
言えば成る与えられたコモノマー含量においてはより高
い重合速度を与える。この新しい分散剤は、式 〔式中、Ｒｆは直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｚ −フル
オロ化された炭素原子４〜１８個のアルキル基、好まし
くは炭素原子７〜１２個のパーフルオロ化アルキル基で
あシ、そしてＭは水素、アンモニウムまたはアルカリ金
属である〕 のノ々−フルオロアルコキシベンゼンスルホン酸マたは
その塩である。このようなパーフルオロアルコキシベン
ゼンスルホン酸及び塩の混仕物も所望により使用するこ
とができる。
散剤が使用され、このものは篤くべきことには、成る与
えられた重合速度において上記した普通に用いられるオ
クタノエートよりも高いコモノマー合体を与える：逆に
言えば成る与えられたコモノマー含量においてはより高
い重合速度を与える。この新しい分散剤は、式 〔式中、Ｒｆは直鎖状もしくは分枝鎖状の）Ｚ −フル
オロ化された炭素原子４〜１８個のアルキル基、好まし
くは炭素原子７〜１２個のパーフルオロ化アルキル基で
あシ、そしてＭは水素、アンモニウムまたはアルカリ金
属である〕 のノ々−フルオロアルコキシベンゼンスルホン酸マたは
その塩である。このようなパーフルオロアルコキシベン
ゼンスルホン酸及び塩の混仕物も所望により使用するこ
とができる。
テトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和コモノマー
とを共重合させて溶融加工しうるコポリマーをつくるこ
とは尚業界でよく知られている。
とを共重合させて溶融加工しうるコポリマーをつくるこ
とは尚業界でよく知られている。
テトラフルオロエチレンモノマーと使用されるコモノマ
ーとは典型的には重合開始剤及び分散剤を含有する水性
媒体中で反応せしめられる１通常、ガス状モノマーは圧
力下に水性媒体中へ導入される。典型的条件は重合湯度
は２０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃；そして
圧力は１００〜８００ｐｓｉｇ（１７〜５．５ＭＰａ）
、好ましくはｓ ００〜６５０ ｐ ｍｌ ｇ （２，
１〜４．５ＭＰａ）である１重合は通常ａ＊オートクレ
ーブ中で行なわれる。
ーとは典型的には重合開始剤及び分散剤を含有する水性
媒体中で反応せしめられる１通常、ガス状モノマーは圧
力下に水性媒体中へ導入される。典型的条件は重合湯度
は２０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃；そして
圧力は１００〜８００ｐｓｉｇ（１７〜５．５ＭＰａ）
、好ましくはｓ ００〜６５０ ｐ ｍｌ ｇ （２，
１〜４．５ＭＰａ）である１重合は通常ａ＊オートクレ
ーブ中で行なわれる。
テトラフルオロエチレンと共重合しうる代表的なフルオ
ロ化されたエチレン性不飽和コモノマーは式； 〔式中、ＲＩは−Ｊ、−Ｊ−Ｘ、 −〇−Ｒｆまたは
一〇−Ｒｆ−Ｘであり、ここにＲｆは炭素原子１〜１２
個のパーフルオロアルキル基であり、−Ｒｆ−は炭素原
子１〜１２個のツク−フルオロアルキレンの２価の基で
あって結合の原子価は鎖の各端部にあり、そしてＸはＨ
またはＣＩであり：そしてＲ２は−Ｊまたは−Ｒｆ−Ｘ
である〕 であられされる。
ロ化されたエチレン性不飽和コモノマーは式； 〔式中、ＲＩは−Ｊ、−Ｊ−Ｘ、 −〇−Ｒｆまたは
一〇−Ｒｆ−Ｘであり、ここにＲｆは炭素原子１〜１２
個のパーフルオロアルキル基であり、−Ｒｆ−は炭素原
子１〜１２個のツク−フルオロアルキレンの２価の基で
あって結合の原子価は鎖の各端部にあり、そしてＸはＨ
またはＣＩであり：そしてＲ２は−Ｊまたは−Ｒｆ−Ｘ
である〕 であられされる。
共重合しうる特定のフルオロ化されたエチレン性不飽和
コモノマーハ、ヘキサフルオログロピレ／、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−フロ
ビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−へブチルビ
ニルエーテル）、５．５．５−）リフルオロプロピレン
−１５，５，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキセン−１，５−ヒドロパーフルオロ（フロビルビ
ニルエーテル）、またはその混合物例えばヘキサフルオ
ロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）との混合物を包含スる。
コモノマーハ、ヘキサフルオログロピレ／、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−フロ
ビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−へブチルビ
ニルエーテル）、５．５．５−）リフルオロプロピレン
−１５，５，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキセン−１，５−ヒドロパーフルオロ（フロビルビ
ニルエーテル）、またはその混合物例えばヘキサフルオ
ロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）との混合物を包含スる。
好ましくはコモノマーは、式Ｒｆ−０−ＣＦ＝ＣＦ。
のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）：マたはへ
キサフルオロプロピレン；または式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨｚ
（ここに、−Ｒｆは炭素原子１〜１２個のノソーフ
ルオロアルキル基である）の化合物からえらばれる。
キサフルオロプロピレン；または式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨｚ
（ここに、−Ｒｆは炭素原子１〜１２個のノソーフ
ルオロアルキル基である）の化合物からえらばれる。
コモノマーの含量はα５モルチ乃至約２０モルチに亘る
ことかでき、そして１種より多いコモノマーが存在する
ことができる。
ことかでき、そして１種より多いコモノマーが存在する
ことができる。
重置開始剤はパーオキサイド、・セーサルフエート、ア
ゾ化合物及び同類物の如き任意の遊離基−生成化合物で
あって、反応条件下に反応を維持しそして所望の分子量
を達成するのに十分な半減期を有するものでおることが
できる。鉄塩の如き開始剤分解用の促進剤を使用するこ
ともできる。開始剤の使用量は重合温度、開始剤の性質
、連鎖移動剤または分子量調節剤の存在、所望のポリマ
ー分子量、及び所望の反応速度に依存する。連鎖移動剤
または分子量調節剤は炭素原子１〜１５僧の飽和炭化水
素またはアルコールであることができそれらは部分的に
フルオロ化または塩素化されていてもよいやかくして開
始剤の使用量は画業専門技術者により所望の分子量及び
重合速度に従って指令される。開始剤は普通反応の開始
前及び重合過程で添加される。
ゾ化合物及び同類物の如き任意の遊離基−生成化合物で
あって、反応条件下に反応を維持しそして所望の分子量
を達成するのに十分な半減期を有するものでおることが
できる。鉄塩の如き開始剤分解用の促進剤を使用するこ
ともできる。開始剤の使用量は重合温度、開始剤の性質
、連鎖移動剤または分子量調節剤の存在、所望のポリマ
ー分子量、及び所望の反応速度に依存する。連鎖移動剤
または分子量調節剤は炭素原子１〜１５僧の飽和炭化水
素またはアルコールであることができそれらは部分的に
フルオロ化または塩素化されていてもよいやかくして開
始剤の使用量は画業専門技術者により所望の分子量及び
重合速度に従って指令される。開始剤は普通反応の開始
前及び重合過程で添加される。
重合反応器に添加されるパーフルオロアルキルベンゼン
スルホン酸−またけその塩の量は水及び期待されるポリ
マーの重量に依存する。一般に、最終分散体中における
期待されるポリマー濃度が高ければよυ高濃度の分散剤
が要求されるであろう。
スルホン酸−またけその塩の量は水及び期待されるポリ
マーの重量に依存する。一般に、最終分散体中における
期待されるポリマー濃度が高ければよυ高濃度の分散剤
が要求されるであろう。
それに加えて、分散剤の量は所望の分散体安定性の程度
にも依存するであろう、典型的には最終分散体生成物中
におけるポリマーの量は１５〜４５重量％でありそして
分散剤の濃度は最終分散体生成物の１０２〜［１５重量
％に亘る。
にも依存するであろう、典型的には最終分散体生成物中
におけるポリマーの量は１５〜４５重量％でありそして
分散剤の濃度は最終分散体生成物の１０２〜［１５重量
％に亘る。
分散剤を製造する一方法は、ヘキサフルオロプロピレン
（）ＩＦＰ）のオリゴマーを用い、それをフェノールと
反応させ、そして次に生成物をスルホン化して所望の構
造にすることである。このようにして形成されるとき、
Ｒｆは枝分れしておりそして不飽和を含む、ＲｆがＩ（
ＦＰのオリゴマーであるとき、ＲＦＰ）リマーが好まし
い。
（）ＩＦＰ）のオリゴマーを用い、それをフェノールと
反応させ、そして次に生成物をスルホン化して所望の構
造にすることである。このようにして形成されるとき、
Ｒｆは枝分れしておりそして不飽和を含む、ＲｆがＩ（
ＦＰのオリゴマーであるとき、ＲＦＰ）リマーが好まし
い。
Ｒｆの構造はＩ（ＦＰオリゴマーから導かれた構造とは
別のものであることができる。Ｒｆは直鎖状であり、炭
素−炭素二重結合を含み、または炭素−酸素−炭素結合
を含むことができる。
別のものであることができる。Ｒｆは直鎖状であり、炭
素−炭素二重結合を含み、または炭素−酸素−炭素結合
を含むことができる。
水性媒体が好ましい、しかしまた水の中に存在するのは
モノマーに対する溶剤そして多分開始剤に対する済剤で
あることができる。この溶剤は１．１．２−トリクロロ
−１，２，２−）リフルオロエタン、１．２−ソクロロ
ー１ ｅ １ ＊ ２ ＊ ２−テトラフルオロエタン
、トリクロロフルオロメタン、ソクロロソフルオロメタ
ン、またハハーフルオロシクロブタンであることができ
る。
モノマーに対する溶剤そして多分開始剤に対する済剤で
あることができる。この溶剤は１．１．２−トリクロロ
−１，２，２−）リフルオロエタン、１．２−ソクロロ
ー１ ｅ １ ＊ ２ ＊ ２−テトラフルオロエタン
、トリクロロフルオロメタン、ソクロロソフルオロメタ
ン、またハハーフルオロシクロブタンであることができ
る。
「溶融加工しうる」という語は、ポリマーが５７２℃に
おいてｌＸ１０？ポイズよりも小さい見掛は溶融粘度を
有することを憲法する。テトラフルオロエチレンコポリ
マーの溶融粘度はＡＳＴＭＱ−１２５８−５２Ｔに従い
、（１）耐腐食性合金ヘイネス・ステライト１９ （Ｈ
ａｙｎｅａ Ｔｔｅｌｌｉｔａ１９）製のシリンダー
、オリフィス及びピストンチップを用い、（２）試料５
．０２を５７２℃±１℃に保持された内径９．５５鴎の
シリンダーに装入し、（３）装入５ 分後ｖｃ試料を直
径２．１０ ｍ、長さａｏ。
おいてｌＸ１０？ポイズよりも小さい見掛は溶融粘度を
有することを憲法する。テトラフルオロエチレンコポリ
マーの溶融粘度はＡＳＴＭＱ−１２５８−５２Ｔに従い
、（１）耐腐食性合金ヘイネス・ステライト１９ （Ｈ
ａｙｎｅａ Ｔｔｅｌｌｉｔａ１９）製のシリンダー
、オリフィス及びピストンチップを用い、（２）試料５
．０２を５７２℃±１℃に保持された内径９．５５鴎の
シリンダーに装入し、（３）装入５ 分後ｖｃ試料を直
径２．１０ ｍ、長さａｏ。
簡の直角縁のオリスイスを通じ、５０００Ｆの荷重（ピ
ストン及び訃もシ）のもとに（これは剪断応力α４５７
ｈ／ｃｍ” （４４，８ｋＰ ａ ）に相当する）押
出す、修正を加えて測定される。ポイズであられす溶融
粘度の値は、５３１７０を観察された押出速度ｆ／分で
割った値として計算される。
ストン及び訃もシ）のもとに（これは剪断応力α４５７
ｈ／ｃｍ” （４４，８ｋＰ ａ ）に相当する）押
出す、修正を加えて測定される。ポイズであられす溶融
粘度の値は、５３１７０を観察された押出速度ｆ／分で
割った値として計算される。
コポリマー中に存在するコモノマ一単位の量は通常満足
すべき機械的性質を与えるのに十分な量である。ヘキサ
フルオロプロピレンの場合は４．０〜１２．０モルチで
ありそしてパーフルオロプロピルビニルエーテルの場合
はα４〜１０モルチであろう、ＴＦＥ／）（ＥＰ／ＰＰ
ＶＩターポリマーにおいてはＨＦ’Ｐの量はα２〜１２
モルチ、そしてＰＰＶＥの量はＩＩＬ３〜１０モルチで
あろう。
すべき機械的性質を与えるのに十分な量である。ヘキサ
フルオロプロピレンの場合は４．０〜１２．０モルチで
ありそしてパーフルオロプロピルビニルエーテルの場合
はα４〜１０モルチであろう、ＴＦＥ／）（ＥＰ／ＰＰ
ＶＩターポリマーにおいてはＨＦ’Ｐの量はα２〜１２
モルチ、そしてＰＰＶＥの量はＩＩＬ３〜１０モルチで
あろう。
重合は通常水性混合物の固形分のＸ＜即ちポリマーの含
量）が混合物の約１５〜４０重量％になるまで行なわれ
る。
量）が混合物の約１５〜４０重量％になるまで行なわれ
る。
ＴＦｇコポリマー中へのコモノマーのよす高い量の合体
は樹脂の成る物理的性質を強めるのに有−利である。高
い重合速度は生産速度を最大ならしめるのに望ましいこ
とで為る。コモノマーの高水準の合体は重合速度を低下
させる傾向がある１本発明の分散剤はコモノマーのより
高い含量または重合のよシ高い速度のいずれをも達成す
るために使用することができる。その上、重合反応器は
ここに記載する分散剤を使用した後は清掃するのに非常
に容易であることが見出される。
は樹脂の成る物理的性質を強めるのに有−利である。高
い重合速度は生産速度を最大ならしめるのに望ましいこ
とで為る。コモノマーの高水準の合体は重合速度を低下
させる傾向がある１本発明の分散剤はコモノマーのより
高い含量または重合のよシ高い速度のいずれをも達成す
るために使用することができる。その上、重合反応器は
ここに記載する分散剤を使用した後は清掃するのに非常
に容易であることが見出される。
実施例において、コモノマーの含量は次のように測定さ
れる： ここに記載のＴＦＫ／ＨＦＰコポリマー中のＲＦＰ含量
は、１１１８マイクロメートルにおける赤外吸収対４２
５マイクロメートルにおける吸収の比を測定することに
より決定される。この比をＲＦＰ指数またはＨＦＰＩと
して言及する。
れる： ここに記載のＴＦＫ／ＨＦＰコポリマー中のＲＦＰ含量
は、１１１８マイクロメートルにおける赤外吸収対４２
５マイクロメートルにおける吸収の比を測定することに
より決定される。この比をＲＦＰ指数またはＨＦＰＩと
して言及する。
Ｆ１９ ＮＭＲにより検定された、知られたＲＦＰ含
量の参照フィルムもまたＨＦＰＩをカリプレートするた
めに試験された。存在するＨＦＰのモルチはＨＦＰＩの
２．１倍に等しい、厚さ約α１０〜ｃＬ１１．．の圧縮
成型されたフィルムが窒素雰囲気下に精査される。
量の参照フィルムもまたＨＦＰＩをカリプレートするた
めに試験された。存在するＨＦＰのモルチはＨＦＰＩの
２．１倍に等しい、厚さ約α１０〜ｃＬ１１．．の圧縮
成型されたフィルムが窒素雰囲気下に精査される。
ここに記載のＴＦＥ／ＰＰＶＩコポリマー中のＰＰｖＥ
含量もまた赤外分光分析によって検定される。１１０７
マイクロメードルにおける吸収対４．２５マイクロメー
トルにおける吸収の比を窒素雰囲気下に厚さ約［１０５
箇のフィルムを用いて検定する。フィルムは３５０℃で
圧縮成型され、次いで直ちに氷水中で急冷される。この
吸収の比は次に、知られたＰＰＶＥ含量のフィルムを参
照して確立された補正曲線によって、ＰＰｖＥのパーセ
ントを決定するのに用いられる。Ｆ１９ＮＭＲは参照フ
ィルムをカリプレートするための主な標準として用いら
れる。
含量もまた赤外分光分析によって検定される。１１０７
マイクロメードルにおける吸収対４．２５マイクロメー
トルにおける吸収の比を窒素雰囲気下に厚さ約［１０５
箇のフィルムを用いて検定する。フィルムは３５０℃で
圧縮成型され、次いで直ちに氷水中で急冷される。この
吸収の比は次に、知られたＰＰＶＥ含量のフィルムを参
照して確立された補正曲線によって、ＰＰｖＥのパーセ
ントを決定するのに用いられる。Ｆ１９ＮＭＲは参照フ
ィルムをカリプレートするための主な標準として用いら
れる。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマーにライては、吸
収バンドの成るものが重複し、従って米国特許第４．０
２９．８６８号に記載の如く分析において修正がなされ
なければならない。
収バンドの成るものが重複し、従って米国特許第４．０
２９．８６８号に記載の如く分析において修正がなされ
なければならない。
以下の実施例は本発明の詳細な説明する。
実施例１及び比較例Ａ
長さ対直径の比約１．５及び水収容力８０部を有し、円
筒状で水平に置かれた水ソヤケット付、攪拌、ステンレ
ス鋼反応器に、水５５部と実施例における分散剤１１０
４４部及び比較例人における分散剤１０５７部とを装入
した。混合物を６５℃に加熱し、次に反応器を排気しそ
してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で掃気した０次
に反応器温度を９５℃に上げそして攪拌を５４ｒｐｍで
初めた１反応器をコモノマー（ＲＦＰ ）で所望の水準
（５７０ｐｓｉｇまたは２．６ＭＰａ）に加圧し、次い
でＴＦＥで６００ｐｓｉｇ（４１ＭＰａ）に加圧した。
筒状で水平に置かれた水ソヤケット付、攪拌、ステンレ
ス鋼反応器に、水５５部と実施例における分散剤１１０
４４部及び比較例人における分散剤１０５７部とを装入
した。混合物を６５℃に加熱し、次に反応器を排気しそ
してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で掃気した０次
に反応器温度を９５℃に上げそして攪拌を５４ｒｐｍで
初めた１反応器をコモノマー（ＲＦＰ ）で所望の水準
（５７０ｐｓｉｇまたは２．６ＭＰａ）に加圧し、次い
でＴＦＥで６００ｐｓｉｇ（４１ＭＰａ）に加圧した。
新しく調製した１０１５Ｍの過硫酸アンそニウム開始剤
溶液（１，５，２部）を１１１部／分の速度で反応器に
加えて重合を開始せしめ、次いで１０５４Ｍの過硫酸カ
リウム開始剤溶液をα０２２部／分の速度でバンチの残
部用に加えた。
溶液（１，５，２部）を１１１部／分の速度で反応器に
加えて重合を開始せしめ、次いで１０５４Ｍの過硫酸カ
リウム開始剤溶液をα０２２部／分の速度でバンチの残
部用に加えた。
α０７ＭＰａ（１０ｐｓｌ）の圧力降下によッテ示され
る如く重合が初まった後、反応器に追加のＴＦｇｔ−α
１１５部／分の速度で重合完結（最終的に固形分２１〜
２４重量−の水準が得られる）まで添加した。攪拌速度
は一定の圧力水準６００ｐａ１ｇ（４，１ＭＰａ）を維
持するのに必要のように変えた１反応器の温度は９５℃
に保持した。
る如く重合が初まった後、反応器に追加のＴＦｇｔ−α
１１５部／分の速度で重合完結（最終的に固形分２１〜
２４重量−の水準が得られる）まで添加した。攪拌速度
は一定の圧力水準６００ｐａ１ｇ（４，１ＭＰａ）を維
持するのに必要のように変えた１反応器の温度は９５℃
に保持した。
反応の終シにＴＦＩＤの供給及び攪拌器を停めた。
冷却水を反応器ジャケットを通じて循環させそして反応
器を排気した。開始剤溶液の添加を停止し、反応器を窒
素で残留モノマーのすべてを掃気し、そしてコポリマー
の水性分散液を流出させた０分散液を激しく攪拌し凝固
させて溶融加工しうる綿毛状のＴＦＥ／ＨＥＰコポリマ
ーを得、これを分析を行なう前に乾燥した。
器を排気した。開始剤溶液の添加を停止し、反応器を窒
素で残留モノマーのすべてを掃気し、そしてコポリマー
の水性分散液を流出させた０分散液を激しく攪拌し凝固
させて溶融加工しうる綿毛状のＴＦＥ／ＨＥＰコポリマ
ーを得、これを分析を行なう前に乾燥した。
この実施例及び比較例を表■中にまとめる６本発明ｏｓ
−フルオロツノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を
用いると、常用のアンモニウムノー−フルオロオクタノ
ニー）（Ｃ−８と標示される）の使用にくらべて、ＲＦ
Ｐのより高含量が得られることが表中に立証されている
。
−フルオロツノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を
用いると、常用のアンモニウムノー−フルオロオクタノ
ニー）（Ｃ−８と標示される）の使用にくらべて、ＲＦ
Ｐのより高含量が得られることが表中に立証されている
。
実施例２及び比較例Ｂ及びＣ
分散剤の濃度を実質上２倍にしたこと及び反応中に添加
した過硫酸カリウム開始剤はα０３４Ｍ濃度の代りに１
０３７Ｍ濃度であったこと以外は、実施例１及び比較例
Ａに記載の方法に従って行なった。この実施例及び比較
例は表■中にまとめられている。
した過硫酸カリウム開始剤はα０３４Ｍ濃度の代りに１
０３７Ｍ濃度であったこと以外は、実施例１及び比較例
Ａに記載の方法に従って行なった。この実施例及び比較
例は表■中にまとめられている。
比較例Ｃは、実施例１及び２で用いた分散剤と類似した
構造を有するが但し・ぐ−フルオロアルコキシ鎖はＲＦ
Ｐのダイマーに基ずくものであってその基幹鎖は長さが
５個の炭素でありそして計６個の炭素の分枝鎖を含む点
で異なる分散剤を使用した例を示す、この分散剤は実施
例１及び２におけるよりもＲＦＰ含量の低いポリマーを
生成した。
構造を有するが但し・ぐ−フルオロアルコキシ鎖はＲＦ
Ｐのダイマーに基ずくものであってその基幹鎖は長さが
５個の炭素でありそして計６個の炭素の分枝鎖を含む点
で異なる分散剤を使用した例を示す、この分散剤は実施
例１及び２におけるよりもＲＦＰ含量の低いポリマーを
生成した。
かくの如くパーフルオロアルコキシ鎖はその基幹鎖中に
最小４個の炭素原子を有すべきである。
最小４個の炭素原子を有すべきである。
第１表
（１） 分散体生成物の重量基準
α１０５ ２．６ ４０
６．５５実施例６及び比較例 前記実施例及び比較例中に記載したものと同じ反応器に
脱塩した水４８部及びパーフルオロツノキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムα０６６部を装入した１反応器を閉
じ、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で５回
掃気しそして再び排気し、これらをすべて反応器温度約
２０℃で行なった。エタ／を反応器中へ１３．５ｋＰａ
の圧力上昇が起るまで導入した１次にパーフルオログロ
ビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１５６部及びフレオン
１１５ （ＦＲＥＱＮ■１１５ ）（ＣＣ１２ＦＣＣＩ
Ｆ２）１．１９部を反応器中に引き入れた。攪拌器ｔ−
まわしそして内容物を８０℃に加熱した１反応器をＴＦ
’Ｅで２．２ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）に加圧しそして
同時に（ＬＯ１１Ｍ過硫飲アンモニウム（ＡＰＳ）開始
剤溶液（１，１９部）を反応器中へポンプ送入した１重
合が初まった後（１０７ＭＰａまたは１０ｐａ ｌの圧
力降下）、残余の重合用に追加のＰＰＶＥ及びα００５
ＭのＡＰＳ溶液をそれぞれＣＬ２０部／時及び１．３２
部／時の速度で反応器中ヘポンプ速入した。攪拌器の速
度は、一定圧２．２ＭＰａ（３ＤＯｐｓｉｇ）を保つの
に０．１部／分の追加のＴＦＥを要するように反応速度
を調節するため変化させた。ＴＦＥ１５．４部が添加さ
れた後（重合開始後）、ＴＦＥ及びＰＰＶＥの供給全停
止しそして攪拌器を停めた。開始剤溶液は反応器から未
反応モノ１−が排気されるまでポンプ送入し続けた。反
応器を窒素で残留モノマーがないように掃気し、そして
コポリマーの水性分散液を流出させた１分散液を実施例
１における如く分析する前に凝固させそして乾燥した１
分析は、それが５７２℃で７．０Ｘ１０”ポイズの溶融
粘度を肩しそしてそれは１．１０モルチのＰＰｖＥｔ−
含有することを示した。
６．５５実施例６及び比較例 前記実施例及び比較例中に記載したものと同じ反応器に
脱塩した水４８部及びパーフルオロツノキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムα０６６部を装入した１反応器を閉
じ、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で５回
掃気しそして再び排気し、これらをすべて反応器温度約
２０℃で行なった。エタ／を反応器中へ１３．５ｋＰａ
の圧力上昇が起るまで導入した１次にパーフルオログロ
ビルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１５６部及びフレオン
１１５ （ＦＲＥＱＮ■１１５ ）（ＣＣ１２ＦＣＣＩ
Ｆ２）１．１９部を反応器中に引き入れた。攪拌器ｔ−
まわしそして内容物を８０℃に加熱した１反応器をＴＦ
’Ｅで２．２ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）に加圧しそして
同時に（ＬＯ１１Ｍ過硫飲アンモニウム（ＡＰＳ）開始
剤溶液（１，１９部）を反応器中へポンプ送入した１重
合が初まった後（１０７ＭＰａまたは１０ｐａ ｌの圧
力降下）、残余の重合用に追加のＰＰＶＥ及びα００５
ＭのＡＰＳ溶液をそれぞれＣＬ２０部／時及び１．３２
部／時の速度で反応器中ヘポンプ速入した。攪拌器の速
度は、一定圧２．２ＭＰａ（３ＤＯｐｓｉｇ）を保つの
に０．１部／分の追加のＴＦＥを要するように反応速度
を調節するため変化させた。ＴＦＥ１５．４部が添加さ
れた後（重合開始後）、ＴＦＥ及びＰＰＶＥの供給全停
止しそして攪拌器を停めた。開始剤溶液は反応器から未
反応モノ１−が排気されるまでポンプ送入し続けた。反
応器を窒素で残留モノマーがないように掃気し、そして
コポリマーの水性分散液を流出させた１分散液を実施例
１における如く分析する前に凝固させそして乾燥した１
分析は、それが５７２℃で７．０Ｘ１０”ポイズの溶融
粘度を肩しそしてそれは１．１０モルチのＰＰｖＥｔ−
含有することを示した。
パーフルオロツノキシベンゼンスルホ／酸ナトリウムを
同量のパーフルオロオクタン酸アンモニウムで置きかえ
た他は上記と同じ操作を行なった。
同量のパーフルオロオクタン酸アンモニウムで置きかえ
た他は上記と同じ操作を行なった。
この場合、溶融粘度は１五Ｘ１０４ボイズであり、そし
てポリマーのＰＰＶＥ含蚤はα９６モルチに過ぎないこ
とが見出された。
てポリマーのＰＰＶＥ含蚤はα９６モルチに過ぎないこ
とが見出された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンとコポリマー中に２０モル
％までの量で存在する少くとも一種のエチレン性不飽和
コモノマーとの溶融加工しうるコポリマーを得るため、
水性媒体中で開始剤及び分散剤の存在下に重合を行なう
に当り、分散剤として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿ｆは直鎖状もしくは分枝鎖状のパーフルオ
ロ化された炭素原子４〜１８個のアルキル基であり、そ
してＭは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である
〕 のパーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸またはそ
の塩を使用し、該分散剤は最終分散体生成物に基ずき０
．０２〜０．５％の量で存在することを特徴とする改良
された重合方法。 ２、Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、Ｒ＿ｆがパーフルオロ化された炭素原子７〜１２個
のアルキル基である特許請求の範囲第１項または第２項
のいずれかに記載の方法。 ４、Ｒ＿ｆがパーフルオロ化されたノニル基である特許
請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の方法
。 ５、パーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸及び／
または塩が最終分散体生成物に基ずき０．０５〜０．２
％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、コモノマーがヘキサフルオロプロピレンまたはパー
フルオロプロピルビニルエーテルまたは両者の組合せか
らえらばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、重合の間水−不溶性溶剤も存在する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67936784A | 1984-12-07 | 1984-12-07 | |
| US679367 | 1984-12-07 | ||
| US798784 | 1985-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61138609A true JPS61138609A (ja) | 1986-06-26 |
| JPS6234769B2 JPS6234769B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=24726634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27353285A Granted JPS61138609A (ja) | 1984-12-07 | 1985-12-06 | テトラフルオロエチレンの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61138609A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523761A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー |
-
1985
- 1985-12-06 JP JP27353285A patent/JPS61138609A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523761A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー |
| JP4685000B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2011-05-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234769B2 (ja) | 1987-07-29 |
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